專利名稱：：NO_x吸附材料的制造方法及NO_x吸附材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用于汽車的排氣凈化的N0X吸附材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
：作為稀薄混合氣發(fā)動機用的排氣凈化用催化劑，可使用含有貴金屬和N0x吸留材料的N0x吸留還原型催化劑。該NO,吸留還原型催化劑在稀薄氣氛下、在N0x吸留材料中吸留N0X，利用豐富地存在于氣氛中的HC等還原成分還原凈化在燃料過量供給('J少f》Z4夕)時從N0x吸留材料放出的N0x。但是，存在如下不良情況在N0X吸留還原型催化劑中，在起動時等低溫區(qū)域難以吸留N0X，在低溫區(qū)域排出NO"因此，考慮使用在低溫區(qū)域可以吸附N0x的N0x吸附材料，例如，在特開2001-289035號公報中提出有在N0X吸留還原型催化劑的上游側(cè)配置有N0X吸附材料的排氣凈化裝置。作為N0x吸附材料，在上述公報中例示有堿金屬的氧化物、堿土類金屬的氧化物、Co304、Ni02、Mn02、Fe203、Zr02等過渡金屬氧化物、沸石等。另外，在特開平07-163871號公報中公開有包含Ce02和沸石的N0x吸附材料，在特開2005-514551號公報中記載有包含與Fe、Cu、Mn等賤金屬進行了離子交換的沸石的N0x吸附材料。專利文獻l:特開2001-289035號公報專利文獻2:特開平07-163871號公報專利文獻3:特開2005-514551號公報本申請發(fā)明人等研究了各種N0x吸附材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在沸石中進行Fe離子交換而成的NOx吸附材料在低溫區(qū)域顯示高的N0x吸附能力。而且表明，使用水溶性Fe鹽的水溶液的液相交換法中，進行了離子交換的Fe量少，難以呈現(xiàn)所希望的特性，但通過使用利用了氯化鐵的升華的氣相交換法，可以進行較多的Fe的離子交換，得到N0x的吸附特性優(yōu)異的N0x吸附材料。在利用了氯化鐵的升華的氣相交換法中，使沸石粉末含浸FeCl3水溶液后，通過加熱到FeCh的升華溫度即33(TC以上，使FeCh氣化。氣化后的FeCl3進入到沸石的細孔內(nèi)，在陽離子交換位置進行離子交換擔(dān)栽。但是，進一步詳細地研究氣相交換法的結(jié)果表明，N0x吸附性能因用于使FeCl3升華的加熱條件而有很大偏差，難以制造具有穩(wěn)定的N0X吸附性能的N0x吸附材料。另外表明，即使同樣地進行Fe的離子交換，NOx吸附性能也因沸石種而有很大差異。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其課題在于，用于解決可以從初期穩(wěn)定地制造具有高的NO,吸附性能的N0x吸附材料。解決上述課題的本發(fā)明的一個NOx吸附材料的制造方法的特征在于，依次進行如下工序含浸工序，使具有陽離子交換位置的沸石含浸氯化鐵水溶液，制成含氯化鐵沸石；離子交換工序，將含氯化鐵沸石在不含有水分的氣氛下、在33(TC~500。C下進行加熱，使Fe進行離子交換；熱處理工序，對離子交換工序后的含氯化鐵沸石在非氧化性氣氛下進行熱處理。熱處理工序優(yōu)選在500°C~70(TC的溫度范圍下進行。另外，本發(fā)明的另一NOx吸附材料的制造方法的特征在于，依次進行如下工序含浸工序，使具有陽離子交換位置的絲光沸石含浸氯化鐵水溶液，制成含氯化鐵絲光沸石；離子交換工序，將含氯化鐵絲光沸石在不含水分的氣氛下、在33(TC以上進行加熱，使Fe進行離子交換。在該制造方法中，優(yōu)選絲光沸石的Si02/Ah03摩爾比為200以下。根據(jù)本發(fā)明的N0X吸附材料的制造方法，能夠可靠且穩(wěn)定地制造在使用初期呈現(xiàn)高的N0x吸附性能的N0x吸附材料。圖1是表示實施例及比較例的N0x吸附材料的N0吸附量的圖。圖2是表示實施例及比較例的N0x吸附材料的N0吸附量的圖。具體實施例方式沸石優(yōu)選使用陽離子交換位置多的沸石，因此，優(yōu)選使用Si02/Ah03摩爾比為200以下的淬石。作為這種沸石，有ZSM-5、絲光沸石、p-沸石。另外，可以使用H型及NH,型的沸石，但在利用使用了FeCl3的氣相交換法時，優(yōu)選使用離子交換性優(yōu)異的NH,型沸石。在本發(fā)明的一個制造方法中，首先使沸石含浸FeCh水溶液，制備含氯化鐵沸石。用將沸石粉末和FeCl3粉末物理混合后使其升華的方法，也可以使某種程度的Fe進行離子交換。但是，由于離子交換率低且逃向外部的FeCh增多，因此，采用了含浸水溶液的方法。FeCl3的含浸量優(yōu)選含浸與沸石中的Al原子同摩爾以上。這是因為，在沸石中存在與Al原子數(shù)相同數(shù)量的離子交換位置，在對其全部用Fe進行離子交換時，NO,吸附性能提高最大。接著，在離子交換工序中，在不含有水分的氣氛下、在330°C~500。C下對含氯化鐵沸石進行加熱。在此，設(shè)定為不含有水分的氣氛，是因為在含有水分的氣氛下進行加熱時，NOx吸附性能降低，認為這是由于脫鋁引起的劣化和促進離子交換后的Fe的氧化反應(yīng)的結(jié)果。離子交換工序中的加熱溫度只要為FeCh的升華溫度即330。C以上即可，溫度越高，處理時間越短。但是，溫度過高時，F(xiàn)e的氧化反應(yīng)進行，因此，設(shè)定為500"C以下。如果為400。C，則可以通過30分鐘左右以上的處理進行離子交換，如果處理5小時，可以充分進行離子交換。本發(fā)明的最大的特征在于進行熱處理工序，上述熱處理工序是在非氧化性氣氛下對離子交換工序后的含氯化鐵沸石進行熱處理的工序。通過在非氧化性氣氛下進行熱處理，呈現(xiàn)出高的N0x吸附性能。雖然其理由不清楚，但認為是由于離子交換后的Fe被還原的緣故。作為非氧化性氣氛，可以是N2氣體等惰性氣體氣氛，也可以是含有112或CO氣體等的還原性氣氛，但優(yōu)選不含有氧或冊2等氧化劑。例如，如果采用&氣體和H2氣體的混合氣體氣氛，可以制造具有比N2氣體氣氛的場合更高的N0x吸附性能的N0x吸附材料。另外，熱處理工序優(yōu)選在500°C~700。C的溫度范圍進行。這是因為，如圖1所示，在不足50(TC時，NOx吸附量不充分，當(dāng)超過700。C時，NOx吸附量降低。特別優(yōu)選在600'C左右進行處理。再有，熱處理的時間幾乎不受熱處理溫度的影響，用10分鐘左右足夠。而且，在本發(fā)明的另一個NOx吸附材料的制造方法中，使用絲光沸石作為沸石。通過使用絲光沸石，即使不進行熱處理工序，也能夠制造初期的NOx吸附性能優(yōu)異的NOx吸附材料。該絲光沸石的Si02/Ah03摩爾比優(yōu)選為200以下。實施例下面，利用實施例及比較例對本發(fā)明進4亍具體說明。(實施例1)準(zhǔn)備3102"1203摩爾比為28的NH4-ZSM-5,并將其以Fe原子相對于Al原子為1:1的加入量含浸在FeCh水溶液中。將其在120。C下進行加熱而蒸干后，用電爐在不含有水分的氣氛中加熱到400。C并保持5小時。由此，F(xiàn)eCl3升華而氣化，在ZSM-5的幾乎全部陽離子交換位置使Fe進行離子交換。其后，進行在氮氣流通下，在IO(TC下保持IO分鐘的熱處理工序。(實施例2)使用與實施例1同樣的沸石，同樣地使Fe進行離子交換后，將熱處理工序中的處理溫度設(shè)定為200°C，除此之外，與實施例1同樣地進行熱處理。(實施例3)使用與實施例1同樣的沸石，同樣地使Fe進行離子交換后，將熱處理工序中的處理溫度設(shè)定為300。C，除此之外，與實施例1同樣地進行熱處理。(實施例4)使用與實施例1同樣的沸石，同樣地使Fe進行離子交換后，將熱處理工序中的處理溫度設(shè)定為4Q0。C，除此之外，與實施例1同樣地進行熱處理。(實施例5)使用與實施例1同樣的沸石，同樣地使Fe進行離子交換后，將熱處理工序中的處理溫度設(shè)定為500°C，除此之外，與實施例1同樣地進4亍熱處理。(實施例6)使用與實施例1同樣的沸石，同樣地使Fe進行離子交換后，將熱處理工序中的處理溫度設(shè)定為600°C,除此之外，與實施例1同樣地進行熱處理。(實施例7)使用與實施例1同樣的沸石，同樣地使Fe進行離子交換后，將熱處理工序中的處理溫度設(shè)定為700°C，除此之外，與實施例1同樣地進行熱處理。(實施例8)使用與實施例1同樣的沸石，同樣地使Fe進行離子交換后，進行在含有0.4%的仏的N2氣體流通下，在500。C下保持IO分鐘的熱處理工序。(實施例9)使用與實施例1同樣的沸石，同樣地使Fe進行離子交換后，進行在含有0.4°/。的112的N2氣體流通下，在60(TC下保持IO分鐘的熱處理工序。(比較例1)使用與實施例1同樣的沸石，同樣地使Fe進行離子交換后，不進4亍熱處理工序。<試驗、評價>用常規(guī)方法分別將各實施例及比較例1的N0x吸附材料顆?；┙o試驗。在評價裝置中填充規(guī)定量的各顆粒，使表l所示的模型氣體以溫度50°C、流量10L/分鐘流通8分鐘，分別測定其間被吸附的NO的吸附量。將結(jié)果示于圖1。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由圖l表明，通過進行熱處理工序，N0x吸附量增加，且表明本發(fā)明的N0x吸附材料在50'C的低溫區(qū)域中較好地吸附N0。另外也得知，隨著熱處理溫度升高，NOx吸附量增加，且得知優(yōu)選高的熱處理溫度。然而，NOx吸附量顯示出以600。C為頂點的分布，因而熱處理工序特別優(yōu)選在500。C~700。C的溫度范圍內(nèi)進行。另外，由于實施例8、9的NOx吸附材料與實施例5、6相比，NO吸附量多，因此，還得知優(yōu)選在熱處理氣氛為還原氣氛的條件下進行。(實施例10)準(zhǔn)備3102〃1203摩爾比為28的H-絲光沸石粉末20g,將其含浸在溶解有3.4g無水FeCh的水溶液中。將其在120。C下進行加熱而蒸干后，用電爐在不含有水分的氣氛中加熱到400°C，保持5小時。由此，F(xiàn)eCl3升華而氣化，在絲光沸石的幾乎全部陽離子交換位置使Fe進行離子交換。(比較例2)使用Si02/Al力3摩爾比為6的H-Y型沸石粉末20g代替絲光沸石粉末，除此之外，與實施例9同樣，使Fe進行離子交換。(比較例3)使用Si02/Al力3摩爾比為12的H-Y型沸石粉末20g代替絲光沸石粉末，除此之外，與實施例9同樣，使Fe進行離子交換。(比較例4)使用3102"1203摩爾比為5的Na-Y型沸石粉末20g代替絲光沸石粉末，除此之外，與實施例9同樣，使Fe進行離子交換。(比較例5)使用Si02/Ah03摩爾比為6的K-L型沸石粉末20g代替絲光沸石粉末，除此之外，與實施例9同樣，使Fe進行離子交換。<試驗、評價>用常規(guī)方法分別將實施例IO及比較例2~5的NOx吸附材料顆?；?，供給試驗。在評價裝置中填充規(guī)定量的各顆粒，使500'C的N2氣體流通凈化后，使表1所示的模型氣體以溫度5(TC、流量10L/分鐘流通8分鐘，分別測定其間被吸附的NO的吸附量。將結(jié)果示于圖2。由圖2表明，使用了絲光沸石的實施例10的NO,吸附材料，即使不進行熱處理工序，也顯示比比較例2~5的NOx吸附材料高的NO吸附量。工業(yè)上應(yīng)用的可能性本發(fā)明的NOx吸附材料除配置在NOx吸留還原型催化劑的排氣上游側(cè)使用之外，也可以單獨使用。權(quán)利要求1、NOx吸附材料的制造方法，其特征在于，依次進行如下工序含浸工序，使具有陽離子交換位置的沸石含浸氯化鐵水溶液，制成含氯化鐵沸石；離子交換工序，將該含氯化鐵沸石在不含水分的氣氛下、在330℃～500℃下進行加熱，使Fe進行離子交換；熱處理工序，對該離子交換工序后的該含氯化鐵沸石在非氧化性氣氛下進行熱處理。2、如權(quán)利要求l所述的NOx吸附材料的制造方法，其中，所述沸石為選自ZSM-5、絲光沸石、沸石中的至少一種。3、如權(quán)利要求l所述的NOx吸附材料的制造方法，其中，所述熱處理工序在500°C~700。C的溫度范圍內(nèi)進行。4、如權(quán)利要求1所述的NO,吸附材料的制造方法，其中，所述熱處理工序在含有氫的氣氛下進行。5、NOx吸附材料的制造方法，其特征在于，依次進行如下工序含浸工序，使具有陽離子交換位置的絲光沸石含浸氯化鐵水溶液，制成含氯化鐵絲光沸石；離子交換工序，將該含氯化鐵絲光沸石在不含水分的氣氛下、在330'C以上進行加熱，使Fe進行離子交換。6、如權(quán)利要求5所述的NOx吸附材料的制造方法，其中，所述絲光沸石的Si02/Ah03摩爾比為200以下。7、N(K吸附材料，其用權(quán)利要求1~6中任一項所述的制造方法制造而成。全文摘要本發(fā)明提供NO_x吸附材料的制造方法及NO_x吸附材料。使沸石含浸氯化鐵水溶液，將其在不含水分的氣氛下、在330℃～500℃下進行加熱，使Fe進行離子交換，其后，在非氧化性氣氛下進行熱處理。通過在非氧化性氣氛下進行熱處理，呈現(xiàn)出高的NO_x吸附性能，從而可以穩(wěn)定地制造從初期具有高的NO_x吸附性能的NO_x吸附材料。文檔編號B01J20/18GK101641151SQ200880002698公開日2010年2月3日申請日期2008年4月17日優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日發(fā)明者金澤孝明申請人:豐田自動車株式會社