專利名稱：一種稀土鋯摻雜氧化鋁納米纖維催化劑載體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)納米氧化物纖維制備方法，具體為一種靜電紡絲法制備 稀土鋯摻雜氧化鋁納米纖維膜催化劑載體材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
汽車尾氣污染嚴(yán)重影響著人類生存環(huán)境。近年來我國汽車數(shù)量快速增
長，尾氣排放產(chǎn)生的CO、 HC及NOx等污染物已占一些大城市大氣污染的 50% 60%,直接造成某些城市年均約5萬人夭折，40萬人感染上慢性支氣 管炎，肺病發(fā)病率比過去30年翻了一番。降低汽車尾氣排放、治理尾氣污 染是我國建設(shè)環(huán)境友好型社會面臨的項(xiàng)緊迫任務(wù)。
現(xiàn)有汽車尾氣凈化催化劑載體主要有顆粒載體、陶瓷蜂窩載體、金屬載 體。顆粒載體是由直徑為3 4皿的活性氧化鋁小球堆積而成。這種載體的孔 結(jié)構(gòu)在縱向上沒有連續(xù)流動通道，導(dǎo)致發(fā)動機(jī)排氣阻力大、油耗.h升、功率 下降，同時在高溫腐蝕性氣流的沖刷下易磨損粉化，載體壽命短且易造成二 次污染。金屬載體具有比表面積大、起燃速度快特點(diǎn)。然而金屬載體材料存 在抗高溫氧化性不佳，成型工藝過于復(fù)雜，載體與擔(dān)載有催化劑的活性表面 層的結(jié)合牢固性較差，且價格昂貴，未得到很好的應(yīng)用推廣。陶瓷蜂窩載體 是目前廣泛使用的汽車尾氣凈化催化劑載體，其中美國康寧(Coming)公司于 1972年開發(fā)的堇青石陶瓷蜂窩載體代表著世界范圍的最高水平，該材料具有 機(jī)械強(qiáng)度大、熱穩(wěn)定性好，耐沖擊等優(yōu)點(diǎn)，國外95%的新車均采用堇青石蜂 窩陶瓷載體。但堇青石蜂窩陶瓷載體存在兩個致命的缺點(diǎn)^ 一是比表面積 較小，—-般不到111178,而且孔結(jié)構(gòu)表面相當(dāng)平滑，難以固定活性組分。為了 增大蜂窩陶瓷載體的表面積，需先在蜂窩陶瓷壁上涂--層y-Al必顆粒，增大 比表面積，人致可提高到5m7g，然后在其表面負(fù)載貴金屬催化劑活性組分。 二是堇青石基體與y -A1A涂層的熱膨脹系數(shù)有較大差異，易使涂層和催化劑 從載體上脫落，導(dǎo)致催化轉(zhuǎn)化器工作失效。
纖維負(fù)載型催化劑是一種新型催化材料。氣化鋁纖維是一種新型超輕質(zhì) 髙溫耐火材料，與碳纖維、碳化硅纖維等非氣化物纖維相比，氧化鋁纖維不僅具有高強(qiáng)度、高模量、良好的抗化學(xué)侵蝕能力等優(yōu)良性能，而且還有很好 的高溫抗氧化性、耐腐蝕性和電絕緣性。
目前國內(nèi)外己有很多公司生產(chǎn)各種型號的高性能氧化鋁纖維。美國杜邦
公司采用淤漿法生產(chǎn)FP氧化鋁纖維，氧化鋁含量為99.9%[Lavaste V, Berger M H， Bunsell A R et al. Microstructure and mechanical characteristies of alpha-alumina based fiber. J. Mat. Sci.. 1995. (30):4215]。英國ICI公司采用卡 內(nèi)門法生產(chǎn)商品名為Saffil的氧化鋁短纖維，直徑在3pm左右，其使用溫度 可達(dá)1200 1600'C，已開始應(yīng)用在工業(yè)燒結(jié)爐的襯里上。美國3M公司通過 溶膠-凝膠法生產(chǎn)Nextel系列氧化鋁纖維[Das GPratt，Whimey. Stablity of polyerystalline Nextel 720 fiber.Ceram. Eng. Sci. Proc.， 1996. 17(4):45]。日本住 友化學(xué)公司采用預(yù)聚合法生產(chǎn)Altex氧化鋁纖維，其組分為A1203、 Si02和 B203。我國中科院山西煤炭研究所采用膠體工藝法，將鋁鹽制成溶液，加熱 收縮，制成紡絲膠體，然后在特定條件下成纖和熱處理，獲得多晶氧化鋁纖 維。
上述方法所制得氧化鋁纖維直徑在10微米級及以上，不宜直接應(yīng)用與 催化劑載體材料。納米纖維出現(xiàn)，從根本上改變了材料的結(jié)構(gòu)，大大提高了 纖維材料的比表面積，使得它在催化及其載體材料方面的應(yīng)用十分廣泛。關(guān) 于一維或者準(zhǔn)一維納米材料的制備研究己有很多種方法，例如抽絲法、模板 合成法、分相法、自組裝法等。抽絲法的缺點(diǎn)是對溶液粘度要求太苛刻。模 板合成法的缺點(diǎn)是不能制備根根分離的連續(xù)纖維。分相法與自組裝法生產(chǎn)率 都比較低。此外，還有電弧蒸發(fā)法、激光高溫?zé)品?、化合物熱解法。這三 種方法從本質(zhì)上來說，都應(yīng)屬于化合物蒸汽沉積技術(shù)。由于對高溫的需求， 所以工藝條件難以控制。靜電紡絲是目前制備納米纖維的最有效技術(shù)之-， 成為近年來制備--維納米材料的研究熱點(diǎn)，其核心是使帶電的紡絲溶液或熔 體在電場中流動與變形，然后經(jīng)溶劑的蒸發(fā)或熔體冷卻而固化，得到纖維狀 物質(zhì)。靜電紡絲是80年代以后研究最多、發(fā)展最快，而且較為理想的一種 制備納米纖維的技術(shù)，己有許多高分子材料都成功地通過靜電紡ti制得了納 米纖維，許多無機(jī)金屬氧化物納米纖維也己相繼開發(fā)成功[Doshi J.， Reneker D.H. Electrospinning process and applications of electrospun fibers. Journal ofElectrostatics , 1995, 35: 151.]。采用靜電紡方法紡制成功同上述各種方法相 比，靜電紡絲納米纖維膜呈三維立體多孔結(jié)構(gòu)，孔徑小、孔隙率大，具有極 高的比表面積和良好的力學(xué)性能，而且其制備過程簡便，工藝相對簡單。
目前已經(jīng)許多關(guān)于靜電紡氧化鋁納米纖維的報(bào)道。康衛(wèi)民等采用以硝酸 鋁、聚乙烯醇、水為原料配制出了Al(N03)3/PVA溶膠-凝膠紡絲液先驅(qū)體通過 電紡工藝制得連續(xù)的氧化鋁納米纖維膜[W.M. Kang， B.W. Cheng. Study on Morphology of Aluminium Oxide Nanofibers Via Electrospinning. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni， 2007， 46:265.]?？敌l(wèi)民等在中 國專利200710150942.8中報(bào)道了以聚乙烯吡咯烷酮，氯化鋁、乙醇、水為原料 配制出了AlCl3/PVP溶膠-凝膠紡絲液，分別采用靜電紡絲技術(shù)紡制了有機(jī)-無 機(jī)雜化纖維，經(jīng)高溫煅燒后得到了直徑約為50 1000nm純氧化鋁納米纖維高 溫過濾膜。但由于氧化鋁(A1203)具有多種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其中，Al203具有比表 面積大，反應(yīng)活性高的特點(diǎn)，可用于石油裂化、汽車尾氣凈化催化劑及其載 體材料，在高溫條件下，Ah03通過表面陰、陽離子空位的遷移會發(fā)生r^ a的轉(zhuǎn)晶，從而使比表面積下降，造成催化劑催化性能降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是提供一種稀土鋯摻雜氧化鋁納米纖維催化劑 載體材料及其制備技術(shù)，該材料是一種比表面積高、熱穩(wěn)定性好和力學(xué)性能 優(yōu)良的催化劑載體材料，通過稀土鋯摻雜大大改善了 ^八1203納米纖維載體材 料的相轉(zhuǎn)變溫度。
本發(fā)明解決所述的稀土鋯摻雜氧化鋁納米纖維膜材料技術(shù)問題的技術(shù)方
案是
設(shè)計(jì)一種稀土鋯摻雜氧化鋁納米纖維催化劑載體材料，其特征在于組成 該催化劑載體材料成份為氧化鋁70wt% 95wt%;氧化鋯5 30wt%;
所述的納米纖維直徑范圍在50nm 300nm之間；所述的納米纖維晶型結(jié) 構(gòu)為氧化鋯/氧化鋁共熔體。
同時設(shè)計(jì)的該納米纖維催化劑載體材料的制備方法，包括如下歩驟 (1)將水溶性高聚物倒入水或乙醇溶劑中，髙迚攪拌至完全溶解，制得
5濃度為5 8wt96的高聚物溶液，然后將濃度10 30wt96的鋁鹽水溶液、10 30wt9()的鋯鹽水溶液，其中水溶性高聚物和無機(jī)鹽(鋁鹽、鋯鹽)質(zhì)量比為3: l 1:1,氯鹽與鋯鹽的質(zhì)量比為7:3 9.5:0.5，攪拌約lh，即可得到溶膠-凝膠 靜電紡絲液；
所述的水溶性高聚物為紡絲級聚乙烯吡咯垸酮、聚氧乙烯和聚乙烯醇的 一種，所述的鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、三乙酰丙酮鋁中的一種；所 述的鋯鹽為氯化鋯、硝酸鋯、醋酸鋯中的一種；
(2) 將制得的溶膠凝膠紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓為30 40kV, 擠出速度為1 20ml/min，接收距離為10 30cm條件下靜電紡絲成有機(jī)/無 機(jī)雜化納米纖維材料；
(3) 最后將制備的納米纖維膜放置于馬弗爐中，以50'C/h 100'C/h速 度升溫至70(TC 1100'C，煅燒5 15h，獲得稀七鋯摻雜氧化鋁納米纖維催化 劑載體材料。
與現(xiàn)有顆粒型、蜂窩型等氧化鋁催化劑載體材料相比，本發(fā)明的鋯摻雜 氧化鋁納米纖維催化劑載體材料具有孔隙率高、比表面積大、力學(xué)性能優(yōu)異 的優(yōu)點(diǎn)，更易于活性成分負(fù)載。通過加入添加稀土鋯氧化物(Zr02)，抑制氧
化鋁的相變，能穩(wěn)定，Al203的晶體結(jié)構(gòu)，可以提高八1203的耐熱性和比表面
積，抑制其活性損失。
根據(jù)用途需要，本發(fā)明可設(shè)計(jì)相應(yīng)的氧化鋁晶型，并采用適當(dāng)?shù)墓に嚪?法而控制納米纖維尺度。通過采用掃描電子顯微鏡、孔隙率壓汞測試儀對納 米氧化鋁纖維進(jìn)行進(jìn)行測試，結(jié)果表明，組成該材料的納米纖維直徑范圍為 50nm 200nm，孔隙率20%。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明，但本發(fā)明的適用范圍不受其限制 實(shí)施例h
取聚乙烯吡咯烷酮3g倒入盛有72.2ml乙醇溶劑中，高速攪拌至完全溶 解，制得濃度為5%的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，分別稱取lg無水氯化鋁溶 解在9ml蒸餾水中，0.25g硝酸'浩溶解在2.7ml蒸餾水中，然后將三種溶液混合并高速攪拌1小時，得到溶膠凝膠靜電紡絲液；將制得的溶膠-凝膠紡絲液注入 靜電紡絲裝置中，在電壓為25 kV，擠出速度為10ml/h，接收距離為10cm條 件下靜電紡絲成聚乙烯吡咯烷酮/氯化鋁-硝酸鋯有機(jī)無機(jī)雜化納米纖維膜；最 后將制備的納米纖維膜放置于馬弗爐中，以50X:/h速度升溫至700'C,煅燒 10h制得稀土鋯摻雜氧化鋁納米纖維膜催化劑載體材料。 實(shí)施例2:
取的聚氧乙烯38倒入盛有59.51111水溶劑中，高速攪拌至完全溶解，制 得濃度為6%的聚氧乙烯水溶液，分別稱取2.4g氯化鋯溶解在8ml蒸餾水中， 0.6g硝酸鋯溶解在3.6ml蒸餾水中，然后將三種溶液混合并高速攪拌1小時, 得到溶膠凝-膠靜電紡絲液；將制得的溶膠凝膠紡絲液注入靜電紡絲裝置中， 在電壓為30kV，擠出速度為2ml/h,接收距離為10cm條件下靜電紡絲成聚氧 乙烯/硝酸鋁-氯化鋯有機(jī)無機(jī)雜化納米纖維膜；最后將制備納米纖維膜放置于 馬弗爐中，以80'C/h速度升溫至80(TC，煅燒7h，制得鋯摻雜氧化鋁納米纖
維膜催化劑載體材料。 實(shí)施例3:
取聚乙烯醇38倒入盛有50.5!111水溶劑中，高速攪拌至完全溶解，制得 濃度為7%的聚乙烯醇/水溶液，分別稱取2g無水氯化鋁溶解在10ml蒸餾水 中，0.5g硝酸鋯溶解在2ml蒸餾水中，然后將三種溶液混合并高速攪拌1小 時,得到溶膠-凝膠靜電紡絲液；將制得的溶膠凝膠紡絲液注入靜電紡絲裝置 中，在電壓為30kV，擠出速度為3ml/h，接收距離為15cm條件下靜電紡絲成 聚乙烯醇/氯化鋁-硝酸鋯有機(jī)無機(jī)雜化納米纖維膜；最后將制備的納米纖維膜 放置f馬弗爐中，以100'C/h速度升溫至90(TC，煅燒5h制得鋯摻雜氧化鋁 納米纖維膜催化劑載體材料。 實(shí)施例4:
取聚乙烯吡咯垸酮3g倒入盛有43.7ml乙醇溶劑屮，高速攪拌至完全溶 解，制得濃度為8%的聚乙烯吡咯垸酮乙醇溶液，分別稱取3g三乙酰內(nèi)酮鋁 溶解在7ml乙醇中，0.15g醋酸鋯溶解在1.4ml蒸餾水中，然后將三種溶液混 合并高速攪拌1小時，得到溶膠-凝膠靜電紡絲^:將制得的溶膠凝膠紡絲液注 入靜電紡絲裝置中，在電壓為35 kV，擠出速度為15ml/h,接收距離為20em條件下靜電紡絲成聚乙烯吡咯院酮/三乙酰丙酮鋁-醋酸鋯有機(jī)無機(jī)納米纖維膜； 最后將制備的納米纖維膜放置于馬弗爐中，以50'C/h速度升溫至1100'C，煅 燒5h鋯摻雜氧化鋁納米纖維膜催化劑載體材料。
權(quán)利要求
1、一種稀土鋯摻雜氧化鋁納米纖維膜催化劑載體材料，其特征在于組成該催化劑載體材料成份為氧化鋁70wt％～95wt％；氧化鋯5～30wt％；所述的納米纖維直徑范圍在50nm～300nm之間；所述的納米纖維晶型結(jié)構(gòu)為氧化鋯/氧化鋁共熔體。
2、 一種如權(quán)利要求1所述的稀土鋯摻雜氧化鋁納米纖維膜催化劑載體材 料的制備方法，其包括如下步驟(1) 將水溶性高聚物倒入水或乙醇溶劑中，高速攪拌至完全溶解，制得 濃度為5 8wt96的高聚物溶液，然后將濃度10 30wt9&的鋁鹽水溶液、10 30wt9&的鋯鹽水溶液,其中水溶性高聚物和無機(jī)鹽(鋁鹽、鋯鹽)質(zhì)量比為3:1 1:1，氯鹽與鋯鹽的質(zhì)量比為7:3 9.5:0.5，攪拌約lh,即可得到溶膠-凝膠 靜電紡絲液；所述的水溶性高聚物為紡絲級聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯和聚乙烯醇的一 種，所述的鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁、醋酸鋁、三乙酰丙酮鋁中的一種；所述的 鋯鹽為氯化鋯、硝酸鋯、醋酸鋯中的一種；(2) 將制得的溶膠凝膠紡絲液注入靜電紡絲裝置中，在電壓為30 40kV， 擠出速度為1 20m]/min,接收距離為10 30cid條件下靜電紡絲成有機(jī)/無機(jī) 雜化納米纖維材料；(3) 最后將制備的納米纖維膜放置于馬弗爐中，以50'C/h 100'C/h速 度升溫至700'C 110(TC，煅燒5 15h，獲得稀土鋯摻雜氧化鋁納米纖維催化 劑載體材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土鋯摻雜氧化鋁納米纖維膜催化劑載體材料及制備技術(shù)，該納米纖維膜催化劑載體材料由直徑范圍在50nm～200nm的氧化鋁納米纖維組成，所述纖維的質(zhì)量百分比組方為氧化鋁70wt％～95wt％；氧化鋯5～30wt％。該催化劑載體材料制造方法采用本發(fā)明所述的質(zhì)量百分比組方和如下工藝步驟(1)溶膠凝膠靜電紡絲液配置(2)將制得的溶膠凝膠紡絲液通過靜電紡絲制得有機(jī)/無機(jī)雜化納米纖維材料；(3)最后將制備的納米纖維膜放置于馬弗爐中高溫煅燒所述稀土鋯摻雜氧化鋁納米纖維膜催化劑載體材料。本發(fā)明制備的稀土鋯摻雜氧化鋁納米纖維纖維膜是一種比表面積高、熱穩(wěn)定性好以及力學(xué)性能優(yōu)良的催化劑及載體材料，通過稀十鋯摻雜大大改善了γ-Al₂O₃納米纖維載體材料的相轉(zhuǎn)變溫度。
文檔編號B01J32/00GK101590435SQ20091006963
公開日2009年12月2日 申請日期2009年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月8日
發(fā)明者任元林, 莊旭品, 康衛(wèi)民, 李全祥, 雪 白, 程博聞 申請人:天津工業(yè)大學(xué)