專(zhuān)利名稱(chēng)：具有離子交換性能的鍺-銻微孔硫化物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在溶劑熱條件下合成的以質(zhì)子化二甲胺為模板的鍺-銻微
孔硫化物，該鍺-銻微孔硫化物在水溶液中對(duì)堿金屬Cs+、 Rb+、 K+、 Na+離子有良 好的離子交換性能，尤其對(duì)Cs+離子有強(qiáng)的離子交換能力和高的選擇性。對(duì)于核 廢液中移除放射性元素銫具有重要意義，發(fā)展了一種新的處理核廢液的離子交 換劑。
背景技術(shù)：
多孔材料在催化、吸附、分離、離子交換、傳感等方面有廣泛應(yīng)用。其制 備和性能一直是國(guó)內(nèi)外研究的一個(gè)熱點(diǎn)。從早期的硅鋁沸石、磷酸鋁，到基于其 他含氧酸鹽的類(lèi)沸石材料，乃至微孔金屬有機(jī)配位聚合物，多孔材料不但在組分 和結(jié)構(gòu)上有較大的發(fā)展，功能和應(yīng)用上也多樣化。其中金屬硫?qū)倩锘嗫撞牧?因能將多孔性和半導(dǎo)體光電性能等有機(jī)結(jié)合,而成為制備新型多功能材料的一 個(gè)目標(biāo)。迄今，在多孔金屬硫?qū)倩镏?，最著名的建筑塊是以Tn、 Pn、 Cn為代 表的組分和尺寸可調(diào)的超四面體硫?qū)俅叵盗小Ｒ褕?bào)道的以異金屬硫?qū)賳卧鳛?基本建筑塊構(gòu)筑的硫?qū)倩镂⒖撞牧现?，有以過(guò)渡金屬進(jìn)入或連接超四面體的； 也有以過(guò)渡金屬與14、 15族元素雜化形成其它類(lèi)型的建筑塊或者以過(guò)渡金屬絡(luò) 合物連接14、 15族金屬硫?qū)賳卧?。但是?4族金屬硫?qū)偎拿骟w與15族金屬 硫?qū)俚牟粚?duì)稱(chēng)配位多面體雜化來(lái)形成基本建筑塊，進(jìn)而構(gòu)筑異金屬硫?qū)倩锏?研究還未見(jiàn)報(bào)道。
眾所周知，高放廢液中137"是主要的釋熱產(chǎn)物之一，其所占放射性份額較大， 要把高放廢液變?yōu)橹械头艔U液，除去銫是十分關(guān)鍵的一步。因此，開(kāi)發(fā)高效、 低廉的除銫劑對(duì)于環(huán)保和節(jié)能都將具有極其重要的意義。分離銫的方法主要有沉淀、揮發(fā)、溶劑萃取和離子交換等。其中研究最多的方法是用無(wú)機(jī)離子交換 法，國(guó)內(nèi)外研究的離子交換劑主要有沸石、多價(jià)金屬磷酸鹽、雜多酸鹽及其復(fù) 合離子交換材料、不溶性亞鐵氰化物、鈦硅化合物等。最近研究表明一些金屬
硫?qū)倩飳?duì)放射性元素銫也具有良好的離子交換性能，如[(CH3CH2CH2)2
NH2]5In5Sb6S19 1.45H20、 K6Sn[Zn4Sn4S17]、(朋4)41 2562。等。這類(lèi)材料制備簡(jiǎn)單，
可以較低的成本大量制造。
但是相對(duì)于沸石等其他離子交換劑，對(duì)銫有良好的離子交換能力和高的選 擇性的金屬硫?qū)倩飯?bào)道仍然很有限。特別是以14族金屬硫?qū)偎拿骟w與15族 金屬硫?qū)俚牟粚?duì)稱(chēng)配位多面體構(gòu)筑的金屬硫?qū)倩锞哂须x子交換性能的研究還 未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是制備了一種以質(zhì)子化的二甲胺為模板，由GeS4四面體與r-SbS4 不對(duì)稱(chēng)配位多面體結(jié)合構(gòu)筑的具有三維微孔結(jié)構(gòu)的異金屬硫?qū)倩?[(Me)2NH2]2Sb2GeS6。該化合物在水溶液中對(duì)堿金屬Cs+、 Rb+、 K+、 Na+離子有良好 的離子交換性能，尤其對(duì)Cs+離子有強(qiáng)的離子交換能力和高的選擇性。2Sb2GeSe通過(guò)溶劑熱法合成:將Ge02、 Sb、 S以1: l:8.5(摩爾比) 的比例，加入到4mL的A, -二甲基甲酰胺溶劑中，室溫充分?jǐn)嚢韬蠓馊?0 mL 反應(yīng)釜中，于160 ° C溶劑熱充分反應(yīng)后可得到黃色棱柱狀晶體，晶體產(chǎn)物產(chǎn) 率可達(dá)17%。該溶劑熱反應(yīng)中溶劑-二甲基甲酰胺發(fā)生水解，原位生成了 質(zhì)子化的二甲胺進(jìn)入到化合物[(Me) 2NH2] 2Sb2GeS6的結(jié)構(gòu)中。
二甲胺為模板的鍺-銻微孔硫化物([(Me)2NH2]2Sb2GeS6)分子量為600. 64， 屬四方晶系，空間群為尸4A2,單胞參數(shù)為3= 6= 10.988(3), c= 13.811(5) A， a = 90° , " = 90° ， y = 90° ， ^= 1667.6(9) A3， Z = 4。其結(jié)構(gòu)為具有三維手性孔道的開(kāi)放骨架。其中Ge4+離子是四配位，Sb3+離子采取了一種假的 w_SbS4三角雙椎配位構(gòu)型，Sb"離子的孤對(duì)電子占據(jù)其第五個(gè)位置。SbS4三 角雙椎之間通過(guò)共頂點(diǎn)連接形成一個(gè)平行于c軸方向的Sb-S-Sb左手螺旋鏈， 這些Sb-S-Sb左手螺旋鏈進(jìn)一步通過(guò)GeS4四面體橋連形成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 由GeSa四面體和^-SbS4三角雙椎通過(guò)共頂點(diǎn)交替排列形成了一個(gè)平行于c軸 方向的左手螺旋鏈，該手性鏈實(shí)著形成了沿e方向的手性孔道，其孔徑截面為 6.37 x 5.46 A2 (S…S原子間距離，未扣除S原子的范德華半徑)。化合物平行 于a軸或6軸方向具有另外一種類(lèi)型的手性孔道，質(zhì)子化的二甲胺位于孔道當(dāng) 中。其孔徑截面為7.68 x 5.65 A2 (S…S原子間距離，未扣除S原子的范德華 半徑)，所具有的開(kāi)放窗口，大的陽(yáng)離子有可能通過(guò)。
單一離子交換實(shí)驗(yàn)研究表明化合物在同等濃度的各個(gè)堿金屬離子水溶液 中，[(Me)2NH2]2Sb2GeS6離子交換后化合物中的Cs+、 Rb+、 K+、 Na+的量分別為93%、 85%、 75%、 34%。在選擇性離子交換實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)Cs+: Rb+: K+: Na+離子濃度比為 1:1: 1時(shí)，離子交換后，元素分析測(cè)試表明僅Cs+、 Rb+被交換進(jìn)入化合物 中，且含量順序?yàn)镃s+>Rb+。改變條件，當(dāng)Cs+: Rb+: K+: Na+離子濃度比為1: 10: 10: 10時(shí)，離子交換后，元素分析測(cè)試表明Cs+、 Rb+、 K+被交換進(jìn)入化合物中， 且含量順序?yàn)镃s+〉Rb+〉K+，可見(jiàn)即使其他離子的濃度是Cs+濃度的10倍，化 合物仍然對(duì)Cs+有強(qiáng)的離子交換能力和高的選擇性。另一選擇性離子交換實(shí)驗(yàn)中， Cs、 Na+離子濃度比為1: 20時(shí)，僅Cs+離子被交換進(jìn)入了化合物中，而Na+離子 幾乎沒(méi)有被交換進(jìn)入化合物中。因此，化合物尤其對(duì)Cs+離子有強(qiáng)的離子交換能 力和高的選擇性，這對(duì)于核廢液中移除放射性元素銫具有重要意義，發(fā)展了一 種新的處理核廢液的離子交換劑。本發(fā)明制備的硫化物用于作為除去核廢液中 放射性元素銫的離子交換劑。
5此外，化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜表明其帶隙為2.62 eV， Cs+、 Rb+、 K+、 Na+離子交換后的產(chǎn)品其帶隙分別為2.16、 1.90、 1.70、 2.05 eV，離子交換后 其帶隙值發(fā)生了明顯的紅移。


圖1.鍺-銻硫化物[(Me)2朋2]2Sb2GeS6的三維結(jié)構(gòu)圖
圖2.鍺-銻硫化物[(Me)2NH2]2Sb2GeSe的掃描電鏡照片(插入圖為晶體表面的 放大圖)
圖3.鍺-銻硫化物[(Me〉觀2]2Sb2GeS6的Cs+離子交換產(chǎn)品的掃描電鏡照片(插
入圖為Cs+離子交換后晶體表面的放大圖) 圖4.鍺-銻硫化物[(Me)2朋2]2Sb2GeS6及其離子交換產(chǎn)品的純相X-射線粉末
衍射圖
圖5.鍺-銻硫化物[(Me)2朋2]2Sb2GeS6及其離子交換產(chǎn)品的紫外可見(jiàn)吸收光 譜圖
圖6.鍺-銻硫化物[(Me)2NH2]2Sb2GeS6及其離子交換產(chǎn)品的熱重分析圖 圖7.鍺-銻硫化物[(Me)2NH2]2Sb2GeS6及其離子交換產(chǎn)品的紅外光譜圖
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例h鍺-銻微孔硫化物[(Me)2NH2]2Sb2GeS6的制備
將Ge02 (1. 0咖ol， 0. 106 g) ， Sb (1. 0 mmol， 0. 123 g), S (8. 5 mmol， 0. 274 g)加入到4 mL的-二甲基甲酰胺溶劑中，室溫充分?jǐn)嚢韬蠓馊?0 mL內(nèi) 襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于160 ° C恒溫反應(yīng)7天，然后自然降溫 至室溫，過(guò)濾并以蒸餾水、乙醇充分洗滌可得到黃色棱柱狀晶體(目標(biāo)產(chǎn)物)以及一些未知的土黃粉末，晶體產(chǎn)物產(chǎn)率可達(dá)17%。
實(shí)施例2:鍺-銻微孔硫化物[(Me)2NH2]2Sb2GeS6對(duì)堿金屬的離子交換實(shí)驗(yàn) 一個(gè)典型的離子交換實(shí)驗(yàn)堿金屬氯化物AC1 (A = Na， K， Rb， Cs) (2 mmol)
分別溶解在20 mL的蒸餾水中，然后加入0.02 mmol [ (Me) 2NH2]2Sb2GeS6晶體樣
品，混合物在室溫下攪拌24小時(shí)，之后離子交換產(chǎn)品過(guò)濾并以蒸餾水、乙醇和
丙酮依次充分洗滌，即可得到堿金屬離子交換的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.具有離子交換性能的鍺-銻微孔硫化物，其特征在于該硫化物的化學(xué)式為[(Me)2NH2]2Sb2GeS6，分子量為600.64，屬四方晶系，空間群為P41212，單胞參數(shù)為a＝b＝10.988(3)， id="icf0001" file="A2008100717900002C1.tif" wi="35" he="5" top= "49" left = "85" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>α＝90°，β＝90°，γ＝90°， id="icf0002" file="A2008100717900002C2.tif" wi="38" he="5" top= "60" left = "27" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>Z＝4。
2. —種權(quán)利要求1的具有離子交換性能的鍺-銻微孔硫化物的制備方法，其特 征在于將Ge02、 Sb、 S以l: l:8.5(摩爾比)的比例，加入到4mL的^,-二甲基甲酰胺溶劑中，室溫充分?jǐn)嚢韬蠓馊?0 mL反應(yīng)釜中，于160 ° C溶 劑熱充分反應(yīng)后可得到黃色棱柱狀晶體。
3. —種權(quán)利要求1的具有離子交換性能的鍺-銻微孔硫化物用于作為除去核廢 液中放射性元素銫的離子交換劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有離子交換性能的鍺-銻微孔硫化物及其制備方法和用途。該硫化物的化學(xué)式為[(Me)₂NH₂]₂Sb₂GeS₆，分子量為600.64，屬四方晶系，空間群為P4₁2₁2，單胞參數(shù)為a＝b＝10.988(3)，c＝13.811(5)，α＝90°，β＝90°，γ＝90°，V＝1667.6(9)³，Z＝4。采用溶劑熱法合成。該鍺-銻硫化物在水溶液中對(duì)Cs⁺、Rb⁺、K⁺、Na⁺離子有良好的離子交換性能，尤其對(duì)Cs⁺離子有強(qiáng)的離子交換能力和高的選擇性。對(duì)于核廢液中移除放射性元素銫具有重要意義，發(fā)展了一種新的處理核廢液的離子交換劑。
文檔編號(hào)B01J39/08GK101676032SQ200810071790
公開(kāi)日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月16日
發(fā)明者馮美玲, 黃小滎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所