專利名稱：：過(guò)渡金屬元素改性Pd/TS-1催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及過(guò)氧化氫的合成，具體為一種過(guò)渡金屬元素改性Pd/TS-l催化劑。技術(shù)背景過(guò)氧化氫是一種性能優(yōu)良的綠色氧化劑。傳統(tǒng)的過(guò)氧化氫制備方法，也是目前大規(guī)模的過(guò)氧化氫生產(chǎn)方法是蒽醌法，此法流程長(zhǎng)，能耗高，且環(huán)境污染相對(duì)嚴(yán)重。相比較而言，催化劑的作用下，氫、氧直接合成過(guò)氧化氫的方法更符合原子經(jīng)濟(jì)的理念。自1968年英國(guó)帝國(guó)化學(xué)公司(ICI)在US3361533中公開(kāi)了Pd/Si02催化劑作用下，丙酮和鹽酸及硫酸介質(zhì)中，氫、氧直接合成過(guò)氧化氫的研究結(jié)果以來(lái)，相關(guān)成果屢有報(bào)道，催化劑是其技術(shù)關(guān)鍵。已有的報(bào)道中，共同特點(diǎn)是，催化劑均為負(fù)載型的，Pd或Au為主體活性負(fù)載組分，第二種貴金屬，如Pt，Ru，Rh,Os，Ho等作為第二負(fù)載組分加入可有效改善催化劑的性能。由于氫、氧組成爆炸性混合物，爆炸極限的范圍較寬，且隨著操作壓力的升高，爆炸極限范圍進(jìn)一步加寬，爆炸造成的后果更加嚴(yán)重，操作的危險(xiǎn)性顯著提高。已有的報(bào)道，受催化劑活性的限制，為了提高氫氣的轉(zhuǎn)化率及過(guò)氧化氫的選擇性，大多選擇高壓反應(yīng)體系，如美國(guó)杜邦(DuPont)公司公開(kāi)的EP0132294，US4889705，US5135731等，及專利US6958138，US7122501均在高壓下進(jìn)行。開(kāi)發(fā)常壓、高活性催化劑具有重要意義。印度的Choudhary等在公開(kāi)的專利US7288240中報(bào)道，以鹵化處理的Pd/Al203為催化劑，常壓下，氫氣分壓為0.05MPa，氣體總流量為5.3mL/min時(shí)，反應(yīng)2h，過(guò)氧化氫的收率達(dá)到53.7%，過(guò)氧化氫的濃度達(dá)到約0.48wt。/。左右，當(dāng)總流量增加到21.2mL/min時(shí)，反應(yīng)1h，過(guò)氧化氫的收率為18%,過(guò)氧化氫的濃度達(dá)到0.32wty。左右。雖然在常壓下操作，但作者為了保證氫氣的分壓，沒(méi)有加入惰性組分，反應(yīng)仍在爆炸危險(xiǎn)性很大的氫、氧比例內(nèi)進(jìn)行。Liu等在文獻(xiàn)(AppliedCatalysisA:General2008,339:130-136)中報(bào)道以Pt-Pd為催化劑，常壓、IO'C下，氫氣分壓為0.005MPa,氣體總流量為50mL/min時(shí)，反應(yīng)3h，過(guò)氧化氫的收率為13.6%左右，過(guò)氧化氫的濃度達(dá)到0.45wt。/。左右，過(guò)氧化氫的收率不是很高，且過(guò)程在低于常溫的IO'C下進(jìn)行。上述的已有技術(shù)看，在高氫氣分壓下操作，過(guò)程危險(xiǎn)性更大，常壓下操作，過(guò)氧化氫的選擇性較低。而非貴金屬改性Pd催化劑的體系未見(jiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)當(dāng)前直接合成過(guò)氧化氫的反應(yīng)中存在的高氫氣分壓操作危險(xiǎn)性大，低氫氣分壓下催化劑活性較低的問(wèn)題，提供一種過(guò)渡金屬元素改性Pd/TS-l催化劑，該催化劑制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，可以在低氫氣分壓下用于氫、氧直接合成過(guò)氧化本發(fā)明的實(shí)施方案為-一種過(guò)渡金屬元素M改性的M-Pd/TS-l催化劑，該催化劑組成包括載體和活性組分，其中載體為鈦硅分子篩(TS-1),活性組分為Pd和過(guò)渡金屬元素M,組分配比為Pd為T(mén)S-l質(zhì)量的0.5-5.0%，過(guò)渡金屬含量為摩爾比M/(Pd+M)-0.051.0。/。，M為第三周期的過(guò)渡金屬、La系稀土金屬元素或者它們的組合。上面所述過(guò)渡金屬M(fèi)優(yōu)選為Ce或La。上面所述過(guò)渡金屬M(fèi)含量?jī)?yōu)選0.1-0.5%。上面所述Pd含量?jī)?yōu)選為T(mén)S-1質(zhì)量的1.0~4.0°/0，上面所述過(guò)渡金屬元素改性Pd/TS-l催化劑的制備方法，具體過(guò)程如下(1)稱取所需重量的TS-1分子篩，并用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需浸漬液的體積；(2)選定活性組分鈀在載體上的負(fù)載量為稱取氯化鈀，使活性組分鈀為T(mén)S-1分子篩載體的質(zhì)量的0.5~5.0%;(3)稱取過(guò)渡金屬元素M的硝酸鹽或氯化物，使其用量為摩爾比M/(Pd+MH).051.0o/o;(4)將步驟(2)和(3)所稱取的氯化鈀及過(guò)渡金屬M(fèi)的硝酸鹽或氯化物，溶于根據(jù)(l)所測(cè)定的浸漬液體積的濃氨水中配成溶液；(5)將步驟(4)配制的溶液加入步驟(1)所稱取的TS-1分子篩載體中，浸漬24h,然后于100'C水浴加熱蒸干，得到固體粉末；(6)將步驟(5)制得的固體粉末移入管式爐中，通還原性氣體，在150350'C下還原24h制得所需的過(guò)渡金屬元素M改性的M-Pd/TS-l催化劑。步驟(6)所述的還原性氣體為氫氣、氮?dú)饣蚨叩幕旌蠚怏w。上面所述過(guò)渡金屬元素M改性的M-Pd/TS-l催化劑的應(yīng)用，用于氫、氧直接合成過(guò)氧化氫的反應(yīng)，包括以下步驟反應(yīng)器中加入水與水溶性的低碳溶劑的混合物，同時(shí)加入KBr，再加入上面所得催化劑，通過(guò)磁力攪拌使之懸浮于液相反應(yīng)介質(zhì)中，并用磷酸調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的pH值為4左右；然后恒溫水浴控制反應(yīng)溫度為20~30'C，惰性氣體置換系統(tǒng)，然后連續(xù)通入氫氣、氧氣及惰性氣體進(jìn)行反應(yīng)，氣體總流量為20~200mL/min，112與02的摩爾比為1:0.5~5，總壓0.1MPa,氫氣分壓為0.001~0.02MPa，反應(yīng)時(shí)間為l3h，未反應(yīng)的氫氣、氧氣及惰性氣體連續(xù)排出反應(yīng)器，反應(yīng)生成的過(guò)氧化氫溶解在液相反應(yīng)介質(zhì)中。其中低碳溶劑與水的體積比為1:0.1~9，催化劑與液相介質(zhì)的比為0.025-1.0g:20mL，KBr的濃度為lmmol/L,惰性氣體可以選氮?dú)?、氬氣或氦氣。上面所述低碳溶劑為丙酮、甲醇或乙醇。本發(fā)明的有益效果為本發(fā)明的催化劑M-Pd/TS-l，M為第三周期的過(guò)渡金屬及La系稀土金屬元素，或者它們的組合，首次用于氫、氧直接合成過(guò)氧化氫的反應(yīng)。制備過(guò)氧化氫的過(guò)程反應(yīng)壓力為常壓，氫氣分壓低于0.02MPa，顯著降低了反應(yīng)過(guò)程的危險(xiǎn)性，且所述催化劑在適宜的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出較高的活性。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1首先稱取1.5g的TS-1分子篩(湖南建長(zhǎng)石化股份有限公司，比表面積為390m2/g，Ti02含量為5~10%，Si02含量為90-95%(molo/。))，用去離子水測(cè)定其飽和吸水量為1.6mL。稱取0.100g氯化鈀(Pd的質(zhì)量為0.060g，摩爾數(shù)為5.6X1(T411101)，用1.6mL濃度為25%的氨水在50'C下進(jìn)行溶解；稱取0.0012g硝酸鈰(Ce的摩爾數(shù)為2.8X10-6mol)，加入到上述Pd溶液中，攪拌均勻。將1.5gTS-l分子篩加入到上述浸漬母液中，攪拌，使其吸收均勻。室溫下靜置24h。浸漬好的催化劑樣品于10(TC水浴中脫水20min。干燥好的固體粉末裝入石英舟中，移送到管式爐。在N2氣流量為200mL/min,160'C下處理3h。然后通N;j氣冷卻至室溫，即得到所需催化劑。其中，主活性組分Pd含量為4%(占TS-1分子篩的重量百分比)，鈰含量為0.5%(占金屬總組分的摩爾百分比)。實(shí)施例2催化劑的活性評(píng)價(jià)是在250mL四口燒瓶中進(jìn)行。反應(yīng)溫度25'C,壓力為常壓。首先向250mL玻璃反應(yīng)器內(nèi)加入實(shí)施例1制得的催化劑0.5g，再加入0.05mmolKBr、50mL溶劑(60。/。甲醇、40。/。水，KBr濃度為lmmol/L)，用H3P04調(diào)溶液的pH-4。原料氣流量120mL/min，氫氧比為1:1,其中H2流量為18mL/min,分壓為0.015MPa，總壓為0.1MPa，N2作稀釋劑，通過(guò)鼓泡進(jìn)入磁力攪拌的反應(yīng)液中反應(yīng)3h。通過(guò)測(cè)定進(jìn)、出反應(yīng)器的氣體流量及組成和反應(yīng)液中過(guò)氧化氫的含量計(jì)算氫氣的轉(zhuǎn)化率及過(guò)氧化氫的選擇性和收率。分別為，H2的轉(zhuǎn)化率為22.0%，H202的選擇性為16.2%，收率為3.6%,此時(shí)溶液中H202的濃度為0.35wt%。產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率、選擇性及收率的計(jì)算。氣相色譜分析進(jìn)、出反應(yīng)器的氫氣、氧氣含量，皂膜流量計(jì)測(cè)定進(jìn)、出反應(yīng)器的氣體總流量。碘量法測(cè)定液相介質(zhì)中過(guò)氧化氫的生成量，進(jìn)而計(jì)算氫氣的轉(zhuǎn)化率及過(guò)氧化氫的選擇性。氫氣的轉(zhuǎn)化率單位時(shí)間MA反應(yīng)器的氫氣量一單位時(shí)間流出反應(yīng)器的氫氣量&—單位時(shí)間流入反應(yīng)器的氫氣量過(guò)氧化氫的選擇性s__單位時(shí)間生成過(guò)氧化氫的量_"A一單位時(shí)間流入反應(yīng)器的氫氣量一單位時(shí)間流出反應(yīng)器的氫氣量過(guò)氧化氫的收率—單位時(shí)間生成過(guò)氧化氫的量叫—單位時(shí)間流入反應(yīng)器的氫氣量比較例1稱取0.100g氯化鈀(Pd的質(zhì)量為0.060g，摩爾數(shù)為5.6Xl()4mo1)，1.6mL濃度為25%的氨水在50。C下進(jìn)行溶解，制成浸漬母液。稱取1.5g比表面積為390m"gTS-l分子篩，加入到上述浸漬母液中，攪拌均勻，靜置24h。然后于IO(TC下水浴蒸干。干燥好的固體粉末裝入石英舟中，移送到管式爐中，在N2流量為200mL/min，160。C下還原3h。然后關(guān)掉電源，繼續(xù)通N2至冷卻到室溫，即得到鈀負(fù)載量為4%(重量百分比)的Pd/TS-l催化劑。5上述方法制得的Pd/TS-l催化劑，用實(shí)施例2所述方法進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果，氫氣的轉(zhuǎn)化率為15.2%,&02的選擇性及收率分別為5.5%，0.8%，此時(shí)溶液中11202的濃度為0.10wt%。比較例2重復(fù)實(shí)施例1中的過(guò)程，只是將過(guò)渡金屬硝酸鈰改換成氯鉑酸。稱取氯鉑酸0.0015g(Pt摩爾數(shù)為2.8乂10_611101)，得到Pt改性的Pd/TS-l催化劑。其中，載體上過(guò)渡金屬鉑的負(fù)載量為0.5%(占金屬總組分的摩爾百分比)。該催化劑采用與實(shí)施例2相同的條件進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果，H2的轉(zhuǎn)化率為15.7%,H202的選擇性為18.1%，收率為2.8%，此時(shí)溶液中H202的濃度為0.31wt%。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例l的過(guò)程，只是將過(guò)渡金屬硝酸鈰改用硝酸鑭。稱取0.0012g硝酸鑭(La的摩爾數(shù)為2.8乂10'611101)，重復(fù)實(shí)施例l中的過(guò)程。得到鑭改性的Pd/TS-l催化劑。其中，載體上過(guò)渡金屬鑭負(fù)載量為0.5%(占金屬總組分的摩爾百分比)。上述催化劑用實(shí)施例2所述的方法進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果，H2的轉(zhuǎn)化率為19.0%，H202的選擇性為16.1%，收率為3.1%，此時(shí)溶液中H202的濃度為0.33wt%。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的過(guò)程，只是將過(guò)渡金屬硝酸鈰改用硝酸鈷。稱取0.0008g硝酸鈷(Co的摩爾數(shù)為2.8xl(T61！101)，重復(fù)實(shí)施例l中的過(guò)程。得到鈷改性的Pd/TS-l催化劑。其中，載體上過(guò)渡金屬鈷的負(fù)載量為0.5%(占金屬總組分的摩爾百分比)。上述催化劑用實(shí)施例2所述的方法進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果，H2的轉(zhuǎn)化率為32.8%，H202的選擇性為8.3%，收率為2.7%。此時(shí)溶液中H2O2的濃度為0.30wtW。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例l的過(guò)程，只是將過(guò)渡金屬硝酸鈰改用硝酸鎳。稱取0.0008g硝酸鎳(Ni的摩爾數(shù)為2.8xl(T6！1101)，重復(fù)實(shí)施例l中的過(guò)程。得到鎳改性的Pd/TS-l催化劑。其中，載體上過(guò)渡金屬鎳的負(fù)載量為0.5%(占金屬總組分的摩爾百分比)。上述催化劑用實(shí)施例2所述的方法進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果，H2的轉(zhuǎn)化率為26.8%，H202的選擇性為10.1%,收率為2.7%。此時(shí)溶液中H202的濃度為0.30wt%。實(shí)施例6采用實(shí)施例l中的催化劑，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例2相比，作如下調(diào)整，在原料氣流量120mL/min，&流量18mL/min，分壓0.015MPa不變的情況下，改變氫氧比為1:3。評(píng)價(jià)結(jié)果，}12的轉(zhuǎn)化率為17.7%，^02的選擇性為42.2%,收率為7.5%，此時(shí)溶液中H202的濃度為0.74wt%。實(shí)施例7-9采用實(shí)施例l中的催化劑，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例5相比，作如下凋整，原料氣總量分別降至60mL/min，35mL/min和25mL/min?；钚栽u(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。6表1改變?cè)蠚饬髁繉?duì)催化劑活性的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例10采用實(shí)施例1制得的催化劑，評(píng)價(jià)條件與實(shí)施例5相比，作如下調(diào)整，氣體總流量40mL/min，氫氣分壓為0.018MPa,活性評(píng)價(jià)結(jié)果為H2的轉(zhuǎn)化率為54.1%,&02的選擇性為58.5%，收率為31.7%,此時(shí)溶液中H202的濃度為1.04wt%。權(quán)利要求1，一種過(guò)渡金屬元素M改性的M-Pd/TS-1催化劑，其特征為該催化劑組成包括載體和活性組分，其中載體為鈦硅分子篩(TS-1)，活性組分為Pd和過(guò)渡金屬元素M，組分配比為Pd為T(mén)S-1質(zhì)量的0.5～5.0％，過(guò)渡金屬含量為摩爾比M/(Pd+M)＝0.05～1.0％，M為第三周期的過(guò)渡金屬、La系稀土金屬元素或者它們的組合。2，如權(quán)利要求1所述過(guò)渡金屬元素M改性的M-Pd/TS-l催化劑，其特征為所述過(guò)渡金屬M(fèi)為Ce或La。3，如權(quán)利要求1所述過(guò)渡金屬元素M改性的M-Pd/TS-l催化劑，其特征為所述過(guò)渡金屬M(fèi)含量為0.1-0.5%。4，如權(quán)利要求1所述過(guò)渡金屬元素M改性的M-Pd/TS-l催化劑，其特征為所述Pd含量為T(mén)S-1質(zhì)量的1.0~4.0%。5，如權(quán)利要求l所述過(guò)渡金屬元素M改性的M-Pd/TS-l催化劑的制備方法，其特征為步驟如下(1)稱取所需重量的TS-1分子篩，并用去離子水測(cè)定等體積浸漬所需浸漬液的體積；(2)選定活性組分鈀在載體上的負(fù)載量為稱取氯化鈀，使活性組分鈀為T(mén)S-1分子篩載體的質(zhì)量的0.5-5.0%;(3)稱取過(guò)渡金屬元素M的硝酸鹽或氯化物，使其用量為摩爾比M/(Pd+M"0.051.0。/。；(4)將步驟(2)和(3)所稱取的氯化鈀及過(guò)渡金屬M(fèi)的硝酸鹽或氯化物，溶于根據(jù)(l)所測(cè)定的浸漬液體積的濃氨水中配成溶液；(5)將步驟(4)配制的溶液加入步驟(1)所稱取的TS-1分子篩載體中，浸漬24h，然后于100'C水浴加熱蒸干，得到固體粉末；(6)將步驟(5)制得的固體粉末移入管式爐中，通還原性氣體，在150350'C下還原24h制得所需的過(guò)渡金屬元素M改性的M-Pd/TS-l催化劑。步驟(6)所述的還原性氣體為氫氣、氮?dú)饣蚨叩幕旌蠚怏w。6,如權(quán)利要求1所述過(guò)渡金屬元素M改性的M-Pd/TS-l催化劑的應(yīng)用，其特征為包括以下步驟反應(yīng)器中加入水與水溶性的低碳溶劑的混合物，同時(shí)加入KBr，再加入上面所得催化劑，通過(guò)磁力攪拌使之懸浮于液相反應(yīng)介質(zhì)中，并用磷酸調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的pH值為4左右；然后恒溫水浴控制反應(yīng)溫度為2030'C，惰性氣體置換系統(tǒng)，然后連續(xù)通入氫氣、氧氣及惰性氣體進(jìn)行反應(yīng)，氣體總流量為20-200mL/min，H2與02的摩爾比為1:0.5~5，總壓O.lMPa，氫氣分壓為0.0010.02MPa,反應(yīng)時(shí)間為l3h，未反應(yīng)的氫氣、氧氣及惰性氣體連續(xù)排出反應(yīng)器，反應(yīng)生成的過(guò)氧化氫溶解在液相反應(yīng)介質(zhì)中。其中低碳溶劑與水的體積比為1:0.1~9，催化劑與液相介質(zhì)的比為0.025-1.0g:20mL，KBr的濃度為lmmol/L，惰性氣體可以選氮?dú)?、氬氣或氦氣?，如權(quán)利要求6所述過(guò)渡金屬元素M改性的M-Pd/TS-l催化劑的應(yīng)用，其特征為所述低碳溶劑為丙酮、甲醇或乙醇。全文摘要本發(fā)明涉及過(guò)氧化氫的合成，具體為一種過(guò)渡金屬元素改性Pd/TS-1催化劑。該催化劑組成包括載體和活性組分，其中載體為鈦硅分子篩(TS-1)，活性組分為Pd和過(guò)渡金屬元素M，組分配比為Pd為T(mén)S-1質(zhì)量的0.5～5.0％，過(guò)渡金屬含量為摩爾比M/(Pd+M)＝0.05～1.0％，M為第三周期的過(guò)渡金屬、La系稀土金屬元素或者它們的組合。本發(fā)明的催化劑M-Pd/TS-1首次用于氫、氧直接合成過(guò)氧化氫的反應(yīng)，制備過(guò)氧化氫過(guò)程的反應(yīng)壓力為常壓，氫氣分壓低于0.02MPa，顯著降低了反應(yīng)過(guò)程的危險(xiǎn)性，且所述催化劑在適宜的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出較高的活性。文檔編號(hào)B01J29/00GK101648143SQ20091007047公開(kāi)日2010年2月17日申請(qǐng)日期2009年9月17日優(yōu)先權(quán)日2009年9月17日發(fā)明者安紅強(qiáng),王延吉,王桂赟,趙新強(qiáng)申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)