專利名稱：：包含原位形成的y-八面沸石的加氫裂化催化劑和加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及改進(jìn)型催化劑用于烴油的加氫裂化。
背景技術(shù)：
：加氫裂化是廣泛用在煉制工業(yè)的多功用石油煉制工藝。加氫裂化能夠?qū)挿秶碾y處理原料加工成各種所期望的產(chǎn)品?？梢酝ㄟ^該工藝處理的原料包括重石腦油、煤油、難熔催化裂化的循環(huán)儲(chǔ)料(cyclestock)和高沸直餾油(virgin)以及焦化瓦斯油。在高苛刻度下，加氫裂化可以將這些材料轉(zhuǎn)化為汽油和低沸鏈烷烴；較低苛刻度下，可以將較高沸點(diǎn)的原料轉(zhuǎn)化為較輕餾分如柴油燃料和航空煤油。加氬裂化常規(guī)在中等溫度350-450。C(650-850。F)和高壓超過7000kPa(1000psig)下進(jìn)行，因?yàn)榧託淞鸦に嚨臒崃W(xué)在更高溫度下變得不再有利。此外，通常要求高的氫壓力，通常至少800psig以防止催化劑老化并因此保持足夠活性，使得該工藝能夠用催化劑固定M轉(zhuǎn)一到兩年且無需再生。環(huán)境問題的考慮，尤其是硫氧化物和氮氧化物排放問題，已經(jīng)致使石油煉制廠比過去更嚴(yán)重依賴于加氫脫硫和加氫裂化工藝。從石腦油重整中可獲得副產(chǎn)物氫也毫無疑問促進(jìn)了這種依賴。其它因素也開始使得加氫處理越來越重要。其中一個(gè)因素是潤(rùn)滑油和燃料煉制廠用的高品質(zhì)原油將如預(yù)料逐漸變得更不足。而且，包括流體催化裂化(FCC)裝置的煉制廠產(chǎn)生大量脫烷基化的芳族難熔排出物，通常稱作FCC循環(huán)油。以前向其中混入這些FCC循環(huán)油的燃料油產(chǎn)品需求的減少已經(jīng)增加了通過將它們混入加氫裂化器原料混合的的做法的增加。不像催化裂化，加氫裂化工藝能夠有效改良這些否則難熔的材料。加氫裂化是成熟的石油煉制工藝。加氫裂化原料在送入加氫裂化器之前總要進(jìn)行加氫處理，以除去硫和氮化合物以及金屬，并且使烯烴飽和使和芳族化合物部分飽和。疏、氮和氧化合物在加氫裂化之前可以作為無機(jī)硫、氮和水除去，盡管階段間的分離可以省去，如在Unicracking-JHC工藝中。盡管所存在的大量氨可能抑制隨后加氫裂化步驟中的裂化活性，但這可以通過增大加氫裂化操作的苛刻度抵消。在加氫處理器中，許多不同的加氫反應(yīng)發(fā)生，包括烯烴和芳環(huán)飽和，但要限制操作的苛刻度以使裂化最少。經(jīng)加氫處理的進(jìn)料接著送入加氫裂化器中，在此進(jìn)行各種裂化和加氫反應(yīng)。在加氫裂化器中，裂化反應(yīng)為加氫提供烯烴，而加氫反應(yīng)又為裂化提供熱，因?yàn)榧託浞磻?yīng)放熱而裂化反應(yīng)吸熱；該反應(yīng)一般在產(chǎn)生過量熱的情況下進(jìn)行，因?yàn)榉艧峒託浞磻?yīng)所釋放的熱量通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于吸熱裂化反應(yīng)所消耗的熱量。這種多余熱造成反應(yīng)器溫度升高并加速反應(yīng)速率，但通過使用氫驟冷來提供控制。常規(guī)的加氫裂化催化劑結(jié)合了酸性作用和加氫作用。催化劑的酸性作用由多孔固體載體如氧化鋁、二氧化珪-氧化鋁提供，或由晶體沸石的復(fù)合材料如八面沸石、沸石X、沸石Y或絲光沸石與無定形栽體如二氧化硅-氧化鋁的復(fù)合材料提供。一般要求使用孔尺寸超過7A的相對(duì)大孔的多孔固體，因?yàn)闃?gòu)成典型原料的一大部分的大體積多環(huán)芳族化合物需要這個(gè)量級(jí)的孔尺寸，從而可i^催化劑的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，在此進(jìn)行主裂化反應(yīng)。催化裂化催化劑的加氫作用由過渡金屬或金屬組合提供?？梢允褂弥芷诒淼赩IIIA族貴金屬，特別是鉑或鈀，但是一般地，優(yōu)選第IVA、VIA和VIIIA族的賤金屬(basemetal),因?yàn)樗鼈兊某杀镜筒⑶蚁鄬?duì)更能耐受被污染物毒害的影響。用作加氫的優(yōu)選賤金屬組分是鉻、鉬、鵠、鈷和鎳；并且金屬組合如鎳-鉬、鈷-鉬、鈷-鎳、鎳-鴒、鈷-鎳-鉬和鎳-鴒-鈦已經(jīng)表明非常有效和適用。催化劑中提供酸性作用的多孔載體可以包括無定形材料或晶體材料或它們二者。無定形材料對(duì)于處理含顯著量大體積多環(huán)材料(芳族化合物以及多環(huán)烷)的非常高沸進(jìn)料具有明顯優(yōu)勢(shì)，因?yàn)闊o定形材料通常具有寬范圍尺寸的孔和較大的孔，往往尺寸為100-400埃，大到足以使進(jìn)料的大體積組分進(jìn)入材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)，在此可以進(jìn)行酸催化反應(yīng)。這種典型的無定形材料包括氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁及二者的混合物，并且可以被其它無機(jī)氧化物如二氧化硅、氧化鎂或二氧化鈦改性。已發(fā)現(xiàn)晶體材料，特別是大孔尺寸的沸石如沸石X和Y適合許多加氫裂化應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兿啾容^無定形材料具有擁有更高程度的活性的優(yōu)勢(shì)，這使得加氫裂化能夠在較低溫度下進(jìn)行，在此溫度下伴隨的加氫反應(yīng)熱力學(xué)上有利。此外，晶體催化劑往往在操作中比無定形材料如氧化鋁更穩(wěn)定。但是，晶體材料可能不適合所有的應(yīng)用，因?yàn)檫@些材料中即使最大的孔尺寸，在沸石X和Y中通常約7.4埃，仍太小以致進(jìn)料中的各種大體積物質(zhì)不能進(jìn)入。因此，加氫裂化殘余餾分和高沸進(jìn)料一般需要較低活性的無定形催化劑。晶體加氫裂化催化劑一般趨向于產(chǎn)生顯著量的汽油沸程材料(大約330。F、165。C的)材料作為產(chǎn)物。由于加氫裂化的汽油往往具有相對(duì)低的辛烷值，并且在產(chǎn)品可以摻混到煉制汽油中之前需要如通過重整的進(jìn)一步處理，所以加氫裂化通常并不是有吸引力的生產(chǎn)汽油的途徑。另一方面，它有利地用于生產(chǎn)餾出物餾分(distillatefraction),特別是噴氣燃料、取暖油和柴油燃料，因?yàn)榧託淞鸦に噷⑦@些餾分中特性存在的雜原子雜質(zhì)減少到這些產(chǎn)品所期望的低水平。在燃料加氫裂化中，催化劑的沸石含量常規(guī)地要盡可能高，以獲得所期望的酸度；相>^要限制支撐金屬組分的基質(zhì)的量，并且隨著催化劑中沸石比例增加，用于金屬組分的支撐材料的量減少，導(dǎo)致在燃料加氬裂化所要求的高沸石栽量下加氫活性變得有限。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，加氫處理和/或加氫裂化在具有大孔結(jié)構(gòu)的晶體沸石催化劑存在下實(shí)現(xiàn)，在催化劑中結(jié)構(gòu)的大孔基本涂布或襯有沸石晶體。附圖簡(jiǎn)述圖1是本發(fā)明如實(shí)施例6所建議的沸石催化劑的SEM照片。本發(fā)明的詳細(xì)描述原料本方法可以用于加氫裂化一系列原料，如原油、拔頂油、減壓塔殘余物、焦化瓦斯油、循環(huán)油、FCC塔底沉積物(bottoms)、真空瓦斯油、脫瀝青殘留物(residua)和其它重油。這些原料在經(jīng)歷本發(fā)明加氫裂化工藝之前可以任選地進(jìn)行加氫處理。原料，特別是未經(jīng)加氫處理的，包含主要量在260。C(500。F)以上沸騰的物質(zhì)，并且初沸點(diǎn)通常為約2卯。C(約550°F)，更通常為約340。C(約650°F)。典型沸程為約340-565。C(650畫1050。F)或約340-510。C(650-950。F)，但是當(dāng)然也可以處理更窄沸程的，例如沸程為約340-455。C(650-850。F)的那些。重瓦斯油往往是這種，如循環(huán)油和其它非殘余材料一樣。由煤、頁(yè)巖或?yàn)r青砂得到的油也可以以這種方法處理?？梢怨餐幚碓?60。C(500。F)以下沸騰的材料，但它們基本未轉(zhuǎn)化。含這種較輕餾分的原料通常具有150。C(約300。F)以上的初沸點(diǎn)。沸程為約290-340。C(約550-650。F)的原料組分可以轉(zhuǎn)化生成230-290。C(約450-550。F)沸騰的產(chǎn)物，但原料的較重餾分優(yōu)先轉(zhuǎn)化為更具揮發(fā)性組分，因此較輕餾分可能保持未轉(zhuǎn)化，除非本工藝的苛刻度增加到足以使全部組分轉(zhuǎn)化?？梢允褂玫奶囟N原料是初沸點(diǎn)至少約343。C(650。F)的FCC循環(huán)油。其它原料例子包括具有相對(duì)高含量的非芳族烴的那些，例如鏈烷烴原料，例如具有至少20重量％，如至少50重量％，如至少60重量％鏈烷烴的原料?？梢杂迷诒竟に囍械脑?，包括已經(jīng)加氫處理的那些，包括具有至少70重量%沸點(diǎn)至少為204。C(400。F)的烴的那些。工藝條件將原料加熱至升高的溫度，并接著使其在氫存在下通過加氫處理和加氫裂化催化劑。因?yàn)榧託淞鸦诩s450。C(約850。F)以上的溫度下在熱力學(xué)上變得不利，所以通常不使用在此值以上的溫度。此外，因?yàn)榧託涮幚砗图託淞鸦磻?yīng)放熱，所以無需將原料加熱到在催化劑床上所期望的溫度，該溫度通常為290。C，通常360。C至440。C(約550，通常675。F至825。F)。在工藝循環(huán)開始時(shí)，所用溫度為該范圍的下限，但隨著催化劑老化，該溫度可以升高以保持所期望程度的活性。典型地，重油原料在氫存在下通過催化劑。油的空速通常為0.1-10LHSV，優(yōu)選0.2-2.0LHSV，氫循環(huán)速率為約1400-5600SCF/bbl，更通常為300-800(約1685-4500SCF/bbl)。氫分壓通常為系統(tǒng)總壓的至少75%，并且對(duì)于低壓至中等壓力操作(這是本催化劑的優(yōu)選模式)，反應(yīng)器進(jìn)口壓力通常為400-1500psig(約2860-約10445絕對(duì)kPa)，更通常為800-1500psig(約5620-約10445絕對(duì)kPa),但是在約1500psig(約10445絕對(duì)kPa)以上的高壓操作也可行，并且具有類似好處，特別是對(duì)于燃料加氫裂化。在高壓才莫式中，約1500-5000psig(約10445-34575絕對(duì)kPa)的壓力是典型的，但也可以使用更高的壓力，并且上限通常由設(shè)備受限決定。當(dāng)在低轉(zhuǎn)化率下操作時(shí)，例如少于50重量。/。轉(zhuǎn)化為345。C(約6S0。F)產(chǎn)物，壓力可以明顯低于通常常規(guī)的操作。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相比較工業(yè)加氫裂化工藝中通常使用的至少1500psig(約10445kPa)的壓力，約700-1200psig(約4930-8375絕對(duì)kPa)的總系統(tǒng)壓力令人滿意。通過適當(dāng)選擇其它反應(yīng)參數(shù)，如溫度、空速、所選定的催化劑，可以獲得低轉(zhuǎn)化率，并且可以使用甚至更低的壓力。從設(shè)備設(shè)計(jì)的角度而言，低壓力令人期望，因?yàn)楦p，結(jié)果更便宜的設(shè)備適合。類似地，較低壓力通常導(dǎo)致更少芳族化合物飽和，由此本工藝消耗的氫總量更經(jīng)濟(jì)。根據(jù)進(jìn)料性質(zhì)和所期望的產(chǎn)物特性，總轉(zhuǎn)化率可以保持在不同水平。本工藝可以在低的轉(zhuǎn)化率水平下操作，例如在少于50重量。/。由所用的重油原料轉(zhuǎn)化為低沸產(chǎn)物，通常為340。C(650。F)產(chǎn)物下操作，同時(shí)仍保持令人滿意的產(chǎn)物品質(zhì)。當(dāng)然該轉(zhuǎn)化率可以保持在甚至更^f氐的水平，例如30重量%或40重量％。在這些低的轉(zhuǎn)化率下，裂化成氣體(CO的情況相應(yīng)少，轉(zhuǎn)化成石腦油(200。C，400。F)也如此；因此本工藝的餾分選擇率高，過度裂化成更輕且更令人不期望的產(chǎn)物的情況最少。據(jù)信在級(jí)聯(lián)操作中通過由第一階段攜帶過來的氨的作用部分達(dá)到這種效應(yīng)。控制轉(zhuǎn)化率可以通過常規(guī)方法進(jìn)行，例如控制溫度、壓力、空速和其它反應(yīng)參數(shù)。進(jìn)料在通過加氫裂化催化劑之前優(yōu)選通過加氫處理催化劑，以將含氮和硫的化合物轉(zhuǎn)化為氣態(tài)氨和硫化氫。在此階段，加氫裂化最少進(jìn)行，但多環(huán)芳族化合物的部分加氫進(jìn)行，以及有限程度的向低沸(345。C,650°F)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。此階段所用的催化劑可以是常規(guī)脫氮(脫硝)催化劑。這種催化劑相對(duì)不受原料中的含氮和含硫雜質(zhì)毒害，并且一般包含非貴金屬組分負(fù)載在無定形多孔載體如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁或二氧化珪-氧化鎂上。因?yàn)樵诒竟に嚨拇穗A段并不期望大量裂化，栽體的酸性作用可以比后續(xù)加氫裂化催化劑的相對(duì)要低。金屬組分可以是周期表第VIA和VIIIA族的單種金屬如鎳、鈷、鉻、釩、鉬、鵠，或金屬組合如鎳-鉬、鈷-鎳-鉬、鈷-鉬、鎳-鴒或鎳-鴒-鈦。一般地，為了好的加氫活性選擇金屬組分；催化劑整體具有好的加氫特性和最小的裂化作用。催化劑應(yīng)該以正常方式預(yù)硫化以將金屬組分(通常浸到載體上并轉(zhuǎn)化為氧化物)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的硫化物。在加氫處理(脫氮)階段，氮和硫雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為氨和疏化氫。同時(shí)，多環(huán)芳族化合物部分加氫形成環(huán)烷烴和氫化芳族化合物，它們?cè)诘诙A段更容易裂化。第一階段的排出物可以直接送到第二或加氫裂化階段，無需常規(guī)氨或硫化氫的階段間分離?？梢赃M(jìn)行氫驟冷以控制排出物的溫度并控制第二階段的催化劑溫度。但是，氨、硫化氫和輕餾分的階段間分離可以進(jìn)行，特別在貴金屬加氫裂化催化劑對(duì)雜質(zhì)更敏感的情況下。加氫裂化和加氫處理催化劑的相對(duì)比例可以才艮據(jù)原料變化，以在進(jìn)料送入加氫裂化步驟之前將原料中的氮轉(zhuǎn)化為氨；目的是將進(jìn)料的氮含量降低到使得在空速和反應(yīng)溫度的最佳組合時(shí)達(dá)到所期望的加氫裂化催化劑導(dǎo)致的轉(zhuǎn)化程度。進(jìn)料中氮量越大，那么加氫處理(脫氮)催化劑相對(duì)于加氫裂化的催化劑比例越大。如果進(jìn)料中氮量低，則該催化劑比可以低到10:90(按體積計(jì)，脫氫:加氫裂化)。但是，一般地，采用25:75-75:25的比例。對(duì)于許多原料，大致等體積的比例也合適，例如40:60、50:50或60:40。將脫氮/脫硫階段的排出物送到加氫裂化階段，以裂化部分氫化的芳族化合物并進(jìn)行其它在加氫裂化催化劑上發(fā)生的特征反應(yīng)。加氫裂化在含三種基本組分的催化劑存在下進(jìn)行。第一組分是提供期望的加氫/脫氫作用的金屬，并且該組分負(fù)載在一種或兩種多孔組分上，即大孔催化劑載體材料(其可以提供催化劑的某些酸性作用)和晶體沸石，后者是沸石Y，它涂布或內(nèi)襯在基質(zhì)大孔的壁上。加氫裂化催化劑金屬組分加氫-脫氬組分由金屬或金屬組合提供?？梢允褂玫赩IIIA族貴金屬，特別是把、鉑，或者第IVA、VIA和VIHA族賤金屬，特別是鉻、鉬、鎢、鈷和鎳。對(duì)于許多應(yīng)用，至少一種第VIA族金屬如鎢和至少一種第VIIA族金屬如鎳的組合特別優(yōu)選，例如鎳-鉬、鈷-鎳、鎳-鎢、鈷-鎳-鉬和鎳-鎢-鈦。對(duì)于某些應(yīng)用，可以優(yōu)選鈀或鉑。金屬組分的含量根據(jù)其催化活性而變化。因此，高活性的貴金屬可以以比活性低的賤金屬要少的量使用。例如，約1重量％或更少的鈀或鈿有效；在優(yōu)選的賤金屬組合中，金屬表示為約7重量。/。鎳和約2重量％-約21重量％鎢。金屬組分可以以單層超過約30%，并且至多約40%或甚至更多的金屬含量可以實(shí)現(xiàn)。當(dāng)金屬是陽(yáng)離子形式或作為選擇地，可以浸入載體材料內(nèi)或與其物理混合時(shí)，加氫組分可以交換到栽體材料上。其中金屬是陽(yáng)離子配合物的陽(yáng)離子的鈀或鉑化合物，例如Pd(NH3)4Cl2或Pt(NH3)4Cl2特別適合用于使這些金屬交換到載體上。在金屬組分浸到載體上的情況下，可以使用陰離子配合體如鉬酸根離子、釩酸根離子和偏鴒酸根離子。加氫裂化催化劑沸石組分本發(fā)明的加氫裂化催化劑由已原位形成并且形成并包含在大孔基質(zhì)中的沸石Y提供。含沸石的加氫裂化催化劑適合在催化劑中以基質(zhì)化形式使用，并且可以合適地成形為擠出體、丸粒或其它允許氣體在最小壓降下通過催化劑的形狀。晶體沸石組分可以用活性和非活性材料如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物如氧化鋁、二氧化鈦和/或氧化鋯基質(zhì)化或結(jié)合。不可分散的氧化鋁特別適合。金屬氧化物可以是天然形成的或呈包含二氧化硅和金屬氧化物的凝膠狀沉淀物或凝膠形式。非活性材料適合充當(dāng)稀釋劑以控制給定工藝的轉(zhuǎn)化量，使得可以經(jīng)濟(jì)且有序地獲得產(chǎn)物，而無需應(yīng)用其它控制反應(yīng)速率的措施。希望的是以膠體形式提供至少部分前述基質(zhì)以方便擠出結(jié)合的催化劑組分。細(xì)分狀的沸石材料與基質(zhì)的相對(duì)比例寬范圍變化，其中晶體含量為約1重量％-90重量％，更通常地，特別在復(fù)合材料以珠粒形式制得時(shí)，為復(fù)合材料的約2重量％-80重量％。催化劑可以通過常規(guī)預(yù)^^化處理，例如通過在^/f匕氫存在下加熱進(jìn)行處理以將金屬的氧化物形式如CoO或NiO轉(zhuǎn)化為其相應(yīng)的石?；铩１景l(fā)明的加氫裂化催化劑可以由微球衍生得到，例如如轉(zhuǎn)讓給同一受讓人的美國(guó)專利No.6,656,347、6,942,784和6,943,132公開的一般方法制得的那些，這些專利的全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合于此。用于制備加氬裂化催化劑的微球由原位衍生得到的沸石Y和非沸石富含氧化鋁的基質(zhì)形成。重要地，本發(fā)明催化劑的非沸石富含氧化鋁的基質(zhì)優(yōu)選由超細(xì)粉末形式的含水高呤土源衍生得到，在這種高嶺土源中至少卯重量。/o顆粒小于2.0微米，優(yōu)選至少90重量％顆粒小于1微米。將超細(xì)含水高嶺土粉碎并煅燒通過放熱反應(yīng)。用于FCC裂化的典型沸石微球由富含氧化鋁的基質(zhì)形成，這種基質(zhì)由尺寸比本發(fā)明中所用要大的高嶺土衍生得到，并且高嶺土至少基本煅燒通過其特征放熱反應(yīng)。SatintoneNo.l(已煅燒通過其特征放熱反應(yīng)，并且沒有明顯形成莫來石的市售高嶺土)是工業(yè)規(guī)模最初使用以形成富含氧化鋁基質(zhì)的材料。SatintoneNo.1由其中70%顆粒小于2微米的含水高嶺土衍生得到。用于形成富含氧化鋁基質(zhì)的其它來源包括至少基本煅燒通過其特征放熱反應(yīng)的細(xì)分散含水高嶺土(例如ASP600，一種在EngelhardTechnicalBulletinNo.TI-1004，題為"AluminumSilicatePigments"(EC-1167)中描述的市售含水高嶺土)。冊(cè)頁(yè)粘土已經(jīng)具有最廣泛的商業(yè)應(yīng)用，并且在全球已取得巨大的成功。這些較大粘土顆粒代表著本領(lǐng)域形成FCC催化劑微球的富含氧化鋁基質(zhì)的狀況，并且沒有發(fā)現(xiàn)它們存在缺陷。"超細(xì)，，粉末表示按SedigraphTM(或沉降)確定，至少卯重量％含水高呤土顆粒直徑必須小于2微米，優(yōu)選于1微米。已發(fā)現(xiàn)，特別地，在粉碎和煅燒通過特征放熱反應(yīng)時(shí)使用這種顆粒尺寸分布的含水高嶺土顏料，導(dǎo)致甚至在沸石結(jié)晶后催化劑微球中的更高的大孔孔隙率。已發(fā)現(xiàn)經(jīng)煅燒的超細(xì)高呤土的柏素堆積形式可以類比為"卡片屋(houseofcards)",其中各個(gè)微粒相對(duì)于鄰近顆粒以非平行方式隨機(jī)地排列著。而且，經(jīng)煅燒的超細(xì)高嶺土作為"卡片屋，，形態(tài)的多孔聚集體存在，不僅具有多孔聚集體，而且在聚集體之間存在其它多孔區(qū)域。需要對(duì)超細(xì)含水高嶺土進(jìn)行粉碎以提供各高呤土片晶的隨^L堆疊。高嶺土粘土或顏料是天然形成的化學(xué)式大致是A12032SK)2xh20的水合硅酸鋁，其中X通常為2。高嶺石、珍珠陶土(nacrite)、地開石(dickite)和埃洛石(halloysite)是高嶺土類的礦物。公知在空氣中加熱高嶺土?xí)r，第一轉(zhuǎn)化發(fā)生在約550。C下，并伴有吸熱脫羥基反應(yīng)。所得材料一般稱作偏高嶺土。偏高嶺土持續(xù)存在到材料被加熱至約975°C，此時(shí)開始經(jīng)歷放熱反應(yīng)。這種材料往往描述為已經(jīng)過特征放熱反應(yīng)的高呤土。一些權(quán)威人士將這種材料稱作有缺陷的鋁-硅尖晶石或y氧化鋁相。參見DonaldW.Breck，ZeoliteMolecularSieves,JohnWileyandSons出版，1974，第314-315頁(yè)。進(jìn)一步加熱到約1050。C,包括莫來石的高溫相開始形成。如本領(lǐng)域公知的，形成莫來石的轉(zhuǎn)化程度取決于時(shí)間-溫度關(guān)系和礦物劑的存在。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，用于衍生成富含氧化鋁基質(zhì)的粉碎超細(xì)含水高呤土在形成或沒有形成莫來石下煅燒通過其特征放熱反應(yīng)。用在本發(fā)明中形成大孔沸石微球的一種特別優(yōu)選的基質(zhì)來源是Ansilex93。Ansilex93如Fanselow等的美國(guó)專利No.3,586,523中所述，由硬高嶺土粗料的細(xì)尺寸部分通過噴霧干燥，粉碎并煅燒以制備低磨損顏料而制得，該文獻(xiàn)的全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合于此。該超細(xì)含水基質(zhì)源經(jīng)歷噴霧干燥，粉碎，接著煅燒通過放熱反應(yīng)，任選至莫來石。前述美國(guó)專利No.4，493，902公開了將高呤土粘土煅燒至莫來石，直至X-射線衍射強(qiáng)度與全晶體參照標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)為止。盡管煅燒高嶺土至放熱反應(yīng)之外以使X-射線衍射強(qiáng)度與全晶體參照標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，優(yōu)選煅燒高嶺土至特征放熱反應(yīng)之外以將高嶺土轉(zhuǎn)化為小微晶尺寸的莫來石。小微晶尺寸的莫來石具有合適的衍射線和全晶體莫來石標(biāo)準(zhǔn)的浸提化學(xué)組成(leachedchemicalcomposition),但是因?yàn)槲⒕л^小，衍射線較弱。衍射強(qiáng)度/線寬與微晶尺寸之間的關(guān)系是公知的。優(yōu)選煅燒高呤土至特征放熱反應(yīng)之外至小微晶莫來石基質(zhì)，因?yàn)閷⒏邘X土完全煅燒至莫來石實(shí)際要花費(fèi)過量的時(shí)間和溫度。此外，煅燒高嶺土至特征放熱反應(yīng)之外至全晶體莫來石因?yàn)闊Y(jié)可以導(dǎo)致大孔孔隙率受損。而且，在將高嶺土煅燒至全晶體莫來石之后，孔體積可以減小，堆密度明顯增大。因此，優(yōu)選煅燒通it^:熱反應(yīng)的超細(xì)高呤土具有含全晶體莫來石的高嶺土參照樣品的全部x-射線衍射峰面積的20-80%。更優(yōu)選地，煅燒超細(xì)高嶺土通過放熱反應(yīng)以使它具有全晶體莫來石的全部X-射線衍射峰面積的50-70%。關(guān)于Ansilex⑧材料的使用，不尋常的是它由硬高嶺土粘土衍生得到。硬高嶺土粘土通常具有灰的淡色調(diào)或色彩，因此也被稱作"灰粘土"。這些硬高嶺土的特征還在于斷裂成具有粗糙表面的不規(guī)則形狀的碎塊。硬高嶺土粘土還包含顯著量的鐵，通常約0.6-1ff%Fe203。硬高嶺土粘土描述在Grim的"AppliedClayMineralology"，1962，MaGrawHillBookCompany,第394-398頁(yè)中，其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。硬高嶺土粘土偶爾還用作原位生成微球的偏高呤土來源，但并沒有優(yōu)點(diǎn)。富含氧化鋁的基質(zhì)可以由含氧化鋁的材料衍生得到，這種材料更一般用其在堆積經(jīng)煅燒材料的過程中所提供的孔隙率表征。已開發(fā)出確定這種最終形成本發(fā)明催化劑基質(zhì)的經(jīng)煅燒含氧化鋁材料的孔體積的試驗(yàn)。該試驗(yàn)通過測(cè)定由固體樣品制備漿料所需的最少水量來表征經(jīng)煅燒含氧化鋁材料的水孔體積。在該試驗(yàn)中，利用攪拌棒或刮4產(chǎn)，將粉末樣品與含*劑如佐治亞州亞特蘭大VikingIndustries的Colloid211的水在杯中混合。將正好足量的水加入干樣品中，以將干粉末轉(zhuǎn)化為在其自身重量下僅剛剛開始流動(dòng)的單一塊脹流型濕泥。初始成漿點(diǎn)(incipientslurrypoint,ISP)根據(jù)樣品的重量和所用水的重量計(jì)算。初始成漿點(diǎn)可以根據(jù)下式計(jì)算ISP-[(干樣品的克數(shù))/(干樣品的克數(shù)+所用水的克數(shù))]xl00。單位是無量綱的，并且記錄為百分比固體。該水量大于樣品的(內(nèi)部)水孔體積，但顯然與水孔體積有關(guān)聯(lián)。較低的初始成漿點(diǎn)百分比固體值表明樣品具有較高的水吸收容量或較高的孔體積。根據(jù)本發(fā)明的高氧化鋁基質(zhì)由其衍生得到的經(jīng)煅燒含氧化鋁材料具有小于57V。固體，優(yōu)選48-52%固體的初始成漿點(diǎn)。這與在初始成漿點(diǎn)試驗(yàn)中結(jié)果為58%固體以上的SatintoneNo.1相當(dāng)。因此，不僅超細(xì)含水高呤土適合作催化劑微球的基質(zhì)由其衍生得到的含氧化鋁材料，而且基質(zhì)也可以由分層高嶺土、片晶氧化鋁和沉淀氧化鋁衍生得到。將冊(cè)頁(yè)或成堆的高嶺土分層的方法本領(lǐng)域公知。優(yōu)選使用顆粒狀研磨介質(zhì)如砂或玻璃微球(如公知的)的那些方法。分層之后，將片晶粉碎以得到隨機(jī)堆積的或"卡片屋"形態(tài)。可用于得到催化劑基質(zhì)的大孔氧化鋁的其它來源可以包括例如非高嶺土源，例如鋁三水合物如三鋒鋁石(bayerite)和三水鋁石(gibbsite),過渡氧化鋁，鋁一水合物如勃姆石和假勃姆石，泡沫氧化鋁，含氧化鋁的氣凝膠，水滑石，二氧化硅-氧化鋁共凝膠以及礬土(bauxite)。優(yōu)選對(duì)含水高呤土進(jìn)行粉碎-煅燒-粉碎處理以制備本發(fā)明基質(zhì)前體，因?yàn)樗坪醍?dāng)對(duì)作為偏高嶺土源以形成反應(yīng)性前體微球的含水高嶺土進(jìn)行前述處理時(shí)，優(yōu)異的耐磨性在高的孔體積下獲得。盡管不優(yōu)選，基質(zhì)前體也可以濕研磨以進(jìn)一步使前體解附聚。這種研磨似乎減小了微球孔體積，但所有其它情況保持不變。在預(yù)煅燒的偏高嶺土粉末用于形成反應(yīng)性前體孩U求時(shí)，減小樣"求孔體積的方法是適用的。盡管有助于調(diào)節(jié)所需沸石含量并還可能改進(jìn)所述研磨基質(zhì)在微球中的*，但解附聚似乎具有若非如此加強(qiáng)最終催化劑的強(qiáng)鍵的作用，所以不優(yōu)選。由化學(xué)合成的尖晶石和/或莫來石得到基質(zhì)也在本發(fā)明范圍內(nèi)。因此，Okata等,"CharacterizationofspinelphasefromSiO2-Al2C)3xerogelsandtheformationprocessofmullite，,，JournaloftheAmericanCeramicSociety,69[9I652_656(1986)(其全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合于此)公開了可以通過將溶解在乙醇中的硝酸鋁非水合物和四乙氧基硅烷緩慢和快速水解制得兩種干凝膠。緩慢水解方法包括將以上混合物在烘箱中于60°C下膠凝化一至二周，而快速水解方法包括向混合物中加入氫氧化銨溶液并在空氣中干燥。通過緩慢水解方法制得的干凝膠在焙燒時(shí)直接由無定形態(tài)結(jié)晶成莫來石，而通過快速水解形成的干凝膠在莫來石形成之前結(jié)晶成尖晶石相。只要這種經(jīng)煅燒的合成材料具有在本發(fā)明范圍內(nèi)的水孔體積，這種材料可以用來衍生得到本發(fā)明催化劑的高氧化鋁基質(zhì)。還在本發(fā)明范圍內(nèi)的有由其它非高呤土氧化鋁源衍生得到基質(zhì)。例如，氧化鋁基質(zhì)前體可以包括由鋁水合物如一7JC合物和三水合物及其衍生物衍生得到的那些。三7jc合物如三羥鋁石和水鋁石可以結(jié)晶成高寬比接近1的大顆粒。盡管接近l的高寬比表明準(zhǔn)球狀的形態(tài)暗示著聚集體緊密堆積和低的孔體積，但補(bǔ)償措施如合適的粉碎和煅燒可以增加聚集體的孔隙率。高寬比遠(yuǎn)不是l的前體可能正好具有所需的大孔孔隙率，從而減少了對(duì)二次處理的需要。本領(lǐng)域已有得到片晶和針狀形態(tài)的方法，例如水鋁石中，并且這些形態(tài)保留在經(jīng)煅燒的產(chǎn)品中。例如，水鋁石可以煅燒至a氧化鋁。在煅燒過程中，形成大的內(nèi)孔隙率。這種內(nèi)孔隙率亞穩(wěn)定，不能保持在最終a氧化鋁產(chǎn)物中，但是如果燒結(jié)不太嚴(yán)重，原;敝晶的形態(tài)和因此大部分的大孔孔隙率可以保持在最終經(jīng)煅燒的產(chǎn)物中。三羥鋁石和Si穩(wěn)定化的三羥鋁石已經(jīng)用作底沉積物改良氧化鋁。因此，這種三輕鋁石，包括煅燒至n氧化鋁的三羥鋁石，在適當(dāng)處理或合成之后可以具有所期望的大孔孔隙率，并且將其用作本發(fā)明的基質(zhì)可以得到原位形成的催化劑的沸石在基質(zhì)上的形態(tài)。用在混入催化劑中的三羥鋁石的例子描述在美國(guó)專利No6,165,351、5，547，564、5,306,417和5，304，526中，其全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合于此。還已知迅速煅燒(flashcalcine)水鋁石，其產(chǎn)物具有高度反應(yīng)性并且可以再水合成高價(jià)值的勃姆石。制備迅速煅燒的水鋁石通常首先包括從100微米水鋁石球磨。由于在球磨之后產(chǎn)物的高寬比接近1，暗示著聚集體低的大孔體積?；烊胩砑觿┤缇ХN氧化鋁、磷酸鹽或粘土可以由該經(jīng)煅燒的水鋁石得到多孔勃姆石附聚體。美國(guó)專利No.6,403,526和6,451,200提供了這種處理的例子，其全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合于此。氧化鋁凝膠可以形成以包含氧化鋁一水合物和氧化鋁三7JC合物。該凝膠體系包含主要呈固相的氧化鋁7JC合物，其中第二相可以是水、水和有機(jī)溶劑的混合物或空氣(氣凝膠)。根據(jù)制備方法，固體可以作為尺寸為幾納米至幾微米的離散顆粒存在，或者固體可以呈三維聚合物網(wǎng)絡(luò)形式，其中固體區(qū)域經(jīng)化學(xué)鍵與其它鏈接。這種三維聚合物網(wǎng)絡(luò)可以是大孔的并且適合作本發(fā)明催化劑中的基質(zhì)前體。聚合物網(wǎng)絡(luò)，特別是凝膠，可以通過對(duì)溶解在有機(jī)溶劑中的烷醇鋁進(jìn)行受控水解制得。這種凝膠已用于制備多孔陶瓷體。由烷醇鋁制得的凝膠的性質(zhì)取決于溫度、水的比例、烷醇鹽的組成、溶劑類型及其與水的穩(wěn)定性、電解質(zhì)的存在以及溶液的pH值。所有這些都是影響最終產(chǎn)物的因素。鋁7jc合物呈兩性，因此可溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿中。在中等pH值的水溶液中，這些材料的溶解度非常低。由于溶解度曲線存在陡然傾斜，pH值小的改變可以引起相當(dāng)大的過飽和并因此迅速沉淀。因此，鋁水合物可以以膠體尺寸沉淀，而這種膠體接著容易凝結(jié)成凝膠。決定凝膠物理性質(zhì)如顆粒尺寸、化學(xué)組成的因素包括溫度、沉淀速率、最終pH值、離子組成、表面活性劑、起始溶液的濃度、攪拌和老化時(shí)間。用堿快速中和鋁鹽溶液形成富含水的凝膠，其包含不同量的殘余酸性陰離子。除去這些水和離子可以得到大孔組分，它們可以適用作本發(fā)明中的基質(zhì)前體。高的和低的孔體積氧化鋁一7JC合物一般本領(lǐng)域已知。高的大孔孔隙率，至少對(duì)于假勃姆石而言，似乎與采用鋁鹽沉淀的工藝有關(guān)。這些材料中的微晶可以是纖維狀的。這些材料常用在擠出例如加氫處理等應(yīng)用中用的大孔氧化鋁載體中。這些材料的大孔孔隙率適合本發(fā)明的催化劑，從而在最終催化劑中提供大孔結(jié)構(gòu)。對(duì)于顆粒尺寸和孔隙率控制使用研磨和搗碎工藝預(yù)計(jì)是這些特定材料的必要部分和首選好處。這種材料描述在美國(guó)專利No,2,656,259和2,915,475中，其全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合于此。存在許多技術(shù)描述了用于FCC和其它應(yīng)用的Si-Al共凝膠。這種技術(shù)不再實(shí)用，因?yàn)楫a(chǎn)物提供了高的孔體積，低密度FCC(凝膠催化劑)，這種催化劑卻具有相對(duì)差的耐磨性。原位和溶膠-粘合催化劑表現(xiàn)出遠(yuǎn)遠(yuǎn)更好的耐磨性，因此這些共凝膠被具有改進(jìn)結(jié)果的膠體粘合劑技術(shù)所替代。但是，導(dǎo)致現(xiàn)有共凝膠對(duì)于FCC作用差的同樣性質(zhì)卻使得這種材料可作為本發(fā)明加氫裂化催化劑和基質(zhì)的優(yōu)異原位前體。在煅燒時(shí)，該凝膠的富含氧化鋁部分可能形成不含Si的過渡氧化鋁、Si-Al尖晶石或Si-改性過渡氧化鋁、a氧化鋁和/或莫來石。富含二氧化硅的區(qū)域可能形成高表面積無定形二氧化硅-氧化鋁。預(yù)計(jì)前者功用等同于高呤土基活性基質(zhì)，后者是沸石生長(zhǎng)的質(zhì)量?jī)?yōu)異的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。形成共凝膠的非限制性例子描述在美國(guó)專利No.4，310，441和4,499,197中，其全部?jī)?nèi)容通過引用結(jié)合于此。大孔體積基質(zhì)也可以由泡沫氧化鋁和多孔礬土形成。在環(huán)境壓力或在高壓釜或升高壓力條件下的熱液凝膠老化和/或再水合工藝可以用于使上述氫氧化鋁前體相之間的相互轉(zhuǎn)化。一般地，本發(fā)明的結(jié)晶沸石微球，其使用按ISP試驗(yàn)測(cè)定的高水孔體積含氧化鋁材料形成催化劑基質(zhì)形成，具有顯著的大孔孔隙率，即孔的直徑至少600埃。優(yōu)選地，對(duì)于直徑為40-20000埃的孔，含沸石微球的孔體積大于0.27cc/克Hg，更優(yōu)選0.30cc/克Hg。更特別地，本發(fā)明催化劑對(duì)于尺寸為600-20000埃的孔，大孔體積為至少0.07cc/克Hg，優(yōu)選至少0.10ce/克Hg。盡管常規(guī)混有沸石的催化劑具有與本發(fā)明催化劑相當(dāng)?shù)目紫堵?，但這種混有沸石的催化劑并沒有沸石在基質(zhì)上的新形態(tài)，也不具有本發(fā)明催化劑的性能。本發(fā)明催化劑的BET表面積小于500m2/g，優(yōu)選小于475m2/g,最優(yōu)選約300-450m2/g。本發(fā)明催化劑適中的表面積和大孔孔隙率實(shí)現(xiàn)了所期望的活性和對(duì)汽油的選擇率，同時(shí)降低氣體和焦炭產(chǎn)率。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易認(rèn)識(shí)到這是水蒸汽老化之后的表面積和活性，它們才是真正有意義的，必須與可用的孔體積相平衡。對(duì)于最終產(chǎn)物(新鮮)催化劑而言，所述優(yōu)選的表面積要選擇成使得在1500。F，latm蒸汽壓力下汽蒸4小時(shí)之后的表面積一般低于300mV克。還已發(fā)現(xiàn)，即使部分基質(zhì)由并不滿足本發(fā)明所期望的如通過ISP試驗(yàn)測(cè)定的水孔體積的粗含氧化鋁材料得到，本發(fā)明催化劑的大孔孔隙率仍可以保持。因此，據(jù)發(fā)現(xiàn)煅燒通過放熱反應(yīng)的冊(cè)頁(yè)高嶺土粘土和超細(xì)高嶺土粘土的混合物生成具有高孔體積、寬的大孔但沸石含量較低的催化劑。這種催化劑在格外苛刻的裂化環(huán)境中可以有價(jià)值。制備本發(fā)明含沸石微球的一般程序本領(lǐng)域公知，并且可以按照美國(guó)專利No.4,493,902中所公開的程序。如其中公開的，制備反應(yīng)性細(xì)分散含水高嶺土和/或偏高嶺土和形成基質(zhì)的含氧化鋁材料如已煅燒通過其特征放熱反應(yīng)的超細(xì)高嶺土的含水漿料。接著將含水漿料噴霧干燥，得到包含含水高嶺土和/或偏高嶺土和已至少基本煅燒通過其特征放熱反應(yīng)以形成高氧化鋁基質(zhì)的高呤土的混合物的微球。優(yōu)選地，在噴霧干燥之前向含水漿料中加入適中量的硅酸鈉。在噴霧干燥過程中和之后，硅酸鈉充當(dāng)高嶺土顆粒之間的粘合劑。漿料的用于形成微球的反應(yīng)性高嶺土可以由水合高嶺土或經(jīng)煅燒的含水高呤土(偏高嶺土)或其混合物形成。原料漿料的含水高嶺土可以合適地是由粗白色高呤土天然料得到的ASP600或ASP400高嶺土中的一種或它們的混合物。更細(xì)顆粒尺寸的含水高嶺土也可以使用，包括由灰高嶺土沉積物得到的那些，例如LHT顏料。MiddleGeorgia的凈化水處理的高嶺土粘土已經(jīng)成功使用。這些含水高呤土的煅燒產(chǎn)物可以用作原料漿料的偏高嶺土組分。使用偏高嶺土得到的較高孔體積可以通過將基質(zhì)前體濕研磨來抵消。用作粘合劑的硅酸鹽優(yōu)選Si02與Na20比為1.5-3.5，特別優(yōu)選比為2.88-3.22的珪酸鈉。在噴霧干燥之前，一定量(如3-30重量％高嶺土)的沸石引發(fā)劑也可以加入含水漿料中。如本文所用的，術(shù)語(yǔ)"沸石引發(fā)劑"包括任何含二氧化硅和氧化鋁的材料，這種材料使得沸石結(jié)晶過程在不存在f1發(fā)劑下不發(fā)生或明顯縮短在不存在引發(fā)劑下發(fā)生的沸石結(jié)晶過程。這種材料也稱作"沸石晶種"。沸石引發(fā)劑可以或可以不具有x-射線衍射可檢測(cè)的結(jié)晶度。在噴霧干燥成微球之前將沸石引發(fā)劑加入高嶺土含水漿料中本文稱為"內(nèi)部引晶(seeding)"。另外，沸石引發(fā)劑可以在高嶺土樣史球形成之后和在結(jié)晶過程開始之前與高嶺土微球混合，這種技術(shù)本文稱為"外部引晶"。本發(fā)明所用的沸石引發(fā)劑可以由許多來源提供。例如，沸石引發(fā)劑可以包括結(jié)晶過程本身產(chǎn)生的循環(huán)細(xì)小物?？梢允褂玫钠渌惺l(fā)劑可以包括另一沸石產(chǎn)品結(jié)晶過程產(chǎn)生的細(xì)小物或在硅酸鈉溶液中的無定形沸石引發(fā)劑。如本文所用的，術(shù)語(yǔ)"無定形沸石引發(fā)劑"指不具有X-射線衍射可檢測(cè)的結(jié)晶度的沸石引發(fā)劑。晶種可以如美國(guó)專利No.4,493,902中所/>開的制備。特別優(yōu)選的晶種是美國(guó)專利No.4,631,262中所公開的。在噴霧干燥之后，可以將微球直接煅燒，或作為選擇酸中和以進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑在結(jié)晶之后的離子交換。酸中和工藝包括將未經(jīng)煅燒的噴霧干燥過的微球和無機(jī)酸在受控pH值下共同進(jìn)料到攪拌漿料中。固體和酸的加入速率要調(diào)節(jié)到使得pH值保持約2-7，更優(yōu)選約2.5-4.5，目標(biāo)pH值約為3。硅酸鈉粘合劑膠凝化成二氧化硅和可溶鈉鹽，其隨后被過濾并從微球中洗出。二氧化硅凝膠-粘合孩i球接著煅燒。在每種情況下，煅燒在足夠使微球中任何水合高嶺土組分轉(zhuǎn)化為偏高嶺土，并使微球中先前煅燒過的高呤土組分基本不變的溫度和時(shí)間下進(jìn)行(如在馬弗爐中約1350°F的室溫度下煅燒2小時(shí))。所得經(jīng)煅燒的多孔微球包含偏高嶺土和煅燒通過其特征放熱反應(yīng)的高嶺土粘土的混合物，其中兩種類型的煅燒高嶺土存在于相同微球中。另外，任何適合的煅燒氧化鋁可以替代如前述的煅燒通過放熱反應(yīng)的高嶺土。一般地，偏高呤土與煅燒氧化鋁的重量比應(yīng)該為約1:0.66-1:4,優(yōu)選1:1.5-1:3。因此，經(jīng)煅燒的微球應(yīng)該一般包含約25-60重量％偏高嶺土和約40-75重量％煅燒通過其特征放熱反應(yīng)的高嶺土。優(yōu)選地，提供30-40重量％偏高嶺土和60-70重量％煅燒通過放熱反應(yīng)的高嶺土。由硅酸鈉粘合劑得到的Na20和SK)2也存在。通過如下詳細(xì)討論的將經(jīng)煅燒的高嶺土微球與合適量的其它組分(包括至少硅酸鈉和水)混合接著將所得漿料加熱至足夠使Y-八面沸石結(jié)晶在微球中的溫度和時(shí)間(例如至200-215。F，經(jīng)過10-24小時(shí))，從而使Y-八面沸石結(jié)晶?？梢园凑彰绹?guó)專利No.4，493,902所述的配方。但是，等同地，重新書寫的配方提供如下。我們采用的結(jié)晶配方基于一組假定和某些原料。晶種如美國(guó)專利No.4,631,262所述，并且優(yōu)選外部4吏用。偏高呤土的Si02、八1203和&20組分、晶種、硅酸鈉溶液、經(jīng)煅燒的硅酸鈉粘合劑和二氧化硅凝膠假定100%反應(yīng)活性。煅燒通過放熱反應(yīng)至尖晶石形式的高嶺土的氧化鋁和二氧化硅假定分別1%和90%反應(yīng)活性。盡管使用這兩個(gè)值，但據(jù)信它們并非精確的。煅燒通過放熱反應(yīng)至莫來石形式的高嶺土的氧化鋁和二氧化硅假定分別0%和67%反應(yīng)活性。這兩個(gè)值據(jù)信是準(zhǔn)確的，表示結(jié)晶形式的3:2莫來石呈惰性和游離二氧化硅相的完全溶解性。由于偏高嶺土氧化鋁是合成中的限制試劑并且沸石體積遠(yuǎn)大于偏高嶺土的對(duì)應(yīng)體積，所以重要的是限制對(duì)于給定微球孔體積適合的沸石產(chǎn)率。否則將導(dǎo)致在結(jié)晶之后幾乎沒有或沒有剩余孔體積。這是現(xiàn)有技術(shù)的情況。另一方面，如本領(lǐng)域公知的，如果微球可利用的限制試劑對(duì)于生長(zhǎng)足夠沸石以適當(dāng)加硬催化劑而言不足量，則可以加入偏高嶺土微球形式的附加補(bǔ)充氧化鋁。因此，使得能夠嚴(yán)密控制工藝的孔體積和磨損。根據(jù)這些假定，在總結(jié)晶配方中使用下面的反應(yīng)性組分重量比。惰性組分沒有列入比例中，除了對(duì)于晶種給量，該給量定義為晶種AM33的克數(shù)與微球總克數(shù)之比。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>來自各種來源的硅酸鈉和氫氧化鈉反應(yīng)物可以加入結(jié)晶反應(yīng)器中。例如，反應(yīng)物可以作為NBrand硅酸鈉和氫氧化鈉的含水混合物提供。作為另一例子，至少部分硅酸鈉可以由另一含沸石產(chǎn)品的結(jié)晶過程中產(chǎn)生的母液提供。在結(jié)晶過程結(jié)束之后，例如通過過濾將含Y-八面沸石的孩i球與至少相當(dāng)部分它們的母液分離?？赡芟Ｍ谶^濾步驟過程中或之后通過將微球與水接觸而對(duì)樣i球進(jìn)行洗涂。洗滌步驟的目的是除去否則仍?shī)A帶在微球內(nèi)的母液?？梢詫?shí)施"二氧化硅截留"。美國(guó)專利No.4，493，902在第12欄第3-31行關(guān)于二氧化硅截留的教導(dǎo)通過交叉引用結(jié)合于此。經(jīng)過濾的微球包含鈉形式的Y-八面沸石。通常，微球含超過約8重量%Na20。沸石Y通常以二氧化硅與氧化鋁的比至多約5:l的形式合成。這些如合成形式的沸石Y可以經(jīng)過各種處理以從中除去結(jié)構(gòu)鋁。許多這樣的技術(shù)依賴于通過用于此目的的化學(xué)試劑來從沸石結(jié)構(gòu)骨架中除去鋁。關(guān)于制備鋁不足的八面沸石已經(jīng)進(jìn)4亍了相當(dāng)大量的工作，AdvancesinChemistrySeriesNo.121,MolecularSieves,G.T.Kerr,AmericanChemicalSociety,l973中對(duì)它們進(jìn)行了綜述。制備脫鋁沸石的特定方法描述在下面文獻(xiàn)中，可參照它們了解方法細(xì)節(jié)CatalysisbyZeolites((InternationalSymposiumonZeolites,Lyon，Sept9-11，1980),ElsevierScientificPublishingCo"Amsterdam,1980)(用四氯化珪將沸石Y脫鋁)；美國(guó)專利No.3，442，795和G.B.No.1，058，188(通過螯合水解并除去鋁)；G.B.No.1，061，847(鋁的酸萃取)；美國(guó)專利No.3，493，519(通過汽蒸和螯合脫鋁)；美國(guó)專利No.3，591，488(通過汽蒸脫鋁)；美國(guó)專利No.4，273，753(通過珪的囟化物和氧鹵化物脫鋁)；美國(guó)專利No.3,691,099(鋁的酸萃取)；美國(guó)專利No.4,093,560(鹽處理脫鋁)；美國(guó)專利No.3，937,791(用Cr(III)溶液脫鋁)；美國(guó)專利No.3，506，400(汽蒸隨后螯合)；美國(guó)專利No.3，640，681(用乙酰丙酮化物萃取鋁并隨后脫幾基化)；美國(guó)專利No.3,836,561(用酸脫鋁)；DE-OSNo.2,510,740(在高溫下用氯氣或反氯(chlorine-contrary)氣體處理沸石);NLNo.7,604,264(酸萃取);JANo.53,101,003(用EDTA或其它物質(zhì)處理以脫鋁)和J.Catalysis54295(1978)(熱液處理隨后酸萃取)。高度含硅形式的沸石Y可以通過汽蒸和/或酸萃取結(jié)構(gòu)鋁制得，但因?yàn)橥ǔＨ绾铣蓷l件時(shí)的沸石Y對(duì)酸不穩(wěn)定，所以必須首先將其轉(zhuǎn)化為酸穩(wěn)定形式。如此做的方法已知，并且一種最普遍形式的耐酸沸石Y稱作"超穩(wěn)定Y，，(USY);它描述在美國(guó)專利No.3,293,192和3，402，996以及出版物C,V.McDaniel和P.K.Maher，MonographMolecularSieves,SocietyofChemicalEngineering(London),第186頁(yè)(1968)中；關(guān)于沸石和制備的細(xì)節(jié)參考這些文獻(xiàn)。一般地，"超穩(wěn)定，，指高度耐受高溫和蒸汽處理引起的結(jié)晶度下降的Y型沸石，其特征在于R20含量(其中R是Na、K或任何其它堿金屬離子)小于4重量％，優(yōu)選小于1重量％,晶胞尺寸小于24.5埃，且二氧化硅與氧化鋁的摩爾比為3.5至7或更高。超穩(wěn)定Y型沸石主要通過顯著降低堿金屬離子和晶胞尺寸來得到。超穩(wěn)定沸石以晶體結(jié)構(gòu)中更小的晶胞和低的堿金屬含量為特征。超穩(wěn)定形式的Y型沸石可以通過將Y型沸石與銨鹽如硝酸銨水溶液接連堿交換(baseexchange),直至Y型沸石的堿金屬含量下降到小于4重量%來制得。經(jīng)堿交換的沸石接著在540-800。C的溫度下煅燒長(zhǎng)達(dá)若干小時(shí)，冷卻，并與銨鹽水溶液接連堿交換，直至堿金屬含量下降到小于1重量％，隨后洗滌并再在540-800。C的溫度下煅燒，得到超穩(wěn)定的沸石Y。順序的離子交換和熱處理導(dǎo)致原沸石的堿金屬含量顯著減少以及晶胞收縮，這些據(jù)信導(dǎo)致最終Y型沸石具有超高穩(wěn)定性。超穩(wěn)定沸石Y接著可以用酸萃取，得到高度含硅形式的沸石。通過酸萃取增大沸石Y的二氧化硅與氧化鋁之比的其它方法描述在美國(guó)專利No.4，218,307、3，591，488和3,691,099中,參考這些文獻(xiàn)可了解這些方法的細(xì)節(jié)。本發(fā)明的優(yōu)選催化劑包含微球，該微球包含按如結(jié)晶時(shí)的鈉八面沸石形式計(jì)至少40重量％，優(yōu)選50重量％-65重量％的Y-^v面沸石。如本文所用的，術(shù)語(yǔ)"Y-八面沸石"包括合成八面沸石，其在鈉形式時(shí)表現(xiàn)出Breck，ZeoliteMolecularSieves,第369頁(yè)，表4.90(1974)中所述類型的X-射線衍射圖案，并且在鈉形式時(shí)(在從沸石中洗出任何結(jié)晶母液之后)晶體晶胞尺寸按題為"DeterminationoftheUnitCellSizeDimensionofaFaujasiteTypeZeolite"(DesignationD3942-80)的ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法中所述的才支術(shù)或通過等同技術(shù)測(cè)定為小于約24.75A。術(shù)語(yǔ)"Y-八面沸石"包括其鈉形式以及已知改性形式，包括例如稀土和銨交換形式以及穩(wěn)定化形式的沸石。催化劑孩i球中Y-八面沸石的百分比這樣地確定，即當(dāng)沸石呈鈉形式(在已經(jīng)洗滌除去微球內(nèi)所含任何結(jié)晶母液之后)時(shí)，通過題為"RelativeZeoliteDiffractionIntensities"(DesignationD3906-80)的ASTM標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法中所述的技術(shù)或通過等同技術(shù)測(cè)定。重要的是在進(jìn)行X-射線評(píng)價(jià)之前要仔細(xì)平衡微球，因?yàn)槠胶鈱?duì)結(jié)果可以具有顯著影響。含大孔基質(zhì)和原位沸石Y的微球可以通過任何已知方法配制成用于加氫裂化的催化劑。通常將微球與上述基質(zhì)混合，并擠出或以其它方式成形為所期望的形狀。假勃姆石氧化鋁，可全部膠溶和部分膠溶的都特別適合作粘合劑。它們還起擠出助劑的作用?；诖呋瘎?-20重量％的勃姆石氧化鋁水平是適合的。典型的擠出體直徑為1/16-1/8英寸。擠出體可以呈任何已知形狀，包括圓柱形和如公知的多葉(multi-lobe)或苜蓿葉結(jié)構(gòu)。微球在與基質(zhì)混合之前可以用金屬組分浸漬，或者可以浸漬擠出或成型的催化劑。此外，可以由可以擠出或成形為所期望形狀的基質(zhì)原位形成沸石。在該過程中，可以含水高嶺土、偏高嶺土和大孔形成基質(zhì)在反應(yīng)形成沸石之前將其混合并接著成型。沸石形成反應(yīng)如果與如上述以提供微球的沸石形成的反應(yīng)不同的話，仍是類似的。據(jù)信僅在微球結(jié)晶情況下，結(jié)晶母液必須保持在流體運(yùn)動(dòng)中。這是防止八面沸石外部成核并形成沸石細(xì)小物所需要的。使用擠出體的床和輕緩上行的母液結(jié)晶已獲得成功。可以加入少量粘合劑材料如二氧化硅以改善預(yù)沸石/基質(zhì)混合物的擠出性或成型及其在結(jié)晶過程中的完整性。圖1示出了本發(fā)明可由用于得到催化劑基質(zhì)的獨(dú)特含氧化鋁材料獲得的加氬裂化催化劑的獨(dú)特形態(tài)。本發(fā)明的催化劑微球具有與現(xiàn)有催化劑微球顯著不同的形態(tài)，特別就增大的孔體積、"在基質(zhì)上的沸石"的形態(tài)和適中的表面積而言。如從圖l可以看到的，本發(fā)明催化劑包含大孔基質(zhì)，其中基質(zhì)的大孔由隨機(jī)構(gòu)型的多孔基質(zhì)平面結(jié)構(gòu)形成，這種平面結(jié)構(gòu)內(nèi)襯在平面與沸石晶體相對(duì)的表面上。因此，催化劑的大孔內(nèi)襯有活性沸石晶體。在圖l中，中孔基質(zhì)平面由莫來石顆粒形成。本催化劑的大孔孔隙率使得烴可以自由進(jìn)入催化劑，其增大的大孔表面積使得這種烴可以與催化表面接觸。重要地，烴可以接觸沒有障礙的沸石，使得催化劑非常具有活性。實(shí)施例1制備含30份偏高嶺土(MK)、20份經(jīng)介質(zhì)濕研磨的Ansilex93TM、20份煅燒超過1050。C的經(jīng)介質(zhì)研磨的HiOpaqueTM顏料和30份直接煅燒超過1050°C、粉碎并流體能研磨過的NuSurf顏料的微球。向該經(jīng)煅燒的高冷土混合物中加入由N-brand⑧硅酸鈉提供的15份SiO:j。該微球未經(jīng)酸中和。偏高嶺土源是MetamaxTM，一種粉碎的粉末，對(duì)于每kg煅燒高嶺土用3毫升Colloid211表面活性劑(VikingIndustries,Atlanta,GA)在自來水中55。/。固體下減小尺寸(makedown)?？諝怛?qū)動(dòng)的Cowles混合器以間歇工藝使用，在該混合器中干高嶺土被加入已含表面活性劑的水中。隨著混合物變稠，將高嶺土更緩慢地加入水中。一種非常脹流型漿料形成，但持續(xù)混合降低了粘度。在45分鐘或更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)逐漸加入高呤土并持續(xù)混合，導(dǎo)致漿料的脹流性在隨意觀察下不再明顯。經(jīng)介質(zhì)研磨的Ansilex93頂顏料由50%和60%固體含量的工業(yè)產(chǎn)漿料的混合物得到。將約7加侖的這些漿料置于4升攪拌介質(zhì)磨(PremierMillCorp.，ReadingPA)的攪動(dòng)進(jìn)^W中。以約4分鐘停留時(shí)間通過該磨才幾三次，各自通過激光散射(Horiba)得出90%小于1.66um，并且含51%固體。HiOpaqUeTM是由分層高嶺土得到的煅燒顏料。工業(yè)產(chǎn)顏料要使用堇青石托盤和預(yù)熱高溫電爐在2350。F下進(jìn)一步煅燒4小時(shí)，以獲得最大產(chǎn)率的全結(jié)晶莫來石。接著將電爐產(chǎn)物破碎成粉末，繼續(xù)減小尺寸并如上進(jìn)行4次介質(zhì)濕研磨。最終產(chǎn)物通過激光散射得出卯％小于3.24um，并且按比重含37%固體。這兩種濕研磨漿料粘度非常低。NuSurf是分層含水高呤土的粗部分。將該產(chǎn)品在堇青石托盤中于2350。F下煅燒4小時(shí)，得到最大產(chǎn)率的全結(jié)晶莫來石，破碎，并接著用空氣流體能研磨到顆粒尺寸為90%小于8.51um(MicronMasterJetPulverizer,JetPulverizerCo.，Palmyra,NY)。4吏用自來水和對(duì)于每kg干高呤土用3毫升Colloid211表面活性劑在Cowles混合器中容易將該材料在50。/。固體下減小尺寸，以形成非脹流型漿料。這四種組分漿料的每一種都通過在密封罐中翻滾而保持懸浮，直至需要用于混合。用于噴霧干燥的漿料通過將這四種組分漿料在4kg總干物質(zhì)基礎(chǔ)上以30:20:20:30的比如上述在Cowles混合器中混合形成。直接向該漿料中加入2.14kgN-brand⑧硅酸鈉以形成45.7%固體的混合物，該混合物^A以泵送和噴霧干燥的流體。使用0.6mm單流體噴嘴在700psi下將材料噴霧干燥。如此噴霧的材料具有0.71克/毫升ABD(表觀堆密度)并分析具有3.9%NazO或13.1。/。作為粘合劑的Si02。4吏用開方文堇青石托盤將該產(chǎn)物在預(yù)熱爐中1500°F下直接煅燒2小時(shí)。產(chǎn)物通過7K銀孔隙率測(cè)定法在40-20，000A直徑范圍內(nèi)具有0.356cc/克孔體積，76umAPS和14.2重量％酸可溶物(美國(guó)專利No.5,023,220;第18欄第59行)以及0.71克/ccABD。實(shí)施例2制備含30份MK、20份經(jīng)介質(zhì)濕研磨的Ansilex93TM、20份煅燒超過1050。C的球磨NuSurfM顏料和30份通過粉碎含水顏料，隨后煅燒超過1050。C而制得的NuSurfM莫來石聚集體，以及由N-brand⑧硅酸鈉提供的15份Si02的微球。該微球經(jīng)過酸中和。MK源是第二批次用C211分散劑在55%固體下減小尺寸的MetamaxTM。經(jīng)介質(zhì)研磨的Ansilex93是如實(shí)施例1中制得的相同漿料。球磨NuSurfTM莫來石通過將含水分層顏料在預(yù)熱爐中堇青石托盤中于2350。F下煅燒4小時(shí)而制得。將該材料破碎，粉碎，接著濕法球磨至46%固體。最終產(chǎn)物是通過激光散射卯％小于2um的低粘度漿料。在該實(shí)施例中制備NuSurfM莫來石以確保形成具有卡片屋結(jié)構(gòu)的高孔體積聚集體。將NuSurfTM分層含水顏料用水和分散劑成漿，噴霧干燥成密集堆積的微球，并接著粉碎以得到低密度粉末。將該含水粉末在堇青石托盤中于2350。F下煅燒4小時(shí)以形成全結(jié)晶莫來石。將該產(chǎn)物破碎并粉碎成粉末，接著對(duì)于每kg經(jīng)煅燒高嶺土用4毫升C2:i1在Cowles混合器中在50%固體下減小尺寸。該漿料最初非常脹流且難以減小尺寸。持續(xù)混合，直至這種脹流性不再明顯。激光散射確定的顆粒尺寸為卯％小于14.75um。這四種組分漿料的每一種都通過在密封罐中翻滾而保持懸浮，直至需要用于混合。用于噴霧干燥的漿料通過將這四種組分漿料在3.93kg總干物質(zhì)^^出上以30:20:20:30的比如上述在Cowles混合器中混合形成。直接向該漿料中加入2,11kgN-brand⑧硅酸鈉以形成48%固體的混合物，該混合物^L以泵送和噴霧干燥的流體。使用0.6mm單流體噴嘴在700psi下將材料噴霧千燥。如此噴霧的材料具有0.72克/毫升ABD并分析具有4.01%Na20或13.5%Si02粘合劑。通過將如此噴霧干燥的微球進(jìn)料到一桶冷攪拌的自來水中，同時(shí)共進(jìn)料足以使?jié){料pH值保持為約2.5-4的40重量。/。H2S04，對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行酸中和。在所有固體加入之后，對(duì)pH值監(jiān)測(cè)并控制10分鐘，之后過濾，并對(duì)于每kg微球用約2加侖自來水洗滌，接著在約350°F下干燥過夜。使用開放堇青石托盤將經(jīng)酸中和的微球在預(yù)熱爐中1500°F下直接煅燒3小時(shí)。產(chǎn)物通過水4艮孔隙率測(cè)定法在40-20，000A范圍內(nèi)具有0.402cc/克孔體積，77umAPS和14.4重量。/。酸可溶物以及0.66克/ccABD。實(shí)施例3用30份MK和70份NuSurfTM莫來石聚集體制備具有格外高孔體積和異常寬的大孔;^球；NuSurf莫來石聚集體通過粉碎，之后煅燒超過1050。C而制得。將經(jīng)煅燒的高嶺土混合物與由N-brand⑧硅酸鈉提供的15份Si02以前噴霧干燥。該微球經(jīng)過酸中和。MK源是實(shí)施例2中相同批次減小尺寸的MetamaxTM。NuSurf莫來石(聚集體)也是實(shí)施例2中用的減小尺寸的相同批次。這兩種漿料都通過在密封罐中翻滾而保持懸浮，直至需要用于混合。用于噴霧干燥的漿料通過將這兩種組分漿料在4.00kg總干物質(zhì)基礎(chǔ)上以30:70的比如上述在Cowles混合器中混合形成。向該漿料中加入2.14kgN-brand⑧硅酸鈉以形成48。/o固體的混合物，該混合物是足以泵送和噴霧干燥的流體。使用0.6mm單流體噴嘴在700psi下將材料噴霧干燥。如此噴霧的材料具有0.56克/毫升ABD并分析具有3.92%Na20或13.1。/。Si02粘合劑。按實(shí)施例2的程序?qū)⒃摦a(chǎn)物酸中和。使用開放堇青石托盤將經(jīng)酸中和的微球在預(yù)熱爐中1500。F下直接煅燒3小時(shí)。產(chǎn)物通過水4艮孔隙率測(cè)定法在40-20，000A直徑范圍內(nèi)具有0.407cc/克孔體積以及在20，000-40，000A直徑范圍內(nèi)具有0.156cc/克另外孔體積，86umAPS和10.6重量％酸可溶物以及0.53克/ccABD。實(shí)施例4-6將實(shí)施例1-3的微球通過常規(guī)程序(4，493，902和5,395,809)在23小時(shí)內(nèi)結(jié)晶形成具有下面結(jié)果的沸石Y。晶種按4,631,262所述。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>這些材料的水銀孔體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原位結(jié)晶的現(xiàn)有技術(shù)所提供的。鈉形式催化劑如下接著離子交換成最終產(chǎn)物。將鈉形式催化劑加入180。F和2.8-3.2pH值下的27重量。/。硝酸銨溶液中，同時(shí)攪拌并逐滴加入50%HNO3以控制pH值。在所有催化劑加入之后，將漿料攪拌15分鐘，過濾，并用2倍于催化劑干重量的去離子水洗滌濾餅。進(jìn)行2次這種交換，其中催化劑與27重量％硝酸銨的重量比為1:2。接著將樣品在180°F和4的pH值下進(jìn)行稀土交換，以在催化劑上形成約3%REO。此時(shí)Na20含量為1.8-1.9重量％，遠(yuǎn)低于現(xiàn)有技術(shù)的配方。將部分交換的材料干燥，接著用蓋上的二氧化硅托盤在預(yù)熱爐中最初含25重量。/。水和1150。F下煅燒2小時(shí)。在煅燒之后，重復(fù)銨交換程序5次(實(shí)施例4)或3次(實(shí)施例5和6)，接著又在25重量％水和1150。F下煅燒以形成最終產(chǎn)物。結(jié)果如下。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>可以看到，增加量適當(dāng)預(yù)粉碎的含水分層高嶺土的使用得到更大的催化劑孔體積和更寬的大孔。實(shí)施例6的催化劑的SEM照片示于圖1中。深色區(qū)域顯然是由分層顏料得到基質(zhì)的片的隨機(jī)或"卡片屋，，構(gòu)型形成的大孔。夾在較大沸石晶體之間的較小顆粒已經(jīng)肯定是莫來石晶體。涂布或內(nèi)襯莫來石基質(zhì)的較大晶體已經(jīng)肯定是沸石Y。莫來石和尖晶石的加入導(dǎo)致三峰孔尺寸分布。尖晶石和莫來石相固有的孔隙率在水4艮孔尺寸數(shù)據(jù)中可見，這表明這些中孔基質(zhì)并沒有被生長(zhǎng)在上面的沸石所堵塞。權(quán)利要求1.一種加氫裂化并回收烴的方法，所述方法包括將石油煉制餾分與催化劑和氫在充分的加氫裂化條件下接觸，所述催化劑包含加氫金屬和作為層結(jié)晶在多孔含氧化鋁基質(zhì)表面上的沸石的組合，所述沸石成層的基質(zhì)以提供大孔的構(gòu)型排列，其中沸石層設(shè)置在大孔壁上，所述方法還包括回收在約200℃以下沸騰的石腦油餾分。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述加氫金屬選自周期表第VA、VIA和VIIIA族金屬組成的組。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述石油煉制餾分是加氫處理的石油煉制餾分。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述沸石成層的基質(zhì)與粘合劑結(jié)合以形成粘合沸石，并且所述粘合沸石通過擠出成型。5.權(quán)利要求l的方法，其中所述沸石是沸石Y。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述多孔含氧化鋁基質(zhì)例如通過擠出成型，并且所述沸石由所述成型基質(zhì)原位形成。7.權(quán)利要求l的方法，其中，對(duì)于600-20000A直徑的孔，所述沸石成層的基質(zhì)的水銀孔隙率至少為0.07cc/克。8.—種加氫裂化催化劑，其包含在成型基質(zhì)內(nèi)，并包含加氫金屬和作為層結(jié)晶在多孔含氧化鋁基質(zhì)表面上的沸石，所述沸石成層的基質(zhì)以提供大孔的構(gòu)型排列，其中沸石層設(shè)置在大孔壁上。9.權(quán)利要求8的催化劑，其中所述沸石由含氧化鋁基質(zhì)原位形成。10.權(quán)利要求8的催化劑，其中所述催化劑是1/16-1/8英寸擠出體。全文摘要一種包含作為層結(jié)晶在多孔含氧化鋁基質(zhì)表面上的沸石的加氫裂化催化劑，所述沸石成層的基質(zhì)以提供大孔的構(gòu)型排列，其中沸石層設(shè)置在大孔壁上。加氫金屬可以包含在該催化劑內(nèi)。文檔編號(hào)B01J35/10GK101432071SQ200780015544公開日2009年5月13日申請(qǐng)日期2007年2月26日優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日發(fā)明者B·A·勒納,D·M·斯托克韋爾申請(qǐng)人:巴斯福催化劑公司