專利名稱：：廢氣凈化用催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及廢氣凈化用催化劑，尤其涉及含有儲氧材料的廢氣凈化用催化劑。
背景技術(shù)：
：以往，作為處理汽車等的廢氣的廢氣凈化用催化劑，廣泛使用在由氧化鋁等無機氧化物構(gòu)成的多孔載體上負載貴金屬的三元催化劑。該在三元催化劑中，貴金屬起到促進氮氧化物(NOx)的還原反應以及一氧化碳(CO)和烴(HC)的氧化反應的作用。另外，多孔載體起到增大貴金屬的比表面積以及使反應產(chǎn)生的熱量消散從而抑制貴金屬的燒結(jié)的作用。日本特開平1-281144號公報、日本特開平9-155192號公報以及日本特開平9-221304號公報中，記載了使用氧化鈰或含有鈰和其它金屬元素的氧化物的廢氣凈化用催化劑。所述氧化物是具有儲氧能力的儲氧材料。在三元催化劑中使用儲氧材料時，能使上述還原反應及氧化反應最佳化。但是，通過使用了儲氧材料的三元催化劑，很難在發(fā)動機剛起動后的狀態(tài)和發(fā)動機連續(xù)運轉(zhuǎn)的狀態(tài)兩種狀態(tài)中實現(xiàn)良好的性能。例如，增加儲氧材料的含量，能夠降低聯(lián)邦檢驗法(federaltestprocedure)FTP75中規(guī)定的排放測試循環(huán)的冷起動階段(coldstartphase)中的NOx排放。但是，此時該循環(huán)的過渡階段(transientphase)中的NOx排放增加。減少儲氧材料的含量，能夠降低過渡階段中的NOx排放。但是，此時冷起動階段中的NOx排放增加。由此可知，難以在過渡階段和冷起動階段兩階段中降低NOx排放。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于在過渡階段和冷起動階段兩階段中降低NOx排放。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供一種廢氣凈化用催化劑，其含有平均粒徑在lnm至1000nm的范圍內(nèi)的儲氧材料。圖1是示意性地表示本發(fā)明的一個方式的廢氣凈化用催化劑的透視圖。圖2是將圖1所示的廢氣凈化用催化劑的一部分擴大而表示的剖面圖。圖3是表示NOx排放的柱形圖。圖4是表示儲氧材料的平均粒徑與冷起動階段中NOx排放的關(guān)系的圖。具體實施例方式以下，對本發(fā)明的方式進行說明。圖1是示意性地表示本發(fā)明的一個方式的廢氣凈化用催化劑的透視圖。圖2是將圖1所示的廢氣凈化用催化劑的一部分擴大而表示的剖面圖。圖1及圖2所示的廢氣凈化用催化劑1是整體式催化劑。該廢氣凈化用催化劑1含有整體式蜂窩狀載體等載體基體2。載體基體2典型4地由堇青石等陶瓷制成。載體基體2也可由金屬制成。在載體基體2的隔壁上形成有催化劑載體層3。催化劑載體層3含有多孔載體31和儲氧材料32。多孔載體31與儲氧材料32相比熱穩(wěn)定性優(yōu)良。作為多孔載體31的材料，例如可使用氧化鋁、氧化鋯或二氧化鈦。多孔載體31的平均粒徑，例如在1/im至30Mm的范圍內(nèi)，典型地在2//m至20/zm的范圍內(nèi)。多孔載體31的平均粒徑是通過以下方法得到的值。g卩，用掃描電子顯微鏡(以下稱SEM)拍攝催化劑載體層3的5個不同的表面。倍率設(shè)在IOOO倍至10000倍的范圍內(nèi)。然后，從各SEM圖像中拍到的多孔載體31中隨機地選擇10個，并求出它們的面積。另外，如果選擇的多孔載體31的一部分被其它的多孔載體31遮擋而看不見時，則隨機地選擇其它的多孔載體31來代替該多孔載體31。如上，求出50個多孔載體31各自的面積，并計算它們的平均值。然后，求出面積等于上述平均值的圓的直徑。將該直徑作為多孔載體31的平均粒徑。儲氧材料32例如為鈰氧化物或含有鈰及鈰以外的稀土元素的氧化物。含有鈰及鈰以外的稀土元素的氧化物是復合氧化物和/或固溶體。作為含有鈰及鈰以外的稀土元素的氧化物，可以使用例如含有鈰及鋯的氧化物。儲氧材料32也可以含有稀土元素以外的金屬元素。例如，儲氧材料32可以是含有鈽的氧化物與堿金屬氧化物的固溶體。然而，如果催化劑載體層3除了儲氧材料32以外還含有堿金屬和/或堿金屬化合物，則多孔載體31的耐熱性及后述的貴金屬4的活性降低，且在載體基體2使用陶瓷時容易產(chǎn)生裂紋。因此，典型地，催化劑載體層3所含的儲5氧材料32以外的所有成分均是無堿金屬的。儲氧材料32的平均粒徑在lnm至lOOOnm的范圍內(nèi)，典型地在5nm至100nm的范圍內(nèi)。當儲氧材料32的平均粒徑足夠小時，廢氣凈化用催化劑1在冷起動階段及過渡階段兩階段中可發(fā)揮優(yōu)良的性能。另外，平均粒徑過小的儲氧材料，其制造本身很難。儲氧材料32的平均粒徑是通過以下方法得到的值。即，用SEM拍攝催化劑載體層3的5個不同的表面。倍率設(shè)在10000倍至1000000倍的范圍內(nèi)。然后，從各SEM圖像中拍到的儲氧材料32中隨機地選擇10個，并求出它們的面積。另外，如果選擇的儲氧材料32的一部分被其它的儲氧材料32遮擋而看不見時，則隨機地選擇其它儲氧材料32來代替該儲氧材料32。如上，求出50個儲氧材料32各自的面積，并計算它們的平均值。然后，求出面積等于上述平均值的圓的直徑。將該直徑作為儲氧材料32的平均粒徑。多孔載體31的平均粒徑相對于儲氧材料32的平均粒徑的比，例如設(shè)為5以上，典型地設(shè)為50以上。通常，該比大時，廢氣凈化用催化劑1在冷起動階段及過渡階段兩階段中可發(fā)揮優(yōu)良的性能。儲氧材料32占催化劑載體層3的比例，例如設(shè)定在1質(zhì)量％至80質(zhì)量％的范圍內(nèi)。雖然也依賴于廢氣凈化用催化劑1的使用條件，但是通常該比例在上述范圍內(nèi)時，廢氣凈化用催化劑1在冷起動階段及過渡階段兩階段中可發(fā)揮優(yōu)良的性能。在催化劑載體層3上面和/或下面，可形成l個催化劑載體層，或者，也可層壓2個以上的催化劑載體層。采用上述多層結(jié)構(gòu)時，只要與載體基體2最近的催化劑載體層3滿足關(guān)于多孔載體31及儲氧材料32的上述規(guī)定即可，其它的催化劑載體層可以滿足該規(guī)定，或者也可以不滿足該規(guī)定。6催化劑載體層3負載有貴金屬4。貴金屬4例如為鉑、鈀及銠等鉑族元素或者它們的混合物。在催化劑載體層3上面和/或下面形成1個以上催化劑載體層時，催化劑載體層3負載的貴金屬4與負載在其它的催化劑載體層上的貴金屬可以相同，或者也可以不同。該廢氣凈化用催化劑1能夠在過渡階段及冷起動階段兩階段中實現(xiàn)充分降低NOx排放。因此，如以下所說明的，該廢氣凈化用催化劑l尤其適合在冷起動階段中的催化劑性能重要的起動轉(zhuǎn)換器中使用。在以往的起動轉(zhuǎn)換器中，由于重視在低溫條件下的廢氣凈化性能，有時存在高溫條件下無法實現(xiàn)充分的廢氣凈化性能的情況。相對于此，使用上述廢氣凈化用催化劑1的起動轉(zhuǎn)換器，不僅在低溫條件下，而且在高溫條件下也可實現(xiàn)充分的廢氣凈化性能。即，該起動轉(zhuǎn)換器可在廣泛的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮優(yōu)良的廢氣凈化性能。因此，上述廢氣凈化用催化劑1尤其適合在冷起動階段中的催化劑性能重要的起動轉(zhuǎn)換器中使用。以下，對本發(fā)明的例子進行說明。(催化劑A的制造)混合50g的e氧化鋁、含有ig鈀的硝酸鈀水溶液和含有ioog鈰鋯氧化物作為分散粒子的溶膠，并調(diào)制成淤漿。另外，此處使用的鈰鋯氧化物是氧化鈰與鋯的固溶體，該固溶體中的鈰與鋯的原子比為50:50。并且，用SEM測定的鈰鋯氧化物的平均粒徑為5nm。以下，稱該淤漿為淤漿A。然后，將該淤漿A涂布到由堇青石構(gòu)成且容積為1L的整體式蜂窩狀載體上。將該整體式蜂窩狀載體在25(TC下干燥1小時。接下來，混合90g的e氧化鋁、含有0.2g銠的硝酸銠水溶液和70g的鈰鋯氧化物，并調(diào)制成淤漿。另外，此處使用的鈰鋯氧化物是氧化鈰與鋯的固溶體，該固溶體中的鈰與鋯的原子比為20:80。并且，用SEM測定的鈰鋯氧化物的平均粒徑為5000nm。然后，將該淤漿涂布到上述整體式蜂窩狀載體上。將該整體式蜂窩狀載體在25(TC下干燥1小時，然后在50(TC下煅燒1小時。如上制成廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑A。(催化劑B的制造)混合50g的e氧化鋁、含有l(wèi)g鈀的硝酸鈀水溶液和含有100g鈰鋯氧化物作為分散粒子的溶膠，并調(diào)制成淤漿。另外，此處使用的鈽鋯氧化物是氧化鈽與鋯的固溶體，該固溶體中的鈰與鋯的原子比為50:50。并且，用SEM測定的鈰鋯氧化物的平均粒徑為20nm。以下，稱該淤漿為淤漿B。除了使用淤漿B代替淤漿A以外，通過與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑B。(催化劑C的制造)混合50g的9氧化鋁、含有l(wèi)g鉑的二硝基二氨鉑水溶液和100g的鈰鋯氧化物，并調(diào)制成淤漿。另外，此處使用的鈰鋯氧化物是氧化鈰與鋯的固溶體，該固溶體中的鈰與鋯的原子比為50:50。并且，用SEM測定的鈰鋯氧化物的平均粒徑為100nm。以下，稱該淤漿為淤漿C。除了使用淤漿C代替淤漿A以外，通過與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑C。(催化劑D的制造)混合50g的e氧化鋁、含有ig鈀的硝酸鈀水溶液和含有ioog鈰鋯氧化物作為分散粒子的溶膠，并調(diào)制成淤漿。另外，此處使用的鈰鋯氧化物是氧化鈰與鋯的固溶體，該固溶體中的鈰與鋯的原子比為50:50。并且，用SEM測定的鈰鋯氧化物的平均粒徑為300nm。以下，稱該淤漿為淤漿D。除了使用淤漿D代替淤槳A以外，通過與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑D。(催化劑E的制造)混合50g的e氧化鋁、含有l(wèi)g鈀的硝酸鈀水溶液和含有100g鈰鋯氧化物作為分散粒子的溶膠，并調(diào)制成淤漿。另外，此處使用的鈰鋯氧化物是氧化鈰與鋯的固溶體，該固溶體中的鈰與鋯的原子比為50:50。并且，用SEM測定的鈰鋯氧化物的平均粒徑為900nm。以下，稱該淤漿為淤漿E。除了使用淤漿E代替淤漿A以外，通過與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑E。(催化劑F的制造)混合50g的e氧化鋁、含有l(wèi)g鈀的硝酸鈀水溶液和含有l(wèi)OOg鈰鋯氧化物作為分散粒子的溶膠，并調(diào)制成淤漿。另外，此處使用的鈰鋯氧化物是氧化鈰與鋯的固溶體，該固溶體中的鈰與鋯的原子比為50:50。并且，用SEM測定的鈰鋯氧化物的平均粒徑為1200nm。以下，稱該淤漿為淤漿F。除了使用淤衆(zhòng)F代替淤漿A以外，通過與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑F。(催化劑G的制造)混合50g的e氧化鋁、含有l(wèi)g鈀的硝酸鈀水溶液和100g的鈰鋯氧化物，并調(diào)制成淤漿。另外，此處使用的鈰鋯氧化物是氧化鈰與鋯的固溶體，該固溶體中的鈰與鋯的原子比為50:50。并且，用SEM測定的鈰鋯氧化物的平均粒徑為5Mm。以下，稱該淤漿為淤漿G。除了使用淤漿G代替淤漿A以外，通過與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑G。(催化劑H的制造)混合50g的0氧化鋁、含有l(wèi)g鉑的二硝基二氨鉑水溶液和100g的鈰鋯氧化物，并調(diào)制成淤槳。另外，此處使用的鈰鋯氧化物是氧化鈰與鋯的固溶體，該固溶體中的鈰與鋯的原子比為50:50。并且，用SEM測定的鈰鋯氧化物的平均粒徑為5mhi。以下，稱該淤漿為淤漿H。除了使用淤漿H代替淤漿A以外，通過與催化劑A的說明中所述的方法相同的方法制造廢氣凈化用催化劑。以下，稱該廢氣凈化用催化劑為催化劑H。(試驗)將催化劑A至H分別裝載到具有排氣量為2.2L的發(fā)動機的汽車上。使該汽車在LA#4模式下行駛，并測定NOx排放。具體地測定Bagl至3中的NOj農(nóng)度。另外，"LA弁4模式"是FTP75中規(guī)定的美國的測試模式。并且，"Bagl"表示在冷起動階段中采集的廢氣，"Bag2"10表示在過渡階段中采集的廢氣，"Bag3"表示在熱起動階段(hotstartphase)中采集的廢氣。然后，對各催化劑A至H，求出作為儲氧材料的鈰鋯氧化物的平均粒徑和作為多孔載體的氧化鋁的平均粒徑。上述平均粒徑通過前面說明的方法、即使用SEM的方法求得。以上結(jié)果總結(jié)于下表和圖3及圖4中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>列記載了冷起動階段、過渡階段以及熱起動階段中的NOx排放的和。圖3是表示NOx排放的柱形圖。圖4是表示儲氧材料的平均粒徑與冷起動階段的NOx排放的關(guān)系的圖。在圖3中，縱軸表示NOx排放。另外，在圖4中，橫軸表示儲氧材料的平均粒徑，縱軸表示冷起動階段、過渡階段以及熱起動階段中的NOx排放的和。如上述表及圖4所示，與催化劑F至H相比，催化劑A至E在冷起動階段、過渡階段以及熱起動階段中的NOx排放的和小。而且，如上表及圖3所示，與催化劑F至H相比，催化劑A至E在冷起動階段中的NOx排放的和小。進一步的優(yōu)化及變形對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說很容易。因此，本發(fā)明包括更廣闊的范圍，并不限于此處所記載的特定內(nèi)容及代表性的實施方式。因此，在不超出本發(fā)明的保護范圍及由其等價物規(guī)定的本發(fā)明概括性概念的含義或范圍的范圍內(nèi)，可進行各種變形。權(quán)利要求1.一種廢氣凈化用催化劑，其含有平均粒徑在1nm至1000nm的范圍內(nèi)的儲氧材料。2.如權(quán)利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述儲氧材料包括鈰氧化物或含有鈰和鈽以外的稀土元素的氧化物。3.如權(quán)利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述儲氧材料的平均粒徑在5nm至100nm的范圍內(nèi)。4.如權(quán)利要求l所述的廢氣凈化用催化劑，具有載體基體、由所述載體基體支撐且含有所述儲氧材料和多孔載體的催化劑載體層、以及負載在所述催化劑載體層上的貴金屬。5.如權(quán)利要求4所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述多孔載體的平均粒徑在1mm至30wm的范圍內(nèi)。6.如權(quán)利要求4所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述儲氧材料的平均粒徑在5nm至100nm的范圍內(nèi)。7.如權(quán)利要求4所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述儲氧材料的平均粒徑在5nm至100nm的范圍內(nèi)，且所述多孔載體的平均粒徑在2/im至20^m的范圍內(nèi)。8.如權(quán)利要求4所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述多孔載體的平均粒徑相對于所述儲氧材料的平均粒徑的比為5以上。9.如權(quán)利要求4所述的廢氣凈化用催化劑，其中，所述催化劑載體層除了所含的所述儲氧材料以外的所有成分均為無堿金屬的。全文摘要本發(fā)明可在過渡階段及冷起動階段兩階段中降低NO_x排放。廢氣凈化用催化劑(1)含有平均粒徑在1nm至1000nm的范圍內(nèi)的儲氧材料(32)。文檔編號B01J23/63GK101528346SQ20078003913公開日2009年9月9日申請日期2007年10月15日優(yōu)先權(quán)日2006年10月20日發(fā)明者佐藤伸,水上友人申請人:株式會社科特拉