專利名稱：一種納米復(fù)合光催化劑薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合光催化劑薄膜的制備方法，尤其是以攙雜銀的鈦釩復(fù)合氧 化物為主要成分的光催化劑薄膜，屬于功能復(fù)合薄膜材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米催化材料在工業(yè)過(guò)程中已經(jīng)得到了很多應(yīng)用，利用光催化劑降解環(huán)境污染物和 抑菌殺菌是其重要的應(yīng)用方向。光催化劑一般都是由具有一定缺陷的半導(dǎo)體材料組成的， 攙雜和改性往往會(huì)放大這種缺陷的作用，半導(dǎo)體粒子的能帶結(jié)構(gòu)是由低能的價(jià)帶和高能 的導(dǎo)帶構(gòu)成的，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在一個(gè)禁帶，這個(gè)禁帶的寬度一般在3個(gè)電子伏特以 下。當(dāng)能量大于或等于禁帶寬度的光照射到半導(dǎo)體時(shí)，半導(dǎo)體微粒將吸收光量子的能量， 產(chǎn)生電子一空穴對(duì)，價(jià)帶空穴是很好的氧化劑，導(dǎo)帶電子是很好的還原劑，如果電子一 孔穴對(duì)能被有效分離并定域在催化劑表面的有效承載位上，它們將可以氧化或還原吸附 在催化劑表面的有害物質(zhì)分子，并將其轉(zhuǎn)化為無(wú)害的簡(jiǎn)單分子。
發(fā)明專利200410080246.0"用于凈化空氣的納米復(fù)合光催化劑"公開(kāi)了一種高效、廣 譜型的納米復(fù)合光催化劑及其制備方法，這種光催化劑制備簡(jiǎn)便、原料易得，即使在可 見(jiàn)光區(qū)也對(duì)空氣中的甲醛、苯系物、氨、二氧化硫、硫化氫和細(xì)菌等都有很高的分解活 性，但是這種納米催化劑和其他粉體材料具有共同的缺點(diǎn)在轉(zhuǎn)移過(guò)程中很容易凝聚， 使用時(shí)難以回收無(wú)法再利用，這將造成一定的浪費(fèi)。以薄膜形式固定化后的納米復(fù)合光 催化劑能很好地克服這些缺陷，它既具有固定催化劑的優(yōu)點(diǎn)，又有納米材料的量子尺寸 效應(yīng)、表面界面效應(yīng)和量子限域效應(yīng)。目前的納米薄膜制備工藝，主要包括化學(xué)氣相沉 積法、濺射法和溶膠一凝膠法。雖然用化學(xué)氣相沉積進(jìn)行制備的方法晶粒尺寸易于控制， 但整個(gè)過(guò)程包括氣體擴(kuò)散、反應(yīng)氣體在襯底的吸附、表面反應(yīng)、成核和生長(zhǎng)、氣體解吸
和擴(kuò)散揮發(fā)等歩驟，由于影響薄膜組成、結(jié)構(gòu)和形態(tài)因素多，因此操作控制復(fù)雜，設(shè)備 較為昂貴，而且不宜大規(guī)模制備。濺射法是利用直流或高頻電場(chǎng)使惰性氣體發(fā)生電離， 產(chǎn)生輝光放電等離子體，電離產(chǎn)生的正離子和電子高速轟擊靶材，使耙材上的原子或分 子濺射出來(lái)，然后沉積到基板上形成薄膜。該法可濺射任何物質(zhì)，但由于真空度的需要 以及濺射倉(cāng)空間的限制，操作較復(fù)雜，造價(jià)高，且不宜進(jìn)行大面積的薄膜濺射。溶膠一 凝膠法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的薄膜制備方法，利用該方法制備納米薄膜的基本步 驟是先在低溫下液相合成溶膠，然后采用浸涂法使溶液吸附在基材上，經(jīng)膠化后成為 凝膠，然后經(jīng)一定溫度熱處理即可得到納米薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種方法簡(jiǎn)單、成本低廉的制備以攙雜銀的鈦和釩的復(fù)合氧化物為主要 成分的光催化劑薄膜的新方法。以這種方法制備的光催化劑薄膜表面光滑，具有較高的 透明性和較大的光譜吸收以及良好的抗菌性能，可以反復(fù)使用，對(duì)空氣中的甲醛、苯系 物和氮氧化物都有很高的分解活性。
本發(fā)明所述的納米復(fù)合光催化劑薄膜是以Ag、 Ti02和V205納米粒子為敏感成分， 以聚乙烯醇為成膜材料制成，其制備方法是
(1) 將平均分子量為70000 100000、醇解度為70% 90%的聚乙烯醇粉末在不 斷攪拌下緩緩加入20'C左右的蒸餾水中充分溶脹，而后用水浴將此溶液升溫到 9(TC左右，同時(shí)加入0.2% 0.5%(以聚乙烯醇為基準(zhǔn))的有機(jī)硅乳液，繼續(xù)攪拌并 保溫2 3小時(shí)，直到溶液不再含有微小顆粒為止。
(2) 將硝酸銀溶液逐滴加入到步驟(1)得到的聚乙烯醇溶液中，其中硝酸銀與聚 乙烯醇的摩爾比值為1/ 1000 1/200，攪拌混合均勻。
(3) 在不斷攪拌下，將超聲波分散過(guò)的粒徑為25 45納米的二氧化鈦和五氧化 二釩粉體加入上述混合液中，Ti、 V和Ag的原子比為100: 20 35: 5 10，繼續(xù)攪拌2 小時(shí)，形成均勻溶膠。
(4)將洗凈的玻璃基片浸入上述溶膠中，提拉成均勻薄膜，在180 25(TC加熱4 8分鐘，得到厚度為200 500納米的攙雜納米復(fù)合光催化劑薄膜，其中銀粒子的粒徑為 5 15納米。
通過(guò)改變聚乙烯醇的濃度可以改變復(fù)合薄膜的厚度。將加熱還原溫度控制在150°C 以上， 一方面銀離子在此溫度時(shí)能被聚乙烯醇還原，另一方面，聚乙烯醇可以在此溫度 下被物理交聯(lián)，變得不再溶于水。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
(1) 將平均分子量為70000、醇解度為80%的聚乙烯醇粉末在不斷攪拌下緩緩加 入2(TC左右的蒸餾水中充分溶脹，而后用水浴將此溶液升溫到9(TC左右，同時(shí)加 入0.3%(以聚乙烯醇為基準(zhǔn))的有機(jī)硅乳液，繼續(xù)攪拌并保溫2小時(shí)，直到溶液不 再含有微小顆粒為止。
(2) 將礎(chǔ)酸銀溶液逐滴加入到步驟(1)得到的聚乙烯醇溶液中，其中硝酸銀與聚 乙烯醇的摩爾比值為1 / 1000，攪拌混合均勻。
(3) 在不斷攪拌下，將超聲波分散過(guò)的二氧化鈦和五氧化二釩的納米粉體加入上 述混合液中，Ti、 V和Ag的原子比為100: 20: 5，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，形成均勻溶膠。
(4) 將洗凈的玻璃基片浸入上述溶膠中，提拉成均勻薄膜，在180'C加熱8分鐘， 得到厚度為300納米左右的納米復(fù)合光催化劑薄膜，其中銀粒子的粒徑為5 15納米。
實(shí)施例2
(1) 將平均分子量為80000、醇解度為88%的聚乙烯醇粉末在不斷攪拌下緩緩加 入20。C左右的蒸餾水中充分溶脹，而后用水浴將此溶液升溫到9(TC左右，同時(shí)加 入0.4%(以聚乙烯醇為基準(zhǔn))的有機(jī)硅乳液，繼續(xù)攪拌并保溫2小時(shí)，直到溶液不 再含有微小顆粒為止。
(2) 將硝酸銀溶液逐滴加入到步驟(1)得到的聚乙烯醇溶液中，其中硝酸銀與聚 乙烯醇的摩爾比值為1/900，攪拌混合均勻。
(3) 在不斷攪拌下，將超聲波分散過(guò)的二氧化鈦和五氧化二釩的納米粉體加入上 述混合液中，Ti、 V和Ag的原子比為100: 25: 7，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，形成均勻溶膠。
(4) 將洗凈的玻璃基片浸入上述溶膠中，提拉成均勻薄膜，在20(TC加熱6分鐘， 得到厚度為410納米的攙雜納米復(fù)合光催化劑薄膜，其中銀粒子的粒徑為5 15納米。
實(shí)施例3
(1) 將平均分子量為100000、醇解度為88%的聚乙烯醇粉末在不斷攪拌下緩緩 加入2(TC左右的蒸餾水中充分溶脹，而后用水浴將此溶液升溫到9(TC左右，同時(shí) 加入0.5%(以聚乙烯醇為基準(zhǔn))的有機(jī)硅乳液，繼續(xù)攪拌并保溫2.5小時(shí)，直到溶液 不再含有微小顆粒為止。
(2) 將硝酸銀溶液逐滴加入到步驟(1)得到的聚乙烯醇溶液中，其中硝酸銀與聚 乙烯醇的摩爾比值為1 /800，攪拌混合均勻。
(3) 在不斷攪拌下，將超聲波分散過(guò)的二氧化鈦和五氧化二釩的納米粉體加入上 述混合液中，Ti、 V和Ag的原子比為100: 30: 8，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，形成均勻溶膠。
(4) 將洗凈的玻璃基片浸入上述溶膠中，提拉成均勻薄膜，在20(TC加熱5分鐘， 得到厚度為400納米的攙雜納米復(fù)合光催化劑薄膜，其中銀粒子的粒徑為5 15納米。
實(shí)施例4
(1) 將平均分子量為70000、醇解度為80%的聚乙烯醇粉末在不斷攪拌下緩緩加 入20。C左右的蒸餾水中充分溶脹，而后用水浴將此溶液升溫到90'C左右，同時(shí)加 入0.5%(以聚乙烯醇為基準(zhǔn))的有機(jī)硅乳液，繼續(xù)攪拌并保溫3小時(shí)，直到溶液不 再含有微小顆粒為止。
(2) 將硝酸銀溶液逐滴加入到步驟(1)得到的聚乙烯醇溶液中，其中硝酸銀與聚 乙烯醇的摩爾比值為1 /600，攪拌混合均勻。
(3) 在不斷攪拌下，將超聲波分散過(guò)的二氧化鈦和五氧化二釩的納米粉體加入上 述混合液中，Ti、 V和Ag的原子比為100: 30: 10，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，形成均勻溶膠。
(4)將洗凈的玻璃基片浸入上述溶膠中，提拉成均勻薄膜，在220'C加熱5分鐘， 得到厚度為320納米的攙雜納米復(fù)合光催化劑薄膜，其中銀粒子的粒徑為5 15納米。
實(shí)施例5
(1) 將平均分子量為90000、醇解度為85%的聚乙烯醇粉末在不斷攪拌下緩緩加 入20'C左右的蒸餾水中充分溶脹，而后用水浴將此溶液升溫到90。C左右，同時(shí)加 入0.4%(以聚乙烯醇為基準(zhǔn))的有機(jī)硅乳液，繼續(xù)攪拌并保溫3小時(shí)，直到溶液不 再含有微小顆粒為止。
(2) 將硝酸銀溶液逐滴加入到步驟(1)得到的聚乙烯醇溶液中，其中硝酸銀與聚 乙烯醇的摩爾比值為1 /400，攪拌混合均勻。
(3) 在不斷攪拌下，將超聲波分散過(guò)的二氧化鈦和五氧化二釩的納米粉體加入上 述混合液中，Ti、 V和Ag的原子比為100: 35: 8繼續(xù)攪拌2小時(shí)，形成均勻溶膠。
(4) 將洗凈的玻璃基片浸入上述溶膠中，提拉成均勻薄膜，在240'C加熱4分鐘， 得到厚度為220納米的攙雜納米復(fù)合光催化劑薄膜，其中銀粒子的粒徑為5 15納米。
權(quán)利要求
1、一種納米復(fù)合光催化劑薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟①將聚乙烯醇粉末在不斷攪拌下緩緩加入蒸餾水中充分溶脹，而后用水浴將此溶液升溫加速溶解，同時(shí)加入有機(jī)硅乳液，繼續(xù)攪拌并保溫直到溶液不再含有微小顆粒為止。②將硝酸銀溶液逐滴加入到步驟①得到的聚乙烯醇溶液中，攪拌混合均勻。③在不斷攪拌下，將超聲波分散過(guò)的納米二氧化鈦和五氧化二釩粉體加入上述混合液中，繼續(xù)攪拌形成均勻溶膠。④將洗凈的玻璃基片浸入上述溶膠中，提拉成均勻薄膜，經(jīng)熱處理，即可得到攙雜納米復(fù)合光催化劑薄膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合光催化劑薄膜的制備方法，其特征是所述的聚乙烯醇粉末的平均分子量為70000 100000，醇解度為70% 90%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合光催化劑薄膜的制備方法，其特征是所述的有機(jī)硅乳液 的加入量為聚乙烯醇的0.2% 0.5%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合光催化劑薄膜的制備方法，其特征是所述的硝酸銀的加 入量與聚乙烯醇的摩爾比值為1 / 1000 1/200。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合光催化劑薄膜的制備方法，其特征是所述的熱處理溫度 為180 250°C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合光催化劑薄膜的制備方法，其特征是所述的納米復(fù)合光 催化劑薄膜成膜后，薄膜厚度為200 500納米，Ti、 V和Ag的原子比為100: 20 35: 5 10，其中銀粒子的粒徑為5 15納米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備納米復(fù)合光催化劑薄膜的方法，其特征是以AgNO₃及TiO₂和V₂O₅納米粒子為起始原料，以聚乙烯醇為成膜材料，通過(guò)溶膠—凝膠技術(shù)，采用浸漬—提拉法在支持物表面形成均勻薄膜，最后高溫固化脫膜，即可得到一種以Ag攙雜的TiO₂和V₂O₅納米粒子為活性敏感成分的納米復(fù)合光催化劑薄膜。本發(fā)明所制得的薄膜具有較高的透明性、較大的光譜吸收性、較高的穩(wěn)定性和使用壽命，在光照情況下，對(duì)空氣中的甲醛、苯系物和氮氧化物具有很高的分解活性。
文檔編號(hào)B01J21/00GK101380572SQ200810167038
公開(kāi)日2009年3月11日 申請(qǐng)日期2008年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日
發(fā)明者周考文, 鵬 張, 魏 陳 申請(qǐng)人:北京聯(lián)合大學(xué)生物化學(xué)工程學(xué)院