專(zhuān)利名稱(chēng)：一種磁性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磁性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑及其制備方法和應(yīng)用。更具體的說(shuō)，
本發(fā)明涉及一種具有超順磁性的大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
磁穩(wěn)定床作為一種新型的床層形式，兼有固定床和流化床的優(yōu)點(diǎn)，與流化床相比， 外加磁場(chǎng)可有效控制相間返混和顆粒流失現(xiàn)象；與固定床相比，磁穩(wěn)定床可以使用小顆粒 催化劑而不至于造成過(guò)高的壓降，均勻的空隙度可使床層不產(chǎn)生溝流和局部熱點(diǎn)。應(yīng)用磁 穩(wěn)定床工藝的前提是催化劑必須具有磁響應(yīng)特性。 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為固體酸催化劑可用來(lái)代替硫酸、鹽酸等均相酸催化 劑，其廣泛應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工和制藥工業(yè)等領(lǐng)域，諸如烯烴水合、醚類(lèi)水解、酯化、 醚化、縮合及芳烴烷基化等。若能將強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂賦予磁性并用于磁穩(wěn)定床，可充 分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢(shì)。 現(xiàn)有技術(shù)中，制備磁性離子交換樹(shù)脂的方法主要是用聚合物粘稠溶液與磁性材料 混合，經(jīng)分散、交聯(lián)制成球狀磁性樹(shù)脂。此外，也可以用單體或預(yù)聚體在磁性粉體表面聚合 成形獲得磁性樹(shù)脂，以上述方法得到的磁性樹(shù)脂普遍存在著耐酸、堿性能差的問(wèn)題。現(xiàn)有技 術(shù)主要是通過(guò)加入助劑來(lái)改善磁性材料的包覆效果，從其制備過(guò)程來(lái)看，助劑主要是通過(guò) 分子間力與磁性材料結(jié)合的，由于分子間力相對(duì)較弱，導(dǎo)致其包覆的效果并不理想，因此在 磺化或水解的過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致磁性的喪失。CN 1680469A公開(kāi)了一種核殼結(jié)構(gòu)的磁性離子交 換樹(shù)脂的制備方法，其利用石蠟、瀝青或者硬脂酸包覆納米級(jí)磁性微粒制成磁核，再將納米 或微米級(jí)活性樹(shù)脂粉末粘附在磁核外部制成殼層。該方法所制備的離子交換樹(shù)脂只有外表 殼層具有活性，導(dǎo)致其所能提供的酸量有限，因此不適合用于催化領(lǐng)域。CN1036526C公開(kāi)了 一種磁性大孔吸附離子交換樹(shù)脂制備法，該專(zhuān)利采用分段聚合和加入烷基酸酯類(lèi)助劑的方 法制備了包覆磁性材料的大孔吸附離子樹(shù)脂。從其公開(kāi)的性能指標(biāo)來(lái)看，該方法得到的磁 性樹(shù)脂不適合用做催化劑。 目前通過(guò)各種方法制備的磁性樹(shù)脂材料主要應(yīng)用于金屬富集、污水處理、生物化 學(xué)、醫(yī)療藥物等領(lǐng)域，其在工業(yè)上的最大應(yīng)用是凈化水中有機(jī)分子。至今尚無(wú)將磁性樹(shù)脂材 料用做催化劑進(jìn)行化工生產(chǎn)的報(bào)道，主要原因是對(duì)樹(shù)脂的磺化或者酸化處理過(guò)程會(huì)使磁性 微粒受到影響，最終導(dǎo)致樹(shù)脂的磁性消失。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種磁性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的制備方法，該 方法對(duì)磁性微粒具有良好的包覆效果，使磺化后的催化劑仍保持強(qiáng)的磁性。本發(fā)明還提供 了該方法所得到的催化劑及其應(yīng)用。
本發(fā)明所提供的方法包括以下步驟 (i)在ra值9 12的水中，將納米級(jí)的磁性金屬氧化物與長(zhǎng)鏈脂肪酸混合，調(diào)節(jié)PH值至4 5，反應(yīng)后得到改性的納米磁性微粒； (2)將單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、致孔劑和占單體和交聯(lián)劑總重量5 65%的改性磁 性微?；旌?，聚合后得到磁性樹(shù)脂，磁性樹(shù)脂經(jīng)磺化反應(yīng)后得到最終的催化劑。
上述方法所得到的磁性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，包括大孔磺酸聚苯乙烯系陽(yáng)離 子交換樹(shù)脂和包埋在樹(shù)脂骨架結(jié)構(gòu)中的納米級(jí)磁性金屬氧化物，二者的重量比為1. 5 20 : 1 ;催化劑具有超順磁性，其比飽和磁化強(qiáng)度為3. 1 17. 4，酸容量為1. 25 4. 98。
本發(fā)明還提供了上述催化劑的應(yīng)用，用所述催化劑在磁反應(yīng)器中催化烯烴水合反
應(yīng)、醚類(lèi)水解反應(yīng)、酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、縮合反應(yīng)或芳烴烷基化反應(yīng)。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn) (1)磁性離子交換樹(shù)脂的制備步驟和條件對(duì)磁性材料的包覆效果而言至關(guān)重要， 從而對(duì)磁性樹(shù)脂的性能及其所能應(yīng)用的領(lǐng)域產(chǎn)生關(guān)鍵性影響。本發(fā)明的長(zhǎng)鏈脂肪酸與磁性 材料通過(guò)化學(xué)鍵形成牢固的結(jié)合，因此容易被包覆在樹(shù)脂的骨架結(jié)構(gòu)中，從而使其在磺化 過(guò)程后，仍能保持較強(qiáng)的磁性。
(2)本發(fā)明采用了末端帶有不飽和雙鍵的助劑，通過(guò)助劑與單體共聚，使磁性材料
更容易被包覆并固定在樹(shù)脂內(nèi)部，從而使本發(fā)明的催化劑具有更高的穩(wěn)定性。
(3)將本發(fā)明的催化劑磨碎成300目，通過(guò)光電子能譜分析可知，在磨碎后的顆粒
表面沒(méi)有Fe元素或僅有少量鐵元素，這說(shuō)明本發(fā)明的催化劑顆粒是由內(nèi)部包覆有磁性材
料的微球聯(lián)接而成。 (4)本發(fā)明所制備的催化劑能夠用于磁反應(yīng)器工藝，其可在酸性或堿性介質(zhì)中再 生并保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。


圖1磁性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的制備和結(jié)構(gòu)示意圖。 圖2改性納米磁性微粒含量為30wt %的磁核樹(shù)脂的磁滯回線(xiàn)。 圖3磁性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的磁滯回線(xiàn)。 圖4磁性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的光電子能譜
具體實(shí)施例方式具體的說(shuō)，本發(fā)明所提供的方法可以按以下步驟進(jìn)行 (1)將納米級(jí)的磁性金屬氧化物在水中分散，調(diào)節(jié)ra值至9 12，在40 55°C
下，加入與磁性金屬氧化物摩爾比o. i o. 6的長(zhǎng)鏈脂肪酸，繼續(xù)反應(yīng)i. 5 3h，調(diào)節(jié)ra值
至4 5，升溫至55 75°C ，反應(yīng)1. 5 3h，經(jīng)磁分離、洗滌、干燥后得到改性的納米磁性微 粒； (2)將單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、致孔劑和占單體和交聯(lián)劑總重量5 65%的改性磁 性微粒均勻混合，在60 8(TC預(yù)聚5 40min后，加入分散劑，在8(TC至95。C之間采用階 段升溫的方式聚合6 14h，經(jīng)洗滌、干燥后得到磁性樹(shù)脂，磁性樹(shù)脂經(jīng)磺化反應(yīng)后得到最 終的催化劑。 所述磁性金屬氧化物優(yōu)選為Fe304、 Y _Fe203、 CoFe204和MnFe204中的一種或幾種； 其粒徑優(yōu)選為3 50nm，更優(yōu)選為10 25nm。
所述的長(zhǎng)鏈脂肪酸為C8 C24的羧酸，優(yōu)選為碳鏈末端含有不飽和雙鍵的C8
C24的羧酸，更優(yōu)選為10-十一烯酸、11-十二烯酸、12-十三烯酸或14-十五烯酸。 步驟(1)中，長(zhǎng)鏈脂肪酸與磁性金屬氧化物的摩爾比優(yōu)選為0. 1 0. 3。 步驟(2)所述的單體選自苯乙烯、烷基或鹵原子取代的苯乙烯中的一種或幾種。
烷基或鹵原子取代的苯乙烯包括對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)氟苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯等。 步驟(2)所述的引發(fā)劑為過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑或偶氮類(lèi)引發(fā)劑，優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰
或偶氮二異丁氰；引發(fā)劑用量為單體和交聯(lián)劑總重量的0. 5 6%。 步驟(2)所述的交聯(lián)劑為二乙烯苯、二異丙烯基苯、二乙烯基甲苯或二乙烯基二
甲苯。交聯(lián)劑的用量為單體和交聯(lián)劑總重量的4 40%，優(yōu)選為8 25%。 步驟(2)中的分散劑為水溶性高聚物的水溶液，分散劑的用量為單體和交聯(lián)劑總
體積的1 10倍，優(yōu)選為2 4倍。水溶性高聚物選自明膠、淀粉、黃蓍膠、聚乙烯醇、聚丙
烯酸鹽、甲基纖維素和羥甲基纖維素中的一種或幾種。分散劑優(yōu)選為明膠或聚乙烯醇的水
溶液，明膠水溶液的濃度為0. 5 4wt^，聚乙烯醇水溶液的濃度為1 5wt%。 在聚合的過(guò)程中，通常還在懸浮聚合體系中加入分散助劑以使樹(shù)脂白球的粒度更
加均勻。常用的分散助劑包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、皂化或銨化的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共
聚物和二甲基二烯丙基氯化銨等。 步驟(2)中所述的階段升溫方式是在限定的溫度區(qū)間內(nèi)，以一定溫度梯度，逐步 升溫進(jìn)行聚合反應(yīng)，目的是使共聚球粒的交聯(lián)程度更加均勻。 步驟(2)中所述的致孔劑為醇、烷烴、汽油或白蠟等，優(yōu)選為C3 C8的脂肪醇或 C6 C20的烷烴，如異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、仲丁醇、異戊醇、叔戊醇、新戊醇、正戊 醇、正己醇、2_乙基-1-己醇、異辛醇、正庚烷、正辛烷、異辛烷和正癸烷等。
步驟(2)中，致孔劑的用量為單體、交聯(lián)劑和致孔劑總重量的30 50%。
本發(fā)明所提供的磁性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑，包括大孔磺酸聚苯乙烯系陽(yáng)離子 交換樹(shù)脂和包埋在樹(shù)脂的骨架結(jié)構(gòu)中的納米級(jí)磁性金屬氧化物，二者的重量比為1. 5 20 : 1 ;催化劑具有超順磁性，其比飽和磁化強(qiáng)度為3. 1 17. 4，酸容量為1. 25 4. 98。
大孔磺酸聚苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和納米級(jí)磁性金屬氧化物的重量比優(yōu)選為 2. 3 4 : 1。 催化劑的比飽和磁化強(qiáng)度優(yōu)選為11. 0 15. 0，酸容量?jī)?yōu)選為3. 50 4. 50。
所述的磁性金屬氧化物優(yōu)選為Fe304、 Y _Fe203、 CoFe204和MnFe204中的一種或幾 種；其粒徑優(yōu)選為3 50nm，更優(yōu)選為10 25nm。 所述的大孔磺酸聚苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的交聯(lián)度為4 40%的，優(yōu)選為8 25%。 所述的磁性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的粒徑范圍為50 1000 ii m。 本發(fā)明還提供了上述催化劑的應(yīng)用，用所述催化劑在磁反應(yīng)器中催化烯烴水合反
應(yīng)、醚類(lèi)水解反應(yīng)、酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、縮合反應(yīng)或芳烴烷基化反應(yīng)。 所述的磁反應(yīng)器包括磁穩(wěn)定床、磁流化床和磁懸浮床。 以下通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。 實(shí)施例1 8說(shuō)明改性磁性微粒的制備，實(shí)施例9 12說(shuō)明復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂的制備。實(shí)施例中所用聚乙烯醇的醇解度為77%，特性粘度為0. 99。
實(shí)施例1 按照滴定水解的方法(按南京理工大學(xué)博士論文_《納米磁性粒子和磁性復(fù)合粒 子的制備及其應(yīng)用研究》中所描述的方法)制得4gFe3(V仍然保持在反應(yīng)溶液中，保持PH 值在11，水浴5(TC的同時(shí)，滴加0. 7g 10-i^—烯酸，機(jī)械攪拌1.5h;滴加0. 4mo 1/L的鹽 酸溶液，調(diào)節(jié)ra值至4. 5，并升溫至7(TC，保持1. 5h，反應(yīng)終止。反應(yīng)體系冷卻后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn) 行磁分離，反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌，4(TC干燥后的到表面10-十一烯酸改性的納米Fe3(V
實(shí)施例2 將4g平均粒徑為20nm的？6304，放入2L的三口燒瓶中，加入900mL蒸餾水，超聲 波分散2h，放于水浴中機(jī)械攪拌下升溫至50°C ，滴加0. 4mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié)ffl值到10， 再向溶液中滴加0. 9g油酸，保持lh ;滴加0. 4mol/L的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)ffl值至4，并升溫至 7(TC，保持2h，反應(yīng)終止。反應(yīng)體系冷卻后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌， 40°C干燥后的到表面油酸改性的納米Fe304。
實(shí)施例3 將用熱分解法制備的^- 6203納米粒子(按照Synthesis of HighlyCrystalline and Monodisperse Maghemite Nanocrystallites without aSize—Selection Process, J. Am. Chem. Soc. 2001 ， 123， 12798中的方法)，研磨成粉，放入2L的三口燒瓶中，加入lOOOmL 蒸餾水，超聲波分散3h，放于水浴中機(jī)械攪拌下升溫至50°C ，滴加0. 4mol/LNaOH溶液調(diào)節(jié) ra值到10，再向溶液中滴加0. 8g十二烷酸，保持2h ;滴加0. 4mol/L的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)ffl值 至4. 5，并升溫至70°C ，保持1. 5h，反應(yīng)終止。反應(yīng)體系冷卻后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，反復(fù)用 乙醇和蒸餾水洗滌，4(TC干燥后的到表面十二烷酸改性的納米Y_Fe203。
實(shí)施例4 按照實(shí)施例1的方法制得5gFe304，仍然保持在反應(yīng)溶液中，保持ffl值在12，水浴 50°C的同時(shí)，滴加lg亞油酸，機(jī)械攪拌1. 5h ;滴加0. 4mol/L的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)ffl值至4. 5， 并升溫至70°C ，保持1. 5h，反應(yīng)終止。反應(yīng)體系冷卻后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，反復(fù)用乙醇和 蒸餾水洗滌，4(TC干燥后的到表面亞油酸改性的納米Fe3(V
實(shí)施例5 按照Sun的方法制備納米CoFe204 (Monodisperse MFe204 (M = Fe， Co， Mn) Nanoparticles， J. Am. Chem. Soc. 2004， 126， 273)，取4g研磨成粉，放入2L的三口燒瓶中，加 入lOOOmL蒸餾水，超聲波分散4h，放于水浴中機(jī)械攪拌下升溫至50°C ，滴加0. 4mol/LNaOH 溶液調(diào)節(jié)ra值到IO，再向溶液中滴加0. 9g 10-i^—烯酸，保持lh ;滴加0. 4mol/L的鹽酸 溶液，調(diào)節(jié)ra值至4，并升溫至70°C，保持1. 5h，反應(yīng)終止。反應(yīng)體系冷卻后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行磁 分離，反復(fù)用乙醇和蒸餾水洗滌，4(TC干燥后的到表面10-十一烯酸改性的納米CoF^(V
實(shí)施例6 按照Sun的方f去制備納米MnFe204(Monodisperse MFe204(M = Fe， Co， Mn) Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2004， 126， 273)，取4g研磨成粉，放入2L的三口燒瓶中，加 入lOOOmL蒸餾水，超聲波分散4h，放于水浴中機(jī)械攪拌下升溫至50°C ，滴加0. 4mol/LNaOH 溶液調(diào)節(jié)ra值到10，再向溶液中滴加lg油酸，保持1. 5h ;滴加O. 4mol/L的鹽酸溶液，調(diào)節(jié) ra值至4，并升溫至70°C，保持2h，反應(yīng)終止。反應(yīng)體系冷卻后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行磁分離，反復(fù)用 乙醇和蒸餾水洗滌，4(TC干燥后的到表面油酸改性的納米MnFe204。
實(shí)施例7 將19. 8mL苯乙烯、6. 6mL 二乙烯苯、21. lmL正庚烷、0. 5g過(guò)氧化苯甲?；旌喜⑷?解，和6. 6g 10- i^—烯酸改性的Fe304 —同倒入1000mL三口燒瓶，并放于8(TC水浴，機(jī)械 攪拌15 30min，待溶液有一定粘度并混合均勻后，加入2wt %的明膠溶液240mL，攪拌下升 溫至80°C ，保持2h ;升溫至85°C ，保持2h ;再升溫至90°C ，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷 卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后得到磁性樹(shù)脂。將其進(jìn)行磺化，得到磁性陽(yáng)離子 交換樹(shù)脂催化劑，比飽和磁化強(qiáng)度為10. 1，酸容量為3. 52，粒徑為50 500 y m。
實(shí)施例8 將19. 8mL苯乙烯、7. 4mL 二乙烯苯、16. OmL異辛醇、1. lg過(guò)氧化苯甲酰混合攪拌 均勻，和8g油酸改性的Fe304 —同倒入1000mL三口燒瓶，并放于8(TC水浴，機(jī)械攪拌15 30min，待溶液有一定粘度并混合均勻后，加入4wt^的聚乙烯醇溶液240mL，攪拌下升溫至 80°C ，保持2h ;升溫至85°C ，保持2h ;再升溫至90°C ，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后 出料，用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后得到磁性樹(shù)脂。將其進(jìn)行磺化，得到磁性陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂催化劑，比飽和磁化強(qiáng)度為11. 5，酸容量為4. 08，粒徑為50 500 y m。
實(shí)施例9 將19. 8mL苯乙烯、8. 3mL二乙烯苯、20. OmL新戊醇、1. 6g過(guò)氧化苯甲?；旌蠑嚢杈?勻，和10g十二烷酸改性的^- 6203 —同倒入1000mL三口燒瓶，并放于8(TC水浴，機(jī)械攪拌 15 30min，待溶液有一定粘度并混合均勻后，加入4wt%的聚乙烯醇溶液240mL，攪拌下升 溫至80°C ，保持2h ;升溫至85°C ，保持2h ;再升溫至90°C ，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷 卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后得到磁性樹(shù)脂。將其進(jìn)行磺化，得到磁性陽(yáng)離子 交換樹(shù)脂催化劑，比飽和磁化強(qiáng)度為13. 1，酸容量為4. 26，粒徑為50 500 y m。
實(shí)施例10 將19. 8mL苯乙烯、7. 4mL二乙烯苯、24. 5mL正庚烷、0. 9g過(guò)氧化苯甲?；旌蠑嚢杈?勻，和12g 10- i^—烯酸改性的CoFe204 —同倒入1000mL三口燒瓶，并放于80。C水浴，機(jī)械 攪拌15 30min，待溶液有一定粘度并混合均勻后，加入3wt %的明膠溶液240mL，攪拌下升 溫至80°C ，保持2h ;升溫至85°C ，保持2h ;再升溫至90°C ，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷 卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后得到磁性樹(shù)脂。將其進(jìn)行磺化，得到磁性陽(yáng)離子 交換樹(shù)脂催化劑，比飽和磁化強(qiáng)度為14. 7，酸容量為4. 35，粒徑為50 500 y m。
實(shí)施例11 將19. 8mL苯乙烯、7. 4mL二乙烯苯、18. OmL異戊醇、1. 5g過(guò)氧化苯甲?；旌蠑嚢杈?勻，和5g油酸改性的MnFe204 —同倒入1000mL三口燒瓶，并放于8(TC水浴，機(jī)械攪拌15 30min，待溶液有一定粘度并混合均勻后，加入5wt^的聚乙烯醇溶液240mL，攪拌下升溫至 8(TC，保持2h ;升溫至85t:，保持2h ;再升溫至9(TC，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后 出料，用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后得到磁性樹(shù)脂。將其進(jìn)行磺化，得到磁性陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂催化劑，比飽和磁化強(qiáng)度為7. 07，酸容量為4. 17，粒徑為50 500 y m。
實(shí)施例12 將19. 8mL苯乙烯、7mL 二乙烯苯、23. lmL正庚烷、1. 3g過(guò)氧化苯甲?；旌喜⑷芙?， 和llg亞油酸改性的FeA—同倒入1000mL三口燒瓶，并放于8(TC水浴，機(jī)械攪拌15 30min，待溶液有一定粘度并混合均勻后，加入4wt^的聚乙烯醇溶液240mL，攪拌下升溫至8(TC，保持2h ;升溫至85t:，保持2h ;再升溫至9(TC，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后 出料，用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后得到磁性樹(shù)脂。將其進(jìn)行磺化，得到磁性陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂催化劑，比飽和磁化強(qiáng)度為13. 4，酸容量為4. 24，粒徑為50 500 y m。
權(quán)利要求
一種磁性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑的制備方法，包括以下步驟(1)在PH值9～12的水中，將納米級(jí)的磁性金屬氧化物與長(zhǎng)鏈脂肪酸混合，調(diào)節(jié)PH值至4～5，反應(yīng)后得到改性的納米磁性微粒；(2)將單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、致孔劑和占單體和交聯(lián)劑總重量5～65％的改性磁性微?；旌希酆虾蟮玫酱判詷?shù)脂，磁性樹(shù)脂經(jīng)磺化反應(yīng)后得到最終的催化劑。
2. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(1)中的混合過(guò)程為將納米級(jí)的磁 性金屬氧化物在水中分散，調(diào)節(jié)Kl值至9 12，在40 55t:下，加入與磁性金屬氧化物摩 爾比0. 1 0. 6的長(zhǎng)鏈脂肪酸，繼續(xù)反應(yīng)1. 5 3h。
3. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中的反應(yīng)條件為升溫至55 75。C，反應(yīng)1. 5 3h。
4. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(2)中的聚合過(guò)程包括在60 8(TC 預(yù)聚5 40mi n后，加入分散劑，在8(TC至95t:之間采用階段升溫的方式聚合6 14h。
5. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述磁性金屬氧化物為Fe3(V Y_Fe203、 CoFe204和MnFe204中的一種或幾種，其粒徑為3 50nm。
6. 按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，磁性金屬氧化物的粒徑為10 25nm。
7. 按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，長(zhǎng)鏈脂肪酸為C8 C24的羧酸。
8. 按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，長(zhǎng)鏈脂肪酸的碳鏈末端含有不飽和雙鍵。
9. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，長(zhǎng)鏈脂肪酸為10-十一烯酸、11-十二烯 酸、12-十三烯酸或14-十五烯酸。
10. 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，長(zhǎng)鏈脂肪酸與磁性金屬氧化 物的摩爾比為0. 1 0. 3。
11. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的單體選自苯乙烯、烷基或 鹵原子取代的苯乙烯中的一種或幾種。
12. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的交聯(lián)劑為二乙烯苯、二異 丙烯基苯、二乙烯基甲苯或二乙烯基二甲苯。
13. 按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于，交聯(lián)劑的用量為單體和交聯(lián)劑總重量 的4 40%。
14. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，驟(2)中的分散劑為水溶性高聚物的水 溶液，分散劑的用量為單體和交聯(lián)劑總體積的1 10倍。
15. 按照權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，水溶性高聚物選自明膠、淀粉、黃蓍膠、 聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、甲基纖維素和羥甲基纖維素中的一種或幾種。
16. 按照權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述的致孔劑為醇、烷烴、汽 油或白蠟。
17. 按照權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，致孔劑的用量為單體、交聯(lián) 劑和致孔劑總重量的30 50% 。
18. 權(quán)利要求1所述方法所得到的催化劑，包括大孔磺酸聚苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 和包埋在樹(shù)脂的骨架結(jié)構(gòu)中的納米級(jí)磁性金屬氧化物，二者的重量比為1. 5 20 : 1 ;催 化劑具有超順磁性，其比飽和磁化強(qiáng)度為17. 4 3. l，酸容量為1. 25 4. 98。
19. 按照權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于，大孔磺酸聚苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和磁性金屬氧化物的重量比優(yōu)選為2.3 4 : 1。
20. 按照權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于，催化劑的比飽和磁化強(qiáng)度為11. 0 15. O，酸容量為3. 50 4. 50。
21. 按照權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于，磁性金屬氧化物為Fe304、 Y _Fe203、 CoFe204和MnFe204中的一種或幾種，粒徑為3 50nm。
22. 按照權(quán)利要求20所述的催化劑，其特征在于，磁性金屬氧化物的粒徑為10 25歷。
23. 所按照權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于，大孔磺酸聚苯乙烯系陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂的交聯(lián)度為4 40%。
24. 所按照權(quán)利要求22所述的催化劑，其特征在于，大孔磺酸聚苯乙烯系陽(yáng)離子交換 樹(shù)脂的交聯(lián)度為8 25%。
25. 按照權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于，催化劑的粒徑范圍為50 1000iim。
26. 權(quán)利要求18所述催化劑的應(yīng)用，將該催化劑用在磁反應(yīng)器中催化烯烴水合反應(yīng)、 醚類(lèi)水解反應(yīng)、酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、縮合反應(yīng)或芳烴烷基化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種磁性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的方法包括在pH值9～12的水中，將納米級(jí)的磁性金屬氧化物與長(zhǎng)鏈脂肪酸混合，調(diào)節(jié)pH值至4～5，反應(yīng)后得到改性的納米磁性微粒；將單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、致孔劑和占單體和交聯(lián)劑總重量5～65％的改性磁性微粒混合，聚合后得到磁性樹(shù)脂，磁性樹(shù)脂經(jīng)磺化反應(yīng)后得到最終的催化劑。該催化劑可用于在磁反應(yīng)器中催化烯烴水合反應(yīng)、醚類(lèi)水解反應(yīng)、酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、縮合反應(yīng)或芳烴烷基化反應(yīng)。
文檔編號(hào)B01J31/10GK101733152SQ200810225570
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2008年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月6日
發(fā)明者劉強(qiáng), 宗保寧, 程萌, 謝文華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院