專利名稱：：一種新型球狀活性炭及其在脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型球狀活性炭的制備及其在脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用，具體涉及一種通過浸漬堿性化合物表面改性的新型球狀活性炭，以及此種球狀活性炭作為H2S脫硫劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在石油天然氣工業(yè)中，天然氣和煉廠氣(兩者總稱石油氣)的凈化脫硫是一個(gè)非常重要的工藝過程，該過程直接影響到石化產(chǎn)品的合成生產(chǎn)及環(huán)境保護(hù)。目前，研究和開發(fā)的H2S脫除方法種類繁多。按脫硫方法，可分為干法和濕法兩大類。濕法一般由于脫硫精度不高，二次污染等缺點(diǎn)，往往達(dá)不到精脫硫的合成氣的要求，而且成本高，能耗大。干法脫硫主要包括氧化鐵法、氧化鋅法和活性炭法。氧化鐵法，占地面積大，脫硫精度不高，而且需要定期再生或更換，總體上不是很經(jīng)濟(jì)；氧化鋅法雖然脫硫精度高，一般不能再生即廢棄，且常溫硫容低，使用成本高，因此限制了它的使用范圍?；钚蕴糠ㄅc其它工業(yè)脫硫方法相比，具有操作方便、硫容量大和脫硫效率高，脫硫精度高，成本低等特點(diǎn)，因而得到廣泛應(yīng)用。特別是通過改性后可以更有效地脫除H2S?；钚蕴棵摿騽┚哂忻摿蚓雀?、操作條件溫和、適用范同廣、能耗低、無二次污染等特點(diǎn)，多年來一直是國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。但是現(xiàn)有的活性炭脫硫劑在使用中存在著硫容偏小、固定床使用時(shí)脫硫劑裝填不均勻，氣體阻力大、長(zhǎng)期使用掉屑較多等缺點(diǎn)。球狀活性炭是一種新型的高性能活性炭，其具有外表均勻，結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔徑分布較窄，比普通活性炭的使用壽命更加長(zhǎng)久等特點(diǎn)。球狀活性炭比一般的活性炭更易于浸漬化學(xué)物質(zhì)，從而提高反應(yīng)速度和選擇性，活性炭的耐磨損、耐腐蝕，長(zhǎng)期使用掉屑，產(chǎn)品雜質(zhì)含量低的優(yōu)點(diǎn)使它更適宜于再生脫附過程。球狀活性炭目前主要應(yīng)用于軍工和醫(yī)藥領(lǐng)域。在軍工領(lǐng)域主要用來制作防化服、濾毒罐以及潛艇和飛船中的氣體過濾裝置。在醫(yī)藥領(lǐng)域，球狀活性炭可以用作藥劑或者口服吸附劑，比如在治療炎性腸疾病、口周圍炎性疾病的藥物中有使用，也可以用作治療或者緩解腎衰竭的血液灌流的載體。但是球狀活性炭作為一種高性能的活性炭，至今尚未用作氣體脫硫劑。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有的活性炭脫硫劑的缺陷，本發(fā)明提供一種經(jīng)改性的新型球狀活性炭，用于H2S的脫除，解決了普通活性炭脫硫劑硫容小和固定床使用阻力大等缺陷。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種新型球狀活性炭，其特征在于，所述的新型球狀活性炭是以瀝青基球狀活性炭或樹脂基球狀活性炭為載體，以質(zhì)量濃度為1-10%鈉或鉀的堿性化合物的溶液進(jìn)行等體積浸漬或者過量浸漬，然后在30-16(TC下進(jìn)行干燥而成，鈉或鉀堿性化合物的量為所述的新型球狀活性炭質(zhì)量的1-10%;其中，所述的瀝青基或樹脂基球狀活性炭粒徑0.1-2mm，表觀密度為0.4-0.8g/cm3，球形度大于95%，比表面積為400-1600m2/g，孔容為0.2-0.9cm3/g。上述鈉或鉀的堿性化合物優(yōu)選NaOH、NaHC03、Na2C03、KOH、KHC03、K2C03中的一種。上述新型球狀活性炭?jī)?yōu)化方案為將瀝青基或樹脂基球狀活性炭與6%的鈉或鉀堿性化合物溶液進(jìn)行等體積或者過量浸漬，然后在12(TC下干燥12h制得而成。本發(fā)明的新型球狀活性炭形狀為球形，顏色為黑色，粒徑為0.1-2mm，比表面積為300-1600m2/g，孔容為0.2-0.9cm3/g，堆密度為0.4-0.8g/cm3。本發(fā)明所使用的球狀活性炭，由于外表均勻，結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔徑分布較窄，因此它比一般的活性炭更易于浸漬化學(xué)物質(zhì)，不需要共浸催化劑助劑或分散劑即可制得高硫容的脫硫劑，比一般的活性炭脫硫劑的制備方法更簡(jiǎn)單，脫除硫化氫的效果更好。本發(fā)明還提供本新型球狀活性炭在脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用，即作為H2S脫硫劑的應(yīng)用。本新型球狀活性炭作為H2S脫硫劑的應(yīng)用將含有H2S的標(biāo)準(zhǔn)混合氣，在含氧條件下通入裝填有球狀活性炭脫硫劑的反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在15-60°C，氣體相對(duì)濕度15-100%，壓力為常壓到8MPa。本球狀活性炭的穿透硫容可達(dá)5080%。在玻璃柱反應(yīng)器中可測(cè)定本球狀活性炭作為脫硫劑脫除H2S的性能，過程如下玻璃反應(yīng)器直徑為4mm，脫硫劑的粒徑為0.4-0.6mm，反應(yīng)溫度控制在3(TC，氣體的相對(duì)濕度為90%，原料氣為N2與H2S配置的標(biāo)準(zhǔn)混合氣。含有H2S的標(biāo)準(zhǔn)混合氣以一定的空速進(jìn)入反應(yīng)器，被脫硫劑吸附，隨著時(shí)間的進(jìn)行，脫硫劑逐漸被穿透和飽和。通過進(jìn)氣流量，H2S進(jìn)出口濃度，脫硫劑的質(zhì)量，穿透時(shí)間來計(jì)算該脫硫劑的硫容。本球狀活性炭作為脫硫劑，在脫除H2S的過程中不僅起吸附劑的作用，更重要的是起催化劑的作用。本球狀活性炭脫硫的機(jī)理主要包括一下三個(gè)過程(1)氣體中的水被活性炭吸附后在其表面形成一層水膜；(2)H2S和02擴(kuò)散進(jìn)入活性炭孔內(nèi)并溶解在水膜中，H2S在水膜中解離生成HS—，02在活性炭作用下吸附活化，并與HS—發(fā)生反應(yīng)；(3)鍵斷裂生成的活性氧原子也與HS—反應(yīng)，生成的單質(zhì)S逐漸沉積在活性炭孑L內(nèi)。對(duì)于生成的單質(zhì)S，部分會(huì)繼續(xù)被氧化生成S02，進(jìn)而生成硫酸。用反應(yīng)方程式表示為H2Sgas—H2Sads(吸附)H2Sads—H2Sads-liq(溶解)H2Sads-iiq~>HSads+H(電離)HS_ads+0*ads—Sads+OH—(氧化)HS—ads+30*ads—S02ads+OH—(進(jìn)一步氧化)H++OH——H20(H20的生成)其中O'ads是指解離的吸附態(tài)的氧。有益效果本球狀活性炭作為脫硫劑與其他活性炭脫硫劑相比，制備過程簡(jiǎn)單，脫除H2S的硫容卻有明顯的提高，而且具有球狀活性炭的優(yōu)點(diǎn)固定床填充均勻，壓降小，粉塵和掉渣率小，流動(dòng)性好等，從而可以大幅降低脫硫過程中的處理費(fèi)用和能耗。本球狀活性炭可以應(yīng)用于天然氣、石油伴生氣、合成氣和污水處理廠尾氣中的H2S的脫除。本球狀活性炭脫硫劑與現(xiàn)有活性炭脫硫劑(專利號(hào)為CN1088387C和CN1037068C等)相比具有一下三大優(yōu)點(diǎn)一、制備方法簡(jiǎn)單，本球狀活性炭浸漬過程中不需要添加助劑或分散劑，浸漬后不用高溫煅燒即可制得。二、穿透硫容大，在優(yōu)化條件下的穿透硫容可達(dá)60%以上。三、壓降小、掉渣少。本球狀活性炭脫硫劑外表為均勻球形，結(jié)構(gòu)規(guī)整，在固定床使用中，填充均勻，氣體壓降小，可以降低風(fēng)機(jī)功率消耗。圖l一a、圖l一b:不同種類活性炭脫硫劑的固定床壓降性能比較圖2:不同種類活性炭脫硫劑的粉塵量比較具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例及附表、圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1將10g瀝青基球狀活性炭(PSAC-220)與質(zhì)量濃度8Q/。的Na2C03溶液進(jìn)行等體積浸漬，于12(TC干燥24h制得本發(fā)明的新型球狀活性炭。將本發(fā)明的新型球狀活性炭作為脫硫劑，在常壓，溫度為30°C，相對(duì)濕度為90%，H2S進(jìn)口濃度1500ppm，氧氣含量為1%的條件下進(jìn)行脫硫性能表征，當(dāng)穿透濃度為lppm時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果表明新型球狀活性炭脫硫劑的穿透硫容為620/0。實(shí)施例2將10g酚醛樹脂基球狀活性炭與質(zhì)量濃度為5%的KOH溶液進(jìn)行等體積浸漬，于12(TC干燥24h制得本發(fā)明的球狀活性炭。將本發(fā)明的新型球狀活性炭作為脫硫劑，在常壓，溫度為25°C，相對(duì)濕度為80%，H2S濃度1500ppm，氧氣含量為1%的條件下進(jìn)行脫硫性能表征，當(dāng)穿透濃度為lppm時(shí)，試驗(yàn)結(jié)果表明該新型球狀活性炭的穿透硫容為54%。實(shí)施例3在常壓，溫度為3(TC，相對(duì)濕度為90%，原料氣中H2S含量為1000卯m，氧氣含量為1%的條件下，對(duì)實(shí)施實(shí)例1的新型球狀活性炭脫硫劑、普通浸漬活性炭、高硫容浸漬活性炭干法脫硫劑(專利號(hào)CN1088387C)、美國(guó)Westvaco活性炭進(jìn)行性能比較，結(jié)果見表l。從表l可以看出，當(dāng)穿透濃度為l卯m時(shí)，本發(fā)明的新型球狀活性炭作為脫硫劑的穿透硫容最大，可達(dá)62%。實(shí)施例4在常壓，不同氣速下對(duì)本發(fā)明的新型球狀活性炭脫硫劑(PSAC)、柱狀炭脫硫劑(EAC)、和顆粒炭脫硫劑(GAC)進(jìn)行壓降和粉塵量測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖l、2所示。從圖l可以看出，本發(fā)明的球狀活性炭脫硫劑的壓降最小，僅為顆粒炭或者柱狀炭壓降的50%左右。從圖2可以看出本發(fā)明的球狀炭的粉塵量也最少，只有0.02%左右。因此本球狀活性炭的在固定床的使用中性能是較好的。注本發(fā)明使用的瀝青基或樹脂基球狀活性炭均由上海合達(dá)炭素有限公司提供。表1不同活性炭脫硫劑及其硫容<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種新型球狀活性炭，其特征在于，所述的新型球狀活性炭是以瀝青基球狀活性炭或樹脂基球狀活性炭為載體，以質(zhì)量濃度為1-10％鈉或鉀的堿性化合物溶液進(jìn)行等體積浸漬或者過量浸漬，然后在30-160℃下進(jìn)行干燥而成，鈉或鉀堿性化合物的量為所述的新型球狀活性炭質(zhì)量的1-10％；其中，所述的瀝青基或樹脂基球狀活性炭，粒徑為0.1-2mm，表觀密度為0.4-0.8kg/m3，球形度大于95％，比表面積為400-1600m2/g，孔容為0.2-0.9cm3/g。2、如權(quán)利要求1所述的新型球狀活性炭，其特征在于，所述的鈉或鉀的堿性化合物為選自NaOH、NaHC03、Na2C03、KOH、KHC03、&2(:03中的一種。3、如權(quán)利要求1所述的新型球狀活性炭，其特征在于，所述的新型球狀活性炭，是將瀝青基或樹脂基球狀活性炭與質(zhì)量濃度6%的鈉或鉀堿性化合物溶液進(jìn)行等體積浸漬，然后在12(TC下干燥12小時(shí)制得的。4、一種如權(quán)利要求1所述的新型球狀活性炭的應(yīng)用，其特征在于，所述的新型球狀活性炭作為H2S脫硫劑。5、一種如權(quán)利要求4所述的新型球狀活性炭的應(yīng)用，其特征在于，將含有H2S的標(biāo)準(zhǔn)混合氣，在含氧條件下通入裝填有球狀活性炭脫硫劑的反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在15-60°C，氣體相對(duì)濕度15-100%，壓力為常壓到8MPa。全文摘要本發(fā)明涉及一種新型球狀活性炭及其及其在脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用。本發(fā)明的新型球狀活性炭是通過將瀝青基球狀活性炭或樹脂基球狀活性炭與鈉或鉀的堿性化合物進(jìn)行等體積浸漬或過量浸漬，在30-160℃下干燥而成。本發(fā)明可作為H₂S脫硫劑，具有制備簡(jiǎn)單，穿透硫容大，固定床應(yīng)用中氣體阻力小，壓降小，活性炭的粉塵量小的優(yōu)點(diǎn)。可廣泛應(yīng)用于石油天然氣、合成氣以及污水處理廠尾氣中H₂S的脫除過程。文檔編號(hào)B01D53/52GK101347718SQ20081004066公開日2009年1月21日申請(qǐng)日期2008年7月17日優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日發(fā)明者喬文明,凌立成,劉小軍,徐生盼,梁曉懌,志王,陳慶軍申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)