專利名稱：一種管狀支撐致密氧化物膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膜技術(shù)領(lǐng)域并涉及氣體在膜中的選擇性分離，具體而言，涉及從含氧
氣體中特別是空氣中分離氧氣，用于石油化工中的氧化反應過程。
背景技術(shù)：
使用透氧膜選擇性的透過氧是一種有前景的氣體分離方法，該方法的主要原理是 通過混合離子導體材料來選擇性的透過氧，其中氧是以離子的形式進入反應，因此可以控 制反應的速度，避免反應過程中出現(xiàn)的能耗過大。同時，可以避免反應中氮氧化物的產(chǎn)生， 減少對環(huán)境的污染，是一種環(huán)保型的工藝過程。 同時，膜反應器尤其是管狀膜反應器由于其規(guī)?？烧{(diào)，操作簡便等優(yōu)點而有廣泛 的應用前景。 通常的透氧膜管是將具有混合離子導體的材料研磨后通過靜壓法制備，為片狀形 式，厚度一般為l-2mm，繼而進行燒結(jié)，該膜管雖然致密，但是其機械性能和透氧速率有待提 高。 文 獻"Thin-film ceramic electrolytes deposited on porous and non_poroussubstrates by sol-gel techniques,Solid State Ionics 52，1992 ;251-259，， 中采用溶膠凝膠法制備了致密超薄膜。并研究了溶膠凝膠過程和載體性質(zhì)對制備的負載型 致密膜的厚度和完整性的影響，結(jié)果表明，溶膠凝膠法是一種簡單易行的制備負載膜的方 法。 文獻"Fabrication of La卜xSrxCo03—s thin layers on porous supports bya
polymeric sol-gel process" J. Mater. Chem. 6 (5) ， 1996， 815-819中采用聚合溶膠凝膠法
在氧化鋁多孔載體上制備La。.3Sr。.7Co03的超薄致密膜，專利US5， 683， 797和US5， 240， 480
也對負載型透氧膜做了研究，結(jié)果表明，隨著致密膜層的減薄，透氧量會有所增加。 專利CN1360967公開了一種超薄自負載型混合導體透氧膜的制備方法，采用平板
澆注的方法制成了幾十微米厚的含有不同種類和不同量有機造孔劑的平板膜，雖然得到了
較好的穩(wěn)定性和較高的透氧性能，但其機械強度無法滿足工業(yè)化要求。 本發(fā)明的目的是為了提供一種制備管狀支撐膜的方法，該方法通過溶膠凝膠法制
備的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的原料，采用提拉鍍膜的方式，制備出表面致密，透氧率高，機械性能好的
管狀支撐膜反應管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種管狀支撐致密氧化物膜的制備方法，包括如下步驟
(1)選擇透氣性能和機械性能好的陶瓷管狀材料作為支撐體； (2)采用溶膠凝膠法制備出的按需求組成的混合離子導體復合氧化物溶膠，通過 調(diào)節(jié)濃度和PH值來調(diào)節(jié)溶膠的黏度，采用提拉法鍍膜的方式，將支撐體浸漬在溶膠內(nèi)一段 時間后，自動提拉鍍膜機勻速將支撐體垂直提起，干燥后，放入加熱爐內(nèi)，在真空或常壓條件下，控制燒結(jié)溫度程序制備出管狀支撐致密氧化物膜。 所述的陶瓷管狀材料的支撐體外形為管內(nèi)徑5-15mm，外徑10-20mm，用作支撐膜 體的陶瓷管具有通孔，孔徑大小為5-50ym，陶瓷材料主要成份由氧、硅、鋁、鈉、鈣、鎂、鉀、 鈦、鐵和微量的鍶、鋯、銣組成。 本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備出溶膠，采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合氧化物為原料，由式 x—yB' XB〃 y03—E表示，式中，O < x < 0. 5，0 < y < 0. 5，_0. 5 < e < 0. 5， e為氧晶格 缺陷數(shù)；A為選自Sr和/或Zr的元素，B、B' 、B〃為選自Ti、 Fe、 Cu、 Pd、 Mn的任意三種的 元素的組合，選用含有A， B的水溶性鹽為前體，并加入絡(luò)合劑，分散劑，形成溶液M，用一種 堿性溶液N作為沉淀劑，在總金屬離子的摩爾濃度為0. 1 0. 5的成膠濃度下，將N溶液按 一定速率加入M溶液中，形成沉淀，并控制終點pH值在5《pH《9，攪拌一定時間，形成溶 膠。采用檸檬酸和尿素作為絡(luò)合劑，醇類作為分散劑，堿性溶液氨水來調(diào)節(jié)體系的PH值。
本發(fā)明通過控制體系的濃度和酸堿度來得到溶膠。 本發(fā)明采用溶膠凝膠法制備出的溶膠，優(yōu)選采用分子式為SrTi^Fe^CUuCVs的 材料，其中e為氧晶格缺陷數(shù)，采用尿素作為絡(luò)合劑，乙二醇作為分散劑，使用氨水調(diào)節(jié)體 系的ra值在6《pH《7，在65 85t:攪拌3 8小時后得到的溶膠。
鍍膜過程中將支撐膜浸漬在溶膠內(nèi)10-60min，使用自動提拉裝置勻速提拉鍍膜， 提拉速度為5-35mm/min，鍍膜次數(shù)為一次以上，鍍膜層可以在支撐膜管內(nèi)側(cè)或外側(cè)，一次鍍 膜后氧化物膜的厚度為5-10ym，隨著鍍膜次數(shù)的增加，膜的厚度不斷增加。鍍膜后的支 撐膜管經(jīng)干燥后，在真空或常壓條件下，程序控溫燒結(jié)，燒結(jié)終點溫度控制在800-110(TC， 燒結(jié)時間為4-10h。程序控溫燒結(jié)，升溫程序為以0. 1-0. 5°C /min的升溫速率升溫至 20(TC，保溫30-90min，然后以0. 5_1°C /min的升溫速率升溫至430。C，保溫30-60分鐘，再 以1-5°C /min的升溫速率升溫至燒結(jié)終點溫度，保溫4-10小時。由上述方法得到的混合導 體透氧膜緊密地與支撐膜結(jié)合，且表面致密。 本發(fā)明中的支撐膜管的選擇以透氣性能和機械穩(wěn)定性的考察結(jié)果進行的，支撐膜 具有好的穩(wěn)定性。在上述本發(fā)明的制備方法中，最好的實施方案是透氧膜溶膠采用分子式 為SrTi?！笷e。.6Cu。.A—s的材料，其中e為氧晶格缺陷數(shù)，采用尿素作為絡(luò)合劑，乙二醇作為 分散劑，使用氨水調(diào)節(jié)體系的PH值為6. 54，在85t:攪拌6小時后，將支撐膜放入溶膠內(nèi)，浸 漬30min后，以20mm/min的提拉速度將支撐膜從溶膠中勻速提拉，在支撐管內(nèi)側(cè)或外側(cè)鍍 上膜層，干燥方式采用空氣中自然干燥，然后采用較低的升溫速率，程序控溫分段加熱升至 燒結(jié)終點溫度，保溫一定時間后，自然降至室溫中得到的。 本發(fā)明得到的支撐膜中致密膜層的厚度可以通過提拉鍍膜次數(shù)進行調(diào)整，其機械 性能好，且混合導體透氧膜的膜層表面致密。


附圖1 ;實施例1得到的支撐膜剖面掃描電鏡圖； 附圖2 ;實施例1得到的支撐膜內(nèi)表面掃描電鏡圖譜。
附圖3 ;實施例1得到的支撐膜外表面掃描電鏡圖譜。
具體實施方式

實施例1 支撐管為含有氧、硅、鋁、鈉、鈣、鎂、鉀、鈦、鐵和微量的鍶、鋯、銣組成的陶瓷管，含 有直徑為50iim的通孑L內(nèi)徑為10mm，外徑為15mm。首先將支撐管在乙醇中清洗，放置于馬 弗爐內(nèi)，馬弗爐以5°C /min的速率升溫至IIO(TC，保溫2h，自然冷卻到室溫，致密氧化物組 分通過溶膠法制備，成分為摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料。具體做法是準確稱量鍶，鈦，鐵，銅的硝
酸鹽，按照總金屬離子數(shù)尿素乙二醇的摩爾配比為i:2:3的比例加入尿素和乙二
醇，以尿素作為絡(luò)合劑，乙二醇作為分散劑，采用氨水調(diào)節(jié)溶膠的ra = 6. 5，升溫至9(TC攪 拌3h，然后靜置，制備得到復合氧化物溶膠，將支撐管浸漬溶膠中60min，然后以35mm/min 的提拉速度將支撐管勻速提起，在空氣中自然干燥后放入馬弗爐內(nèi)，馬弗爐首先以O(shè). rc/ min的速率升溫至200°C ，保溫3h，再以0. 5°C /min的速率升溫至430°C ，保溫3min，然后以 rC/min的速率升溫至100(TC，保溫4小時。自然降至室溫。得到混合離子導體支撐膜，一 次鍍膜的膜層厚度為5-10 ym，圖1為支撐膜管的剖面圖，圖2和圖3分別為在膜管的內(nèi)層 和外層鍍膜的掃描電鏡圖。從圖中可以看出混合離子導體膜層表面致密。
實施例2 支撐管為含有氧、硅、鋁、鈉、鈣、鎂、鉀、鈦、鐵和微量的鍶、鋯、銣組成的陶瓷管，管 壁具有直徑為5 ii m的通孔，陶瓷管內(nèi)徑為15mm，外徑為20mm，首先將支撐管在乙醇中清洗， 放置馬弗爐內(nèi)，馬弗爐以2. 5°C /min的速率升溫至IIO(TC，保溫lh，自然冷卻到室溫。致 密氧化物為摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，通過溶膠凝膠法制備。準確稱量鍶，鈦，鐵，錳的硝酸鹽，按
照總金屬離子數(shù)檸檬酸乙二醇的摩爾配比為i:3:3的比例加入檸檬酸和乙二醇，
溶膠的絡(luò)合劑采用檸檬酸，分散劑采用乙二醇，采用氨水調(diào)節(jié)溶液的PH = 5，加熱至65°C ， 攪拌8h成為凝膠，靜置，將支撐管浸漬于凝膠中10min后，以5mm/min的提拉速度將支撐 管從凝膠中提起，真空干燥，48h后放入馬弗爐內(nèi)，馬弗爐首先以0. 1°C /min的速率升溫至 200°C ，保溫3h，再以0. 5°C /min的速率升溫至430°C ，保溫3min，然后以1°C /min的速率升 溫至80(TC，保溫10小時。自然降至室溫，得到混合離子導體支撐膜，一次鍍膜的膜層厚度 為5-10 i！ m，混合離子導體膜層表面致密，與支撐體結(jié)合良好。
實施例3 由含有氧、硅、鋁、鈣、鎂、鉀、鈦、釩、鐵和微量的鍶、鋯、銣組成的陶瓷管作為支撐 管，管壁具有直徑為lOym的通孔，支撐管內(nèi)徑為12mm，外徑為18mm，首先將支撐管在乙醇 中清洗，放置馬弗爐內(nèi)，馬弗爐以5°C /min的速率升溫至100(TC，保溫2h，自然冷卻到室 溫。致密氧化物為摻雜的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，通過溶膠凝膠法制備。準確稱量鋯，鈦，鐵，銅的硝酸
鹽，按照總金屬離子數(shù)尿素乙二醇的摩爾配比為i:3:4的比例加入尿素和乙二醇，
采用氨水調(diào)節(jié)溶膠的PH = 8，加熱至80°C ，攪拌6h成為凝膠，靜置，將支撐管浸漬于凝膠 中30min后，以20mm/min的提拉速度將支撐管從凝膠中提起，真空干燥，48h后放入馬弗爐 內(nèi)，馬弗爐首先以0. 1°C /min的速率升溫至20(TC，保溫3h，再以0. 5°C /min的速率升溫至 43(TC，保溫3min，然后以1°C /min的速率升溫至IOO(TC，保溫4小時。自然降至室溫。得 到混合離子導體支撐膜， 一次鍍膜的膜層厚度為5-10 ii m，然后進行二次鍍膜燒結(jié)，條件同 前設(shè)，厚度為15-20 iim，支撐膜層表面致密。
權(quán)利要求
一種管狀支撐致密氧化物膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)選擇透氣性能和機械性能好的陶瓷管狀材料作為支撐體；(2)采用溶膠凝膠法制備出按需求組成的混合離子導體復合氧化物溶膠，采用提拉法鍍膜的方式，將支撐體浸漬在溶膠內(nèi)一段時間后，自動提拉鍍膜機勻速將支撐體垂直提起，干燥后，放入加熱爐內(nèi)，在真空或常壓條件下，控制燒結(jié)溫度程序制備出管狀支撐致密氧化物膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的管狀支撐致密氧化物膜的制備方法，其特征在于所述的陶瓷管狀材料的支撐體外形為管內(nèi)徑5-15mm，外徑10-20mm，用作支撐膜體的陶瓷管具有通孔，孔徑大小為5-50iim，陶瓷材料主要成份由氧、硅、鋁、鈉、鈣、鎂、鉀、鈦、鐵和微量的鍶、鋯、銣組成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的管狀支撐致密氧化物膜的制備方法，其特征在于所述的采用溶膠凝膠法制備出的按需求組成的混合離子導體復合氧化物溶膠，采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復合氧化物 為原料，由式AB卜x—yB' XB〃 y03—E表示，式中，0〈x〈0. 5，0<y<0. 5，_0. 5< e<0.5，其中e為氧晶格缺陷數(shù)；A為選自Sr和/或Zr的元素，B、B' 、B"為選自Ti、Fe、Cu、Pd、Mn的任意三種的元素的組合，選用含有A，B的水溶性鹽為前體，并加入絡(luò)合劑，分散劑，形成溶液M，用一種堿性溶液N作為沉淀劑，在總金屬離子的摩爾濃度為O. 1 0.5的成膠濃度下，將N溶液按一定速率加入M溶液中，形成沉淀，并控制終點pH值在5《pH《9，攪拌一定時間，形成溶膠。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的管狀支撐致密氧化物膜的制備方法，其特征在于所述的采用溶膠凝膠法制備出的溶膠，采用分子式為SrTi^Fe。.eCuu(VE的材料，其中e為氧晶格缺陷數(shù)，采用尿素作為絡(luò)合劑，乙二醇作為分散劑，使用氨水調(diào)節(jié)體系的ra值在6《pH《7，在65 85t:攪拌3 8小時后得到的溶膠。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的管狀支撐致密氧化物膜的制備方法，其特征在于將支撐膜浸漬在溶膠內(nèi)10-60min，使用自動提拉裝置勻速提拉鍍膜，提拉速度為5-35mm/min，鍍膜次數(shù)為一次以上，鍍膜層可以在支撐膜管內(nèi)側(cè)或外側(cè)，一次鍍膜后氧化物膜的厚度為5-10 ii m，隨著鍍膜次數(shù)的增加，膜的厚度不斷增加。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的管狀支撐致密氧化物膜的制備方法，其特征在于鍍膜后的支撐膜管經(jīng)干燥后，在真空或常壓條件下，程序控溫燒結(jié)，燒結(jié)終點溫度控制在800-1100。C，燒結(jié)時間為4-10h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的管狀支撐致密氧化物膜的制備方法，其特征在于，所述的程序控溫燒結(jié)，升溫程序為以0. 1-0. 5°C /min的升溫速率升溫至20(TC，保溫30-90min，然后以0. 5-l°C /min的升溫速率升溫至430°C ，保溫30-60分鐘，再以1_5°C /min的升溫速率升溫至燒結(jié)終點溫度，保溫4-10小時。
全文摘要
本發(fā)明提供一種管狀支撐致密氧化物膜的制備方法，包括(1)選擇透氣性和機械性能好的陶瓷管狀材料作為支撐體；(2)采用溶膠凝膠法制備出按需求組成的混合離子導體復合氧化物溶膠，采用提拉法鍍膜的方式，將支撐體浸漬在溶膠內(nèi)，自動提拉鍍膜機，干燥后，控制燒結(jié)溫度程序制備出管狀支撐致密氧化物膜。該氧化物膜表面致密，透氧率高，機械性能好。使用透氧膜選擇性的透過氧是一種有前景的氣體分離方法，該法的主要原理是通過混合離子導體材料來選擇性的透過氧，其中氧是以離子的形式進入反應，可以控制反應的速度，減少對環(huán)境的污染，是一種環(huán)保型的工藝過程。管狀膜反應器由于其規(guī)?？烧{(diào)，操作簡便等優(yōu)點有廣泛的應用前景。
文檔編號B01D67/00GK101721919SQ20081022560
公開日2010年6月9日 申請日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者馮靜, 張明森, 張飛, 柯麗, 武潔花 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院