專利名稱：共摻雜納米管光催化材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光催化技術(shù)領(lǐng)域，尤其是可見光催化分解水制氫的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及的是具有可見光響應(yīng)的二元協(xié)同效應(yīng)光解水催化劑納米管的制備方法。

背景技術(shù)：
由于能源危機(煤、石油等天然能源將面臨枯竭的危險)以及環(huán)境問題(化石能源燃燒引起的環(huán)境污染和溫室效應(yīng))促使人們不得不尋找更加潔凈并且可再生的新型能源來替代面臨枯竭的化石能源。作為二次能源，氫能具有燃燒值高、儲量豐富、無污染等特點無疑是最有希望的新一代能源。如何利用可再生資源制氫則應(yīng)該是最需要解決的問題。利用永不枯竭的太陽能來光催化分解水制氫就是其中一種最有前途的方法。光解水制氫的機理是以TiO2為例，它的禁帶寬度為312eV，在波長小于370nm的光照下，TiO2的價帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上，產(chǎn)生高活性的電子-空穴對。光致空穴具有很強的氧化性，可以把水中的低價的O氧化為O2。光致電子具有很強的還原性，可以把水中的氫離子還原為H2。但是目前為止人們開發(fā)和研制的光催化材料大多對太陽光的利用效率不高，大部分只是在紫外光區(qū)穩(wěn)定有效，而在太陽光譜中紫外光能(400nm以下)不足5％，而波長為400～750nm的可見光能量卻占太陽能的43％左右。因此，研制和開發(fā)高效、穩(wěn)定、低成本的可見光催化劑是半導(dǎo)體光催化分解水制氫技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。
對于半導(dǎo)體催化劑來說，TiO2由于其無毒、穩(wěn)定性好和儲量豐富等特點仍然是目前最為理想的原料。為了提高半導(dǎo)體光催化劑對可見光的利用效率，人們研究了各種不同的方法來改變半導(dǎo)體催化劑的性能，例如金屬離子摻雜、貴金屬修飾、半導(dǎo)體復(fù)合以及染料敏化等。然而由于對TiO2改性后仍然存在低可見光活性和可重復(fù)性差等缺點，目前也沒有廣泛應(yīng)用。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有管狀結(jié)構(gòu)的二元協(xié)同效應(yīng)可見光催化材料的方法。
本發(fā)明中的共摻雜納米管光催化材料為Ti1-7.5yFeyO2-xNx納米管、Ti1-7.5yCeyO2-xNx納米管或Ti1-7.5yEuyO2-xNx納米管。
本發(fā)明的制備方法是采用溶膠-凝膠法和水熱法相結(jié)合的方法分兩步來制備納米管。首先以TiCl4或鈦酸四丁酯為原料，在水解過程中加入金屬鹽溶液(如FeCl3等)，通過控制溶液的pH值來制備摻雜金屬Fe、Ce或Eu的TiO2粉末，然后把粉末在NaOH強堿溶液中水熱處理，再進行洗滌、酸化等程序，最后在NH3條件下處理即可制得Ti1-7.5yFeyO2-xNx納米管、Ti1-7.5yCeyO2-xNx納米管或Ti1-7.5yEuyO2-xNx納米管，其中x為氮元素在納米管材料分子中的摩爾數(shù)，y為金屬元素在納米管材料分子中的摩爾數(shù)。
該制備方法具體包括以下步驟 (1)將化合物A和無水乙醇、酸充分混和制成A溶液；將化合物B和去離子水、酸、無水乙醇充分混和制成B溶液；在劇烈攪拌的情況下將B溶液緩慢滴加到A溶液中制成溶膠。
(2)將溶膠在30℃～80℃的條件下干燥成凝膠，然后在100℃～120℃的條件下繼續(xù)進行干燥5～10小時，最后在400℃～500℃焙燒得到粉末。
(3)將粉末加入到8～12M的NaOH溶液中，然后放入密閉的反應(yīng)釜中調(diào)控溫度使其保持在80～120℃，保溫8～24小時，中和洗滌后制得單一摻雜的納米管。
(4)將單一摻雜的納米管在400℃～500℃條件下焙燒3～5小時，同時通入含氮氣體，制得共摻雜納米管光催化材料。
所述的化合物A為鈦酸四丁酯和TiCl4中的一種。
所述的化合物B為FeCl3、Fe(NO3)3、Eu(NO3)3、Ce(NO3)3中的一種。
所述的酸為鹽酸、硝酸、冰醋酸中的一種。
所述的含氮氣體為氮氣、氨氣中的一種。
本發(fā)明方法可以制得具有二元協(xié)同效應(yīng)的共摻雜納米管光催化材料。該方法制備的共摻雜納米管光催化材料相對于傳統(tǒng)的光催化材料具有比表面積大、可見光響應(yīng)強、光催化反應(yīng)效率高等特點。

具體實施例方式 實施例1 1)在室溫條件下在三口燒瓶中依次加入200ml無水乙醇、15ml冰醋酸、50ml鈦酸四丁酯，充分攪拌制成鈦酸四丁酯乙醇溶液。在另一個三口燒瓶中依次加入10ml去離子水、1g FeCl3、100ml無水乙醇、10ml冰醋酸，充分攪拌制成FeCl3混和溶液。在劇烈攪拌的情況下將FeCl3混和溶液緩慢的滴加到鈦酸四丁酯乙醇溶液中制成Ti1-7.5yFeyO2溶膠。
2)先將Ti1-7.5yFeyO2溶膠在約50℃條件下干燥生成凝膠，然后在110℃條件下干燥6小時使之完全脫去水份和乙醇，研磨后500℃焙燒3小時即得Ti1-7.5yFeyO2粉末。
3)將Ti1-7.5yFeyO2粉末加入到10M的NaOH溶液中，然后放入密閉的反應(yīng)釜中調(diào)控溫度使其保持在80℃，保溫24小時，中和洗滌后制得Ti1-7.5yFeyO2納米管。
4)將Ti1-7.5yFeyO2納米管在通入氨氣的情況下400℃焙燒5小時可制得具有管狀結(jié)構(gòu)的二元協(xié)同效應(yīng)可見光催化材料Ti1-7.5yFeyO2-xNx納米管。
實施例2 1)在室溫條件下在三口燒瓶中依次加入200ml無水乙醇、15ml冰醋酸、50ml鈦酸四丁酯，充分攪拌制成鈦酸四丁酯乙醇溶液。在另一個三口燒瓶中依次加入10ml去離子水、2g Eu(NO3)3、100ml無水乙醇、10ml冰醋酸，充分攪拌制成Eu(NO3)3混和溶液。在劇烈攪拌的情況下將Eu(NO3)3混和溶液緩慢的滴加到鈦酸四丁酯乙醇溶液中制成Ti1-7.5yEuyO2溶膠。
2)先將Ti1-7.5yEuyO2溶膠在約30℃條件下干燥生成凝膠，然后在100℃條件下干燥10小時使之完全脫去水份和乙醇，研磨后400℃焙燒5小時即得Ti1-7.5yEuyO2粉末。
3)將Ti1-7.5yEuyO2粉末加入到12M的NaOH溶液中，然后放入密閉的反應(yīng)釜中調(diào)控溫度使其保持在120℃，保溫8小時，中和洗滌后制得Ti1-7.5yEuyO2納米管。
4)將Ti1-7.5yEuyO2納米管在通入氨氣的情況下500℃焙燒3小時可制得具有管狀結(jié)構(gòu)的二元協(xié)同效應(yīng)可見光催化材料Ti1-7.5yEuyO2-xNx納米管。
實施例3 1)在室溫條件下在三口燒瓶中依次加入200ml無水乙醇、2ml鹽酸、50mlTiCl4，充分攪拌制成四氯化鈦乙醇溶液。在另一個三口燒瓶中依次加入10ml去離子水、2g Ce(NO3)3、100ml無水乙醇、2ml鹽酸，充分攪拌制成Ce(NO3)3混和溶液。在劇烈攪拌的情況下將Ce(NO3)3混和溶液緩慢的滴加到四氯化鈦乙醇溶液中制成Ti1-7.5yCeyO2溶膠。
2)先將Ti1-7.5yCeyO2溶膠在約80℃條件下干燥生成凝膠，然后在120℃條件下干燥5小時使之完全脫去水份和乙醇，研磨后420℃焙燒4.5小時即得Ti1-7.5yCeyO2粉末。
3)將Ti1-7.5yCeyO2粉末加入到8M的NaOH溶液中，然后放入密閉的反應(yīng)釜中調(diào)控溫度使其保持在90℃，保溫20小時，中和洗滌后制得Ti1-7.5yCeyO2納米管。
4)將Ti1-7.5yCeyO2納米管在通入氮氣的情況下420℃焙燒4.5小時可制得具有管狀結(jié)構(gòu)的二元協(xié)同效應(yīng)可見光催化材料Ti1-7.5yCeyO2-xNx納米管。
實施例4 1)在室溫條件下在三口燒瓶中依次加入200ml無水乙醇、2ml硝酸溶液、50ml鈦酸四丁酯，充分攪拌制成鈦酸四丁酯乙醇溶液。在另一個三口燒瓶中依次加入10ml去離子水、1gFe(NO3)3、100ml無水乙醇、1ml硝酸溶液，充分攪拌制成Fe Fe(NO3)3混和溶液。在劇烈攪拌的情況下將Fe(NO3)3混和溶液緩慢的滴加到鈦酸四丁酯乙醇溶液中制成Ti1-7.5yFeyO2溶膠。
2)先將Ti1-7.5yFeyO2溶膠在約40℃條件下干燥生成凝膠，然后在110℃條件下干燥7小時使之完全脫去水份和乙醇，研磨后430℃焙燒4小時即得Ti1-7.5yFeyO2粉末。
3)將Ti1-7.5yFeyO2粉末加入到9M的NaOH溶液中，然后放入密閉的反應(yīng)釜中調(diào)控溫度使其保持在110℃，保溫12小時，中和洗滌后制得Ti1-7.5yFeyO2納米管。
4)將Ti1-7.5yFeyO2納米管在通入氮氣的情況下450℃處理3.5小時可制得具有管狀結(jié)構(gòu)的二元協(xié)同效應(yīng)可見光催化材料Ti1-7.5yFeyO2-xNx納米管。
實施例5 1)在室溫條件下在三口燒瓶中依次加入200ml無水乙醇、2ml硝酸、50ml鈦酸四丁酯，充分攪拌制成鈦酸四丁酯乙醇溶液。在另一個三口燒瓶中依次加入10ml去離子水、2g Fe(NO3)3、100ml無水乙醇、1ml冰醋酸，充分攪拌制成Fe(NO3)3混和溶液。在劇烈攪拌的情況下將Fe(NO3)3混和溶液緩慢的滴加到鈦酸四丁酯乙醇溶液中制成Ti1-7.5yFeyO2溶膠。
2)先將Ti1-7.5yFeyO2溶膠在約60℃條件下干燥生成凝膠，然后在120℃條件下干燥6小時使之完全脫去水份和乙醇，研磨后450℃焙燒3.5小時即得Ti1-7.5yFeyO2粉末。
3)將Ti1-7.5yFeyO2粉末加入到11M的NaOH溶液中，然后放入密閉的反應(yīng)釜中調(diào)控溫度使其保持在100℃，保溫16小時，中和洗滌后制得Ti1-7.5yFeyO2納米管。
4)將Ti1-7.5yFeyO2納米管在通入氨氣的情況下430℃處理4小時可制得具有管狀結(jié)構(gòu)的二元協(xié)同效應(yīng)可見光催化材料Ti1-7.5yFeyO2-xNx納米管。
權(quán)利要求
1、共摻雜納米管光催化材料的制備方法，所述的共摻雜納米管光催化材料為Ti1-7.5yFeyO2-xNx納米管、Ti1-7.5yCeyO2-xNx納米管或Ti1-7.5yEuyO2-xNx納米管，其中x為氮元素在納米管材料分子中的摩爾數(shù)，y為金屬元素在納米管材料分子中的摩爾數(shù)，其特征在于該制備方法具體包括以下步驟
(1)將化合物A和無水乙醇、酸充分混和制成A溶液；將化合物B和去離子水、酸、無水乙醇充分混和制成B溶液；在劇烈攪拌的情況下將B溶液緩慢滴加到A溶液中制成溶膠；
(2)將溶膠在30℃～80℃的條件下干燥成凝膠，然后在100℃～120℃的條件下繼續(xù)進行干燥5～10小時，最后在400℃～500℃焙燒得到粉末；
(3)將粉末加入到8～12M的NaOH溶液中，然后放入密閉的反應(yīng)釜中調(diào)控溫度使其保持在80～120℃，保溫8～24小時，中和洗滌后制得單一摻雜的納米管；
(4)將單一摻雜的納米管在400℃～500℃條件下焙燒3～5小時，同時通入含氮氣體，制得共摻雜納米管光催化材料；
所述的化合物A為鈦酸四丁酯和TiCl4中的一種；
所述的化合物B為FeCl3、Fe(NO3)3、Eu(NO3)3、Ce(NO3)3中的一種；
所述的酸為鹽酸、硝酸、冰醋酸中的一種；
所述的含氮氣體為氮氣、氨氣中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有可見光響應(yīng)的二元協(xié)同效應(yīng)光解水催化劑納米管的制備方法。本發(fā)明具體步驟將化合物鈦酸四丁酯或TiCl4、無水乙醇、酸充分混和制成溶液，將FeCl3、Fe(NO3)3、Eu(NO3)3或Ce(NO3)3和去離子水、酸、無水乙醇充分混和制成溶液，將兩種溶液混合制成溶膠；將溶膠干燥后焙燒得到粉末；將粉末加入到NaOH溶液中，然后放入密閉的反應(yīng)釜中調(diào)控溫度，中和洗滌后制得單一摻雜的納米管；將單一摻雜的納米管在通入含氮氣體條件下焙燒，制得共摻雜納米管光催化材料。本發(fā)明方法制備的共摻雜納米管光催化材料相對于傳統(tǒng)的光催化材料具有比表面積大、可見光響應(yīng)強、光催化反應(yīng)效率高等特點。
文檔編號B01J23/745GK101254469SQ200810060610
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日
發(fā)明者殷好勇, 聶秋林 申請人:杭州電子科技大學(xué)