專利名稱：含多個(gè)金屬配合物的化合物和金屬配合物、及其制備方法以及用其制備廢氣凈化催化劑 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含多個(gè)金屬配合物的化合物和一種金屬配合 物、及其制備方法以及用其制備廢氣凈化催化劑的方法。具體而言， 本發(fā)明涉及一種通過(guò)使用所述含多個(gè)金屬配合物的化合物和金屬 配合物制備具有可控的團(tuán)簇尺寸的金屬顆粒的方法。
背景技術(shù)：
尺寸可控的金屬團(tuán)簇與塊體金屬具有不同的化學(xué)特性(如催化活 性等)和物理特性(如磁性等)。
為有效利用金屬團(tuán)簇的獨(dú)特特性，需要用于容易地合成大量尺寸 可控團(tuán)簇的方法。獲得這類團(tuán)簇的一種已知方法包括(i)通過(guò)使金屬靶 在真空中蒸發(fā)產(chǎn)生各種尺寸的團(tuán)疾和(ii)通過(guò)應(yīng)用質(zhì)謙原理按團(tuán)簇尺 寸分離如此獲得的團(tuán)簇。但該方法不能容易地合成大量團(tuán)簇。
團(tuán)簇的獨(dú)特特性公開(kāi)于例如"Adsorption and Reaction of Methanol Molecule on Nickel Cluster Ions， Nin+ (n=3-ll)"， M. Ichihashi， T. Hanmura, R.T. Yadav and T. Kondow， J. Phys. Chem. A, 104， 11885 (2000)(非專利文獻(xiàn))中。該文獻(xiàn)公開(kāi)了甲烷分子和鉑催化劑 在氣相中的M性很受鉑團(tuán)簇尺寸的影響且存在對(duì)反應(yīng)來(lái)說(shuō)最佳的特 定鉑團(tuán)簇尺寸，例如如圖1中所示。
利用責(zé)金屬的催化性能的實(shí)例包括凈化由內(nèi)燃機(jī)如汽車發(fā)動(dòng)機(jī)等 排放的廢氣。在凈化廢氣時(shí)，廢氣組分如一氣化碳(CO)、碳?xì)寤衔?(HC)、氮的氧化物(NOx)等被主要組分為貴金屬如鉑(Pt)、銠(Rh)、鈀 (Pd)、銥(Ir)等的催化劑組分轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氮?dú)夂脱鯕狻Ｍǔ?，?為貴金屬的催化刑組分被負(fù)栽在由氣化物如氣化鋁等制成的栽體上， 以增大廢氣和催化刑組分的接觸面積。
為了將責(zé)金屬負(fù)栽在氧化物栽體上，氧化物栽體用貴金屬的硝酸鹽或含一個(gè)責(zé)金屬原子的責(zé)金屬配合物的溶液浸潰，以便責(zé)金屬化合
物^Hfc到氧化物栽體表面上，然后對(duì)浸清了溶液的栽體進(jìn)行千燥和焙 燒。但在該方法中不易控制責(zé)金屬團(tuán)簇的尺寸和原子數(shù)量。
關(guān)于這類廢氣凈化催化劑，人們也已提出負(fù)栽團(tuán)簇形式的貴金屬
以進(jìn)一步改善廢氣凈化能力。例如，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)JP-A-11-285644
細(xì)顆粒形式直接負(fù)栽在栽體上的技術(shù)。
此外，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)JP-A-2003-181288公開(kāi)了一種技術(shù)，其 中具有可控團(tuán)簇尺寸的責(zé)金屬催化劑通過(guò)向空心碳材料如碳納米管等 的孔中引入貴金屬、將碳材料和引入其中的責(zé)金屬固定到氧化物栽體 上、然后進(jìn):行焙燒而制備。
另外，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)JP-A-9-2534卯公開(kāi)了 一種技術(shù)，其中 由以固態(tài)溶解的銠和鉑的^T組成的金屬團(tuán)簇通過(guò)向含姥離子和鉑離 子的溶液中加入還原刑而獲得。
關(guān)于金屬配合物，已知通過(guò)使用多齒配體來(lái)獲得具有無(wú)限金屬原 子數(shù)的聚合物。例如，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)JP-A-2000-109485公開(kāi)了一 種通過(guò)使用二羧酸來(lái)獲得具有巨大三維結(jié)構(gòu)的二羧酸金屬配位聚合物 的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新穎的使得可以容易地合成大量尺寸可控團(tuán)簇 的含多個(gè)金屬配合物的化合物和可用于合成所述化合物的金屬配合 物。本發(fā)明還提供了制備所述含多個(gè)金屬配合物的化合物和所述配合 物的方法，以及使用所述含多個(gè)金屬配合物的化合物和所述配合物的 方法。
本發(fā)明的笫一方面涉及含多個(gè)金屬配合物的化合物，所述化合物 包含兩個(gè)或更多個(gè)金屬配合物，在每個(gè)所述金屬配合物中配體與一 個(gè)金屬原子或相同種類的多個(gè)金屬原子配位，其中所述兩個(gè)或更多 個(gè)金屬配合物經(jīng)由部分取代所述兩個(gè)或更多個(gè)金屬配合物的配體的 多齒配^fe此結(jié)合，并具有2-1000個(gè)金屬原子。
^H前述方面，如果通過(guò)焙燒等將所述配體從舍多個(gè)金屬配合物的化合物中移除，則可獲得具有與化合物中所含相同的金屬原子數(shù)的 金屬或金屬氣化物團(tuán)簇。
本發(fā)明的笫二方面涉及制備具有2-1000個(gè)金屬原于的金屬或金屬 氧化物團(tuán)簇的方法，所述方法包括(a)提^本發(fā)明的含多個(gè)金屬配合 物的化合物的溶液，和(b)干燥并焙燒所述溶液。
本發(fā)明的笫三方面涉及制務(wù)t多個(gè)金屬配合物的化合物的方法， 所述方法包括提^r屬配合物；提供多齒配體或多齒配體源；和將 所述金屬配合物和所述多齒配體或多齒配體源溶解于溶劑中，
根據(jù)前述方面，具有可控的金屬原子數(shù)的含多個(gè)金屬配合物的化 合物可通過(guò)用多齒配體至少僅部分取代金屬配合物中配位的配體來(lái)獲 得。此處應(yīng)注意，本說(shuō)明書中的術(shù)語(yǔ)"多齒配體源或配體源"指多齒配 體或當(dāng)溶解于溶劑中時(shí)提供配體的化合物(前體)。
本發(fā)明的第四方面涉及金屬配合物，在所述金屬配合物中配體與 一個(gè)金屬原子或相同種類的多個(gè)金屬原子配位，且至少一個(gè)所述配體 具有未與金屬原子配位并選自下述官能團(tuán)的未配位官能團(tuán)-cooh、 國(guó)coor8、 -cr8r9-oh、 -nr8{c(=0)r9}、 -nr8r9、 -cr8=n-r9、國(guó)co-r8、
-pr8r9、 -p(=o)r8r9、 -p(or8)(or9)、 -s(=o)2r8、 -s+(-o)r8、 -sr8、
-cr8r9-sh、 -018119-8111()和-018=119111° (R8至r"各自獨(dú)立地為氬或 單價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
^l據(jù)前述方面，可利用未與金屬原子配位的官能團(tuán)的特性。具體 來(lái)說(shuō)，通過(guò)使用這類官能團(tuán)，可使所述金屬配合物穩(wěn)定地吸附于基材 上、使金屬配合物彼此結(jié)合、使所述金屬配合物與另一化合物結(jié)合等。
本發(fā)明的第五方面涉及制備廢氣凈化催化劑的方法，所述方法包
括提^^根據(jù)前述方面的所述金屬配合物的溶液；用所述溶液浸漬 催化劑栽體；和干燥并焙燒所述溶液。
根據(jù)該方面，金屬配合物因未與金屬原子配位的官能團(tuán)與催化劑 栽體之間的親合力而被吸附于催化劑栽體上，以致當(dāng)金屬配合物被焙 燒等時(shí)，可以將所述金屬配合物中所含的金屬以高^(guò)t度負(fù)栽于催化 劑栽體上。
本發(fā)明的笫六方面涉及制4ht多個(gè)金屬配合物的化合物的方法， 所述方法包括提供包含具有未配位碳-碳雙鍵的配體的金屬S&合物；和將所述金屬配合物溶解于溶刑中并通過(guò)碳-碳雙鍵的交叉復(fù)分解反 應(yīng)取代未配位碳-破雙鍵的亞坑基。
根據(jù)前迷方面，含多個(gè)金屬配合物的化合物可由具有未配位碳-碳雙鍵的金屬配合物通過(guò)碳-碳雙鍵(烯烴)的交叉復(fù)分解^制備。
通過(guò)下面參照附圖對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的描述，本發(fā)明的前述和/或其 他目的、特征和優(yōu)勢(shì)將變得更加顯而易見(jiàn)。附困中采用相同的附困標(biāo)
記> 4相同的要素，其中
圖1示意了摘自前述非專利文件中Pt團(tuán)簇尺寸與反應(yīng)性之間的關(guān)
系；
困2示出了 TEM照片，其中觀察到通it)寸比例的方法制備的MgO 上Pt的形貌；
圖3示意了根據(jù)實(shí)施例1合成化合物的方案；
圖4示出了 TEM照片，其中觀察到通過(guò)實(shí)施例1的方法制備的 MgO上Pt的形貌；
圖5示意了根據(jù)實(shí)施例2合成化合物的方案；
圖6示意了根據(jù)實(shí)施例2合成化合物的方案；
圖7示出了 TEM照片，其中觀察到通過(guò)實(shí)施例2的方法制備的 MgO上Pt的形貌；
圖8示意了根據(jù)實(shí)施例3合成化合物的方案。
具體實(shí)施例方式
在下面的描述中，本發(fā)明將通過(guò)示例性實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更 詳細(xì)的描述。
(含多個(gè)金屬配合物的化合物)
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的含多個(gè)金屬配合物的化合物包含多個(gè) 金屬配合物，在每個(gè)所述金屬配合物中配體與一個(gè)金屬原子或相同種類的多個(gè)金屬原子配位。在該化合物中，多個(gè)金屬配合物經(jīng)由部
分取代所述配體的多齒配M此結(jié)合，并具有2-1000個(gè)金屬原子。所 述金屬原子數(shù)可為2-100,例如2-50、或2-20、或2-10。
(金屬配合物的配體)
根據(jù)該實(shí)施方案的含多個(gè)金屬配合物的化合物的金屬配合物的配 體可任意選擇，但應(yīng)考慮所得到的含多個(gè)金屬配合物的化合物的性質(zhì)、 要結(jié)合的金屬配合物之間的空間位阻等。所述配體可為單齒配體或多 齒配體如螯合配體。
所述配體可為與選自下述官能團(tuán)中的一個(gè)官能團(tuán)結(jié)合的iL基，或 者為與選自下述官能團(tuán)中的一個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)，特 別是與一個(gè)或更多個(gè)相同種類的選自下述官能團(tuán)的官能團(tuán)結(jié)合的有機(jī)
基團(tuán)-COO-(絲)、-CRiRLO-(烷狄)、-NR"(氨化物基(amide group ))、 -NRA2 (胺基)、CR、N-R2 (亞胺基)、-CO國(guó)R1 0^)、陽(yáng)PR1112 (膦基)、-Pet^RiR2 (氣化鱗基)、-P^R^OR2)(亞磷酸酯基(phosphite group))、國(guó)S(-0)2R1 (>9 J0、 -S十(國(guó)O )R1 (亞fl J0、 -SR1 (硫S1^ (sulfide group))和畫CRiR2-S-(疏醇根基(thiolato group));特別是-COCV (羧 基)、-CRiRtCT (烷IU^)、 -NR"(氨化物基)和-NRiR2(胺基)(Ri和R2 各自獨(dú)立地為氬或單價(jià)有機(jī)基團(tuán)).
與官能團(tuán)結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)可為取代或未取代的烴基，特別是取代 或未取代的d-C3。烴基(即其破原子數(shù)為1-30;這也適用于如下描述 中)，所述經(jīng)基可含雜原子、醚鍵或酯鍵。具體而言，該有機(jī)基團(tuán)可為 CVC3。(特別是d-d。)的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或單價(jià)脂環(huán)
基。更具體而言，該有機(jī)基團(tuán)可為d-C5(特別是d-C3)的MJ^、烯基、絲。
W和W可各自獨(dú)立地為氬或者取代或未取代的烴基，特別是取 代或未取代的d-C鄧烴基，所述烴基可含雜原子、酸鍵或酯鍵，具體 而言，Ri和R2可為氫或者d-C3。(特別是d-d。)的烷基、烯基、炔基、 芳基、芳^i或單價(jià)脂環(huán)基。更具體而言,R1和R2可為氫或者d-Cs(特
別是d-C3)的乾基、烯基或生基。
所述金屬^物的配體的實(shí)例包括羧酸S&體(R-COO-)、烷氣配體 (R畫CR、2-0)、氨化物配體(amide Hgand )(R-NR")、胺配體(R-NR1112)、頁(yè)
亞胺配體(R-CI^-N-R2)、巢基配體(R-CO-R1)、膦配體(R-PR1112)、氣 化膦配體(R-P(-0)R1112)、亞褲酸酯配體(R-P(OR"(OR2))、砜配體 (R-S(-0)2R1)、亞砜配體(R-S+(-CT)R1)、疏瞇配體(R-SR"和疏醇根配體 (R-CR、、S-) (R為氫或有機(jī)基團(tuán)，R1和R2同上所述)。
羧酸配體的具體實(shí)例包括甲酸(甲酸根)配體、乙酸(乙酸根)配體、 丙酸(丙酸沖艮)配體和乙二胺四乙酸配體。
烷氧配體的具體實(shí)例包括甲醇(曱氧)配體、乙醇(乙氣)S&體、丙醇 (丙氧)配體、丁醇(丁氣)配體、戊醇(戊氣)配體、十二烷醇(十二烷氣) 配體和苯盼(苯氧)配體。
氨化物配體的具體實(shí)例包括二甲基氨化物(dimethyl amide)配體、 二乙基^/f匕物(diethyl amide)西己體、二正丙基^^t物(di-n誦propyl amide) 配體、二異丙基氨化物(diis叩ropyl amide)配體、二正丁^氨化物 (di-n-butyl amide)配體、二叔丁基j化物(di-t-butyl amide)配體和煙酰 胺。
胺配體的具體實(shí)例包括甲胺、乙胺、甲乙胺、三甲胺、三乙胺、 乙二胺、三丁胺、六亞甲基二胺、苯胺、乙二胺、丙二胺、三亞甲基 二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、乙醇胺、三 乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三亞甲基二胺、哌咬、三亞 乙基四胺和三亞乙基二胺。
亞胺配體的具體實(shí)例包括二亞胺、吖丙啶、2-甲基吖丙咬、六亞 甲基亞胺、二苯酮亞胺(benzophenoneimine )、甲乙酮亞胺(me仇yl e仇yl ketone imine )、吡啶、吡唑、咪哇和苯并咪喳。
巢基配體的具體實(shí)例包括一氣化碳、丙酮、二苯酮、乙酰丙酮、 苊醌(acenaphthoquinone)、六氣乙耽丙網(wǎng)、笨甲酖丙酮、三氣乙酖 丙酮和二苯甲耽甲烷。
膦配體的具體實(shí)例包括脊化氫、甲基麟、二甲基膦、三甲基膦和 二膊。
氣化膊配體的具體實(shí)例包括氣化三丁基鱗、氧化三苯膦和氣化三 正辛基麟。
亞鱗酸酯配體的具體實(shí)例包括亞砩酸三苯酯、亞砩酸三甲苯酯、 亞砩酸三丁醋和亞砩酸三乙酯。砜配體的具體實(shí)例包括疏化氬、二甲4M^和二丁^風(fēng)。 亞碟配體的具體實(shí)例包括二甲基亞砜配體和二丁基亞砜配體。 疏醚配體的具體實(shí)例包括乙疏醜、丁疏醚等。
硫醇根配體的具體實(shí)例包括甲疏醇根配體和？^L醇根配體。 (多齒配體)
作為部分取代所述多個(gè)金屬配合物的配體并使所述金屬配合物彼 此結(jié)合的多齒配體，可以起到前述作用的任意多齒配體均可使用。優(yōu) 選多齒配體具有一定的長(zhǎng)度以避免所述含多個(gè)金屬配合物的化合物因 金屬配合物之間的空間位阻而不穗定。特別地，在對(duì)^^本發(fā)明的實(shí) 施方案的含多個(gè)金屬配合物的化合物進(jìn)行焙燒等以獲得具有與該化合 物中所含相同金屬原子數(shù)的團(tuán)簇的情況下，多齒配體的長(zhǎng)度過(guò)長(zhǎng)可能 使得難以由所迷化合物獲得單一種類的團(tuán)簇。
部分取代所述金屬配合物的配體的所述多齒配體可由下式代表
(l"-R3-(l2)
其中，113為鍵或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，U和1/為相同或不同的選自下 述的官能團(tuán)-COO-(im)、 -CR4R5-0-(烷氣基)、-NR4-(氨化物基)、 擺4115(胺基)、誦cr、n-R5(亞胺基)、隱co曙R4(絲)、-PR4rS(騰基)、 -P(=0)R4R5 (氣化聘基)、-P(OR4)(OR5)(亞磷酸酯基)、-s(=0)2R4 (鞏 基)、-8+(-0-)114(亞^^)、國(guó)8114(硫戰(zhàn))和畫011議4國(guó)8-(硫醇根基)(R4和 R5各自獨(dú)立地為氬或單價(jià)有機(jī)基團(tuán))，
具體而言，i;和l7可代表相同的選自下述的官能團(tuán)-COO"羧 基)、-CR4R5-0-(烷HJO、 ,114-(氨化物基)和^1^115(胺基)(114和115 各自獨(dú)立地為氬或單價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
R3可為楗或者取代或未取代的二價(jià)烴基，特別是取代或未取代的 C廣C3o二價(jià)烴基，所述烴基可含雜原子、鍵鍵或酯鍵.特別地，W可 為d-C3。特別是Crdo的亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞芳基、亞芳烷 基或二價(jià)脂環(huán)基。
R4和Rs可為關(guān)于R1和R2所^1及的有^U基團(tuán)。 (多齒配體與金屬配合物的配體的組合)金屬配合物的配體和部分取代金屬配合物的配體的多齒配體可具 有相同的官能團(tuán)。例如，金屬配合物的配體和多齒配體可各自具有羧
基、烷ILS、氨化物JM^胺基。 (成為金屬配合物的核的金屬)
成為金屬配合物的核的金屬可為主族金屬或過(guò)渡金屬。所述金屬 可尤其為過(guò)渡金屬，更尤其為笫四到笫十一族過(guò)渡金屬，例如選自鈦、 釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鋯、鈮、鉬、锝、釘、銠、鈀、銀、鉿、 鉭、鵠、錸、鋨、銥、鉑和金的金屬。
此外，在通過(guò)使用根據(jù)該實(shí)施方案的含多個(gè)金屬配合物的化合物 提供催化劑的情況下，所使用的金屬可為有利于使用所述催化劑的金 屬，例如lfc^元素(鐵、鈷、鎳)、銅、鉑族元素(釕、銠、鈀、鋨、銥 和鎮(zhèn))、金或銀。
(金屬配合物)
至于根據(jù)該實(shí)施方案的含多個(gè)金屬配合物的化合物，所述金屬配 合物可各自為配體與 一個(gè)金屬原子或相同種類的多個(gè)金屬原子配位的 任意金屬配合物。也就是說(shuō)，所述金屬配合物可為多核配合物，例
如具有2-10個(gè)金屬原子特別是2-5個(gè)金屬原子的配合物，
所述金屬配合物可為任意金屬配合物。金屬配合物的具體實(shí)例包 括[Pt4(CH3COO)8l Pt(acac)2("acac，，為乙酰丙嗣酸根配體)Pt(CH3CH2NH2)4ICl2 Rh2(C6H5COO)4l Rh2(CH3COO)4、 [Rh2(OOCC6H4COO)2Pd(acac)2M(acac)2l、 [Ci^CuHwCOOhh,Cu2(OOCC6H4COO)2
Cu2(OOCC6H4CH3)4l Mo2(OOCC6H4COO)2M02(CH3COO)4和N(n-C4H9)4JFeHFein(ox)3
("ox"為草酸配體)。
(含多個(gè)^r屬S&合物的化合物包含羧酸配體的形式)
根據(jù)該實(shí)施方案的含多個(gè)金屬配合物的化合物可為金屬配合物為
包含羧酸配體特別是乙酸配體的金屬配合物的形式，例如八乙酸根合
四鉑[Pt(ji-CH3COO)8l ，且其中部分取代所述金屬配合物的配體的多齒 配體為j^羧酸配體。
所述二羧酸配體可由下式代表OOC-R0-COO
(W為d-C3。特別是d-d。的亞沈基、亞烯基、亞炔基、亞芳基、 亞芳^J^二價(jià)脂環(huán)基)。
R6可選自對(duì)亞苯基和由下式所代表的亞烯基
-(CH2)nC=C(CH2)n-
(n為1-5的整數(shù))。
(金屬配合物為/乂乙酸^L合四鉑的形式) 根據(jù)該實(shí)施方案的含多個(gè)金屬配合物的化合物可由下式代表 [Pt4(CH3COO)7(02C-R7-C02)(CH3COO)7Pt4
(R7為d-C30特別是d誦Cw的亞)^、亞烯基、亞絲、亞芳基、
亞芳烷M二價(jià)脂環(huán)基)，
R7可選自對(duì)亞苯基和由下式所代表的亞烯基
(CH2)nC=C(CH2)n-(n為1-5的整數(shù))。
(制M屬或金屬氣化物團(tuán)簇的方法)
在^l該實(shí)施方案的具有2-1000個(gè)金屬原子的金屬或金屬氣化物 團(tuán)簇的制備方法中，(a)提供包含本發(fā)明的含多個(gè)金屬配合物的化合物 的溶液，和(b)干燥和焙燒所述溶液。
包含所述含多個(gè)金屬配合物的化合物的溶液的干燥和焙燒可在足 以獲得金屬或金屬氧化物團(tuán)簇的溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行.例如，千燥 可在120-250"的溫度下進(jìn)行1-2小時(shí)，然后焙燒可在400-600t:的溫 度下進(jìn)行1-3小時(shí)。該方法中使用的溶液的溶劑可為能穩(wěn)定地^#本 發(fā)明的含多個(gè)金屬配合物的化合物的任意溶劑，例如水性溶劑或有機(jī)溶刑如二氯乙烷等。
該方法還可包括在步驟(b)中千燥和焙燒所述溶液前用所迷溶液 漫清多孔栽體。
在用該方法制0化刑特別充菱氣凈化催化劑的情況下，所使用 的多孔栽體可為多孔金屬氣化物栽體，例如選自氣化鋁、；氧化鈰、 氣化鋯、二氣化硅、二氣化4UL其組合的多孔金屬氣化物栽體。
(制備本發(fā)明的含多個(gè)金屬配合物的化合物的方法)
在根據(jù)該實(shí)施方案的含多個(gè)金屬配合物的化合物的制備方法中， (a)提^r屬配合物，和(b)41供多齒配體或多齒配體源，和(c)在'溶劑中 混合所述金屬配合物和所述多齒配體或多齒配體源。
選擇該方法中使用的多齒配體，使得所選擇的多齒配體可取代在 用作原料的金屬配合物中配位的配體。因此，可使用比在用作原料的 金屬配合物中配位的配體具有更強(qiáng)配位能力的多齒配體，特別是比在 用作原料的金屬配合物中配位的配體具有更強(qiáng)配位能力且與所迷配體 具有相同官能團(tuán)數(shù)的多齒配體。
多齒配體可以較大的量使用，以加速多齒配體對(duì)金屬配合物的配 體的取代。但該方法中使用的多齒配體的量可低于為完全取代在金屬 配合物中配位的配體所需的量。從波此結(jié)合可控?cái)?shù)量的金屬配合物的 角度來(lái)說(shuō)，該方法中使用的多齒配體的量可為完全取代在金屬配合物 中配位的配體所需的量的1/2或以下、或l/4或以下、或l/8或以下。
該方法中使用的溶劑可為能穩(wěn)定地保持本發(fā)明的含多個(gè)金屬配合 物的化合物的任意溶劑，例如水性溶刑或有M劑如二氯乙烷等。
(金屬配合物)
本發(fā)明的金屬配合物為配體與 一個(gè)金屬原子或相同種類的多個(gè)金 屬原子配位的金屬配合物，且至少一個(gè)所述配體具有未與金屬原子配 位并選自下述官能團(tuán)的未配位官能團(tuán)-COOH (Kt*)、 -COORS(酯 基)、-CR8R9-OH (醇基)、-NR8{C(=0)R9}(酖胺基)、^118119(胺基)、 隱CR8-N-R9(亞胺j^)、國(guó)CO-R8(^fo、 -PR8r9(聘基)、-P(=0)R8R9(|L 化膦基)、-P(OR8)(OR9)(亞磷酸酯基)、-s(=0)2R8(fl L^)、誦s+(曙Cr)R8(亞 鞏基)、-sr8 (疏醚基)、-自獨(dú)立地為氬或單^h有機(jī)基團(tuán))。
對(duì)于R8至R1。中的每一個(gè)，可獨(dú)立地以上面關(guān)于R1和R2所M 的有機(jī)基團(tuán)作為實(shí)例。
本發(fā)明的金屬配合物的配體可為與選自下述官能團(tuán)的與金屬原子 配位的官能團(tuán)結(jié)合的lL基，或者為與選自下述官能團(tuán)的與金屬原子配 位的一個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)-COCT、 -CRuR12-0-、 -NR11、 -NRUR12、 -CRu=N-R12、畫CO畫R11、 -PRuR12、 P(力)R"R12、 -P(OR")(OR12)、 -S(=0)2R"、畫S+(誦0)R11、 -SR11和誦CR"R128 (R"和 R"各自獨(dú)立地為氳或單價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
本發(fā)明的金屬配合物的配體的實(shí)例包括上面關(guān)于本發(fā)明的含多個(gè) 金屬配合物的化合物的金屬配合物所^ML的配體。因此，對(duì)于R11和 R22中的每一個(gè)，可獨(dú)立地以上面關(guān)于W和RV斤提及的有機(jī)基團(tuán)作為 實(shí)例。
本發(fā)明的金屬配合物的各個(gè)配體可僅具有一個(gè)與金屬原子配位的 官能團(tuán).
(根據(jù)該實(shí)施方案的金屬配合物包含lt^作為未配位官能團(tuán)的形
式)
在根據(jù)該實(shí)施方案的金屬配合物包含IUMt為未配位官能團(tuán)的情 況下，所述金屬配合物的配體可具有與金屬原子配位的KL基。例如， 所述金屬配合物可為包含未配位官能團(tuán)的配體是二羧酸配體而不包含 未配位官能團(tuán)的配體是乙酸配體的形式。
因此，所述金屬配合物可為八乙酸根合四鉑([Pt(CH3C00)8)，其 中至少 一個(gè)乙酸S&體(乙酸根配體)被二羧酸配^L代。
所述二羧酸配體可由下式M:
OOC-R13-COOH
(R"為d-C3o特別是d-do的亞絲、亞烯基、亞絲、亞芳基、
亞芳烷4Ml二價(jià)脂環(huán)4^)。
(根據(jù)該實(shí)施方案的金屬配合物為二羧酸取代的八乙酸根合四柏 的形式)
所述金屬配合物可由下式>^:Pt4(CH3COO)7{02CR"(COOH)}
<>^Fl"-COOH
i
P
(R"為d-C3o特別是d-do的亞絲、亞烯基、亞絲、亞芳基、 亞芳)^Ml二價(jià)脂環(huán)基)。
R"可為例如對(duì)亞苯基。
(根據(jù)該實(shí)施方案的金屬配合物包含碳-碳雙鍵作為未配位官能團(tuán) 的形式)
在根據(jù)該實(shí)施方案的金屬配合物包含碳-碳雙鍵作為未配位官能 團(tuán)的情況下，所述金屬配合物的配體可具有與金屬原子配位的救基。 例如，所述金屬S&合物可為包含未配位官能團(tuán)的配體是具有碳-碳雙鍵 的羧酸配體即不飽和羧酸而不包含未配位官能團(tuán)的配體是乙酸配體的 形式。
因此，所述金屬配合物可為八乙酸根合四鉑(Pt(CH3COO)sl)，其 中至少一個(gè)乙酸配體被具有碳4雙鍵的羧酸配g代。
所述具有破-碳雙鍵的羧酸配體可由下式代表
OOC誦R15
(R"為CrC3。特別是d-d。的烯基)。
(根據(jù)該實(shí)施方案的金屬配合物為被具有碳-碳雙鍵的羧酸取代的 八乙酸根合四鉑的形式)
本發(fā)明的金屬配合物可由下式^:
[Pt4(CH3COO)7(02CR16)(R16為CrC30特別是CrC10的直鏈或支鏈烯基)。
(通過(guò)使用根據(jù)該實(shí)施方案的金屬配合物制備廢氣凈化催化劑的 方法)
在根據(jù)該實(shí)施方案的廢氣凈化催化劑的制備方法中，(a)提^^本
配合物的溶液，(b)用所述溶液浸漬催化劑栽體，和(c)干燥和焙燒所述 溶液。
所述催化劑栽體可為多孔金屬氧化物栽體，例如選自氣化鋁、二 氣化鈰、氣化鋯、二氣化硅、二氧化鈥及其組合的多孔金屬氧化物栽 體。
所述含金屬配合物的溶液的干燥和焙燒可在足以獲得金屬或金屬 氣化物團(tuán)簇的溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行。例如，干燥可在120-250。C的溫 度下進(jìn)行1-2小時(shí)，然后焙燒可在400-600匸的溫度下進(jìn)行1-3小時(shí)。 該方法中使用的溶液的溶劑可為能穩(wěn)定地保持本發(fā)明的金屬配合物的 任意溶劑，例如水性溶劑或有機(jī)溶劑如二氯乙烷等。
(通過(guò)使用根據(jù)該實(shí)施方案的包含具有碳-碳雙鍵的羧酸配體的金 屬配合物制M多個(gè)金屬配合物的化合物的方法)
在通過(guò)使用根據(jù)該實(shí)施方案的金屬配合物制務(wù)^多個(gè)金屬配合物 的化合物的方法中，(a)提供包含具有碳4雙鍵的羧酸配體的金屬配合 物，和(b)將所述金屬配合物溶解于溶劑中并通過(guò)碳-破雙鍵的交叉復(fù)分 解il^取代未配位碳-碳雙鍵的亞沈基.
所述碳-碳雙鍵(烯烴)的交叉復(fù)分解反應(yīng)如下
RaRbC=CRcRd+ReRfC=CRgRh
—RaRbC=CRgRh+ReRfC=CRcRd
(Ra至Rh各自獨(dú)立地為有機(jī)基團(tuán)如烷基等)。
交叉復(fù)分解反應(yīng)和該反應(yīng)中使用的催化劑公開(kāi)于例如日本專利申 請(qǐng)公開(kāi)JP-A-2004-123925、日本專利申請(qǐng)公開(kāi)JP-A-2004-043396和 PCT申請(qǐng)的
公開(kāi)日語(yǔ)譯本JP-T-2004-510699中。用于交叉復(fù)分解M 的催化劑可為笫四代Grubbs催化刑。因此，可使所iL^應(yīng)在溫和條 件下進(jìn)行。對(duì)比例
([Pt4(CH3COO)sI的合成)
該化合物的合成用"Jikken Kagaku Kouza (實(shí)驗(yàn)化學(xué)教程)"第4 版第17巻第452頁(yè)，Maruzen, 1991中所描述的程序進(jìn)行。也就是說(shuō)， 合成如下進(jìn)行。將5gK2PtCl4溶解于20ml溫水中，并向該溶液中加入 150ml水醋酸。此時(shí)，K2PtCl4開(kāi)始沉淀。不用理會(huì)它，加入8g醋酸 銀。將該漿狀物料回流3-4小時(shí)，同時(shí)用攬拌器攪拌。在使該物料冷 卻后，濾出黑色沉淀物，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器盡可能濃縮棕色沉淀物以除去 醋酸。將該濃縮物與50ml乙猜混合，并將混合物靜置。濾出所產(chǎn)生的 沉淀物，濾液再次濃縮。對(duì)濃縮物進(jìn)行三次基;M目同的操作。將最終 的濃縮物與20ml 二氯甲坑混合并在> ^^柱上吸附。用二氯甲烷-乙睹 (5:1)進(jìn)行洗脫，收集紅色提取物并濃縮得到晶體。
(負(fù)栽)
將10g氣化鎂(MgO)^t于200g丙酮中。在攪拌該MgO a溶 液的同時(shí)，加入通站100g丙酮中溶解16.1mgPt4(CH3COO)8所獲 得的溶液。將混合物攪拌10分鐘。當(dāng)攪拌停止時(shí)，MgO沉淀出來(lái)并 獲得淺紅色的上清液(即[Pt4(CH3COO)8未吸附到MgO上)。用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器濃縮并干燥該混合溶液。經(jīng)干燥的粉末在空氣中于400"C焙燒1.5 小時(shí)。Pt的負(fù)栽濃度為0.1wt。/。。
(團(tuán)簇的TEM觀察)
用TEM觀察通過(guò)前述方法制備的MgO上Pt的形貌。使用Hitachi 的HD-2000型電子顯微鏡在200kV的加速電壓下觀察STEM困像。 參比例1的STEM圖^圖2中示出。在該圖4象中可看到估計(jì)來(lái)自4-鉑原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的斑點(diǎn)直徑為0.6nm的Pt粒子，表明通過(guò)前述技術(shù)， 4-鉑原子團(tuán)簇可負(fù)栽于氣化物栽體上。
實(shí)施例1
([Pt4(CH3COO)4(o畫C6H4(COO)(COOH"4的合成)
該化合物的合成按困3中所示的方案進(jìn)行。
具體而言，該化合物的合成如下。將在對(duì)比例的方法中合成的Pt4(CH3COO)8l (460mg， 369nmol)和o-C6H4(C02H)2 (1.50g， 9.00mmo1)置于50ml充氣氣的Schlenk裝置(argon-substituted Schlenk device) 中，順序加入10ml CH2C12和10ml MeOH。溶液立即變?yōu)槌燃t色溶液。 將溶液在室溫下攪拌2小時(shí)后，減壓蒸發(fā)除去溶劑，得到固體。將該 固體溶解在CH2Cl2中并過(guò)濾。將濾液減壓干燥，得到黃色固體。
該化合物的謙圖數(shù)據(jù)及其元素分析結(jié)果在下面給出。
力NMR (300MHz, CDC13， 308K) 3: 1.96 (s， 12H， CH3)， 7.55-7.67 (m， 12H，芳香H)， 8.40-8.43 (m， 4H，芳香H)， 12.3 (br s，， w1/2=32.4Hz， 4H， -C02H)。
"CfH} NMR (75MHz, CDC13， 308K) & 21.3 (02CCH3)， 126.3， 129.1, 129.8， 131.1， 132.1, 135.8 (芳香C)， 176.9 (C02H), 180.1 (02CCH3)。
IR (KBr圃片，v/cm"): 1715 (C-O)， 1557， 1386 (C02 )。
(:40113202^"的分析計(jì)算值C， 28.65; H， 1.92。實(shí)測(cè)C， 28.63; H， 2.15。
(化合物結(jié)構(gòu)的確認(rèn))
通過(guò)CH2Cl2溶液中所得化合物的單晶的X-射線結(jié)構(gòu)分析確認(rèn)化 合物的結(jié)構(gòu)。
(負(fù)栽)
將10g MgO ^*于200g丙鯛中。在攪拌該MgO ^t溶液的同 時(shí)，加入通過(guò)在 100g 丙胡中溶解 21.5mgPt4(CH3COO)4o-C6H4(COO)(COOH"4所獲得的溶液。將混合物攪 拌10分鐘。當(dāng)攪拌停止時(shí)，MgO沉淀出來(lái)，上清液變透明(即 [Pt4(CH3COO)4(o國(guó)C6H4(COO)(COOH))4l被吸附到MgO上)，用旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)器濃縮并干燥該混合溶液。經(jīng)干燥的粉末在空氣中于400"C焙燒 1.5小時(shí)。Pt的負(fù)栽濃度為0.1wt%。
(團(tuán)簇的TEM觀察)
通過(guò)TEM觀察前述方法中制備的MgO上Pt的形貌。使用Hitachi 的HD-2000型電子顯微鏡在200kV的加速電壓下觀察STEM困像。 實(shí)施例1的STEM圖像在圖4中示出。在該閨像中可看到估計(jì)來(lái)自4-鉑原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的斑點(diǎn)直徑為0.6nm的Pt粒子，表明通過(guò)前述技術(shù)，4-鉑原子團(tuán)簇可負(fù)栽于氣化物栽體上。 實(shí)施例2
([Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02KC!H3COO)7Pt4l 的合成)
該化合物的合成按圖5和圖6中所示的方案進(jìn)行。
具體而言，該化合物的合成如下。向按上面關(guān)于對(duì)比例1所示的 程序獲得的八乙酸根合四鉑[Pt4(CH3C00)8(0.204g， 0.163mmol)的 CH2Cl2溶液(10mL)中加入CH2=CH(CH2)3C02H (19.4jiL， 18.6mg)。這 使溶液的顏色由橙色變?yōu)閊#色。將溶滴在室溫下攪拌2小時(shí)后，減 壓蒸發(fā)除去溶劑，殘留物用二乙瞇(8mL)洗涂?jī)纱?。結(jié)果得到Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH2}的橙色固體。
將如上所述合成的[Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH2}l (362mg， 0.277mmol)和第一代Grubbs催化劑(6.7mg， 8.1nmo1， 2.9mol。/o)置于充 氬氣的Schlenk裝置中并溶解于CH2C12 (30mL)中。將冷卻管連接至 Schlenk裝置，并在油浴中進(jìn)行加熱回流。將溶液回流60小時(shí)后，減
壓蒸發(fā)除去溶劑，并將殘留物質(zhì)溶解于CH2Cl2中。然后通iti^璃濾器
進(jìn)行過(guò)濾。減壓濃縮濾液，得到固體。該固體用二乙醚(10mL)洗滌三 次， 得到作為 E/Z 型 混合物 的 [Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4的橙色 固體。
(詳圖數(shù)據(jù))
[Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH2}
& N證(300MHz, CDC13， 308K) 8: 1.89 (tt， 3JHh=7.5， 7.5Hz， 2H， 02CCH2CH2-)， 1.99 (s, 3H， ax02CCH3)， 2.00 (s， 3H, ax02CCH3)， 2.01 (s， 6H， ax02CCH3)， 2.10 (q like, 2H， -CH2CH=CH2)， 2.44 (s， 6H， eq02CCH3), 2.45 (s， 3H, eq02CCH3)， 2.70 (t， 3 ^H=7.5Hz, 2H， 02CCH2CH2-)， 4.96 (ddt， 3JHH=10.4Hz, 2JHH=1.8Hz, 4JHH= Hz， 1H， -CH=C(H)cisH)， 5.01 (ddt， 3JHH=17.3Hz， 2JHH=1.8Hz， 4JHh= Hz， IH， -CH=C(H)transH)， 5.81 (ddt， 3JHH=17.3,10.4， 6.6Hz， 1H， -CH=CH2)。
"C(111) NMR (75MHz， CDC13， 308K) 8: 21.2， 21.2 (ax02CCH3)， 22.0， 22.0 (eq02CCH3)， 25.8 (02CCH2CH2-)， 33.3 (-CH2CH=CH2)， 35.5(02CCH2CH2-)， 115.0 (-CH=CH2)， 137.9 (-CH=CH2)， 187.5, 193.0， 193.1 (02CCH3)， 189.9 (02CCH2CH2-)。
MS (ESI+， CH3CN溶液)m/z: 1347 ([M+溶液n。
IR (KBr圃片，v/cm"): 2931， 2855 (VoH)， 1562， 1411 (vcoo-)， 1039, 917(v_。C-)。
(詳圖數(shù)據(jù))
[Pt4(CH3COO)7{02C(CH2)3CH=CH(CH2)3C02}(CH3COO)7Pt4
主要的(E型)
力N證(300MHz, CDC13， 308K) S: 1.83 (like, J=7.7Hz， 4H， 02CCH2CH2-)， 2.00 (s， 6H， ax02CCH3)， 2.01 (s， 18H, ax02CCH3)， 2.02-2.10 (m, 4H， -CH2CH=CH-)， 2.44 (s， 18H， eq02CCH3)， 2.67 (t， 3Jh.h=7.2Hz， 4H， 02CCH2CH2-)， 5.37-5.45 (m， 2H， -CH=)。
13C NMR (75MHz, CDC13， 308K) 8: 21.17 (q， ^c.!^130.9Hz， ax02CCH3)， 21.22 (q, ^cl31.1Hz， ax02CCH3)， 21.9 (q， ^cl29.4Hz， eq02CCH3)， 22.0 (q， ^c.fl29.4Hz, eq02CCH3)， 26.4 (t， iJc.^UTJHz, 02CCH2CH2-)， 32.0 (t， iJcfl27,3Hz， -CH2CH=CH-)， 35.5 (t， iJcH-130,2Hz， 02CCH2CH2-)， 130.1 (d， ^ch-148.6Hz， -CH=)， 187.3， 187.4， 193.0 (02CCH3), 189.9 (02CCH2CH2-)。
次要的(Z型)
力N證(300MHz, CDC13， 308K) 8: 1.83 (like, J=7.7Hz, 4H， 02CCH2CH2-)， 2.00 (s, 6H， ax02CCH3)， 2.01 (s， 18H， ax02CCH3)， 2.02-2.10 (m， 4H， -CH2CH=CH-)， 2.44 (s， 18H， eq02CCH3), 2.69 (t， 3Jh-h=7.2Hz， 4H， 02CCH2CH2-)， 5.37-5.45 (m， 2H， -CH=)。
13C N證(75MHz， CDC13， 308K) 3: 21.17 (q， iJcH:130.9Hz， ax02t:CH3)， 21.22 (q， ^c.fl31.1Hz， ax02CCH3)， 21.9 (q， iJc隱fl29.4Hz， eq02CCH3), 22.0 (q， ^gh-129.4Hz， eq02CCH3), 26.5 (t， ^cm^UTJHz, 02CCH2CH2-)， 26.7 (t， iJc!^127,3Hz， -CH2CH=CH-)， 35.5 (t iJcH-130,2Hz， 02CCH2CH2-)， 129.5 (d， ^!!=154.3112， -CH=)， 187.3, 187.4， 193.0 (02CCH3)， 189.9 (02CCH2CH2-)。
MS (ESI+， CH3CN溶液)m/z: 2584 ([M4)。(負(fù)栽)
將10g MgO ^Hlfc于200g丙酮中。在攪拌該MgO ^L溶液的同 時(shí)，加入通過(guò)在 100g 丙酮中溶解 16.6mg 〖Pt4(CH3COO)7(02C(CH2)3CH-CH(CH2)3C02KCH3COO)7Ptj所獲得 的溶液。將混合物攪拌10分鐘。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮并干燥該混合溶液。 經(jīng)干燥的粉末在空氣中于40(TC焙燒1.5小時(shí)。Pt的負(fù)栽濃度為 0.1wt%,
(團(tuán)簇的TEM觀察)
用TEM觀察通過(guò)前迷方法制備的MgO上Pt的形貌,使用Hitachi 的HD-2000型電子顯微鏡在200kV的加速電壓下觀察STEM圍像。 實(shí)施例2的STEM困像在圖7中示出。在該困像中可看到估計(jì)來(lái)自8-鉑原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的斑點(diǎn)直徑為0.9nm的Pt粒子，表明通過(guò)前述技術(shù)， 8-鉑原子團(tuán)簇可負(fù)栽于氣化物栽體上。
實(shí)施例3
(Pt4(CH3COO)7《02C-(p-C6H4)-C02KCH3COO)7Pt4的合成)
該化合物的合成按圖8中所示的方案進(jìn)行。
具體而言，該化合物的合成如下。將通過(guò)與對(duì)比例中基本相同的
程序獲得的[Pt4(CH3C00)8(0.204g， D.163mmol)的CH2C12溶液(10mL) 與量為[Pt4(CH3COO)8的 一半的對(duì)苯二甲酸(H02C-(p-C6H4)-C02H) ((M)135g， 0.0815mmol)混合。結(jié)果，產(chǎn)生黑色沉淀物。該沉淀物用 CH2C12 (10mL) 洗 滌 兩 次 ， 得 到Pt4(CH3COO)7{02C-(p-QH4)-C02}(CH3COO)7Pt4l的晶體。
(鑒別)
通過(guò)元素分析鑒別該化合物，因?yàn)樵摶衔锏木w不溶于溶刑中。 結(jié)M下面給出。
C36H46032Pt8的分析計(jì)算值C, 16.95; H， 1.82。實(shí)測(cè)值C， 20.10; H, 1.78。
雖然參照本發(fā)明的示例性實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描迷，但應(yīng)理 解本發(fā)明不限于這些示例性實(shí)施方案或構(gòu)造。相反，本發(fā)明意困涵蓋 各種變化方案和等同方案。此外，雖然這些示例性實(shí)施方案的各種要，以多種組合和配置示出，但這是示例性的，其他組合和配置(包括更 多、更少或僅僅單個(gè)要素)也包括在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種含多個(gè)金屬配合物的化合物，所述化合物包含多個(gè)金屬配合物，在每個(gè)所述金屬配合物中配體與一個(gè)金屬原子或相同種類的多個(gè)金屬原子配位，其特征在于，所述多個(gè)金屬配合物經(jīng)由部分取代所述多個(gè)金屬配合物的所述配體的多齒配體彼此結(jié)合，并具有2-1000個(gè)金屬原子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的含多個(gè)金屬配合物的化合物，所述化合物具 有2-100個(gè)金屬原子。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1.或2的含多個(gè)金屬配合物的化合物，其中所述 金屬配合物的配體為與選自下述官能團(tuán)中的一個(gè)官能團(tuán)結(jié)合的iL基， 或者為與選自下述官能團(tuán)中的一個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)結(jié)合的有積i基團(tuán)-coo 、國(guó)cr1112-0 、誦nr1 、 -nr1112、國(guó)cr、n隱r2、國(guó)co畫r1、 -pr1112、 陽(yáng)p(-0)r1112、 4(01^)(0112)、國(guó)s^o)2R1、畫s+(-0)r1、 -sr1和國(guó)C!^r2陽(yáng)S (r1和r2各自獨(dú)立地為氬或單價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的含多個(gè)金屬s&合物的化合物，其中所述一個(gè) 官能團(tuán)或者所述一個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)選自-co(X、誦CRiR2誦0、畫nr"和-nr1112 (r丄和議2各自獨(dú)立地為氬或 單價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4的含多個(gè)金屬配合物的化合物，其中與所 述官能團(tuán)結(jié)合的所^T機(jī)基團(tuán)為含雜原子、酸鍵或酯鍵的取代或未取 代烴基。
6. ^Ml權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的含多個(gè)金屬配合物的化合物，其 中Ri和I^各自獨(dú)立地為氦或者含雜原子、鍵鍵或酯鍵的取代或未取 代烴基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的含多個(gè)金屬配合物的化合物，其 中部分取代所述金屬配合物的所述配體的所述多齒配體由下式代表(l、R3-(l2)其中，ie為鍵或二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，U和W為相同或不同的選自下述的官能團(tuán)誦COO 、 -CRW曙O 、 -NR4 、 "NR4R3、 -CR4=N-Rs、畫CO曙R4、 -PR4Rs、 -p(-0)r4rs、 -p(or4)(ors)、 -s(=0)2r4、 s+(畫0)r4、畫sr4和-CI^r4-S (R4和R5各自獨(dú)立地為氦或單價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的含多個(gè)金屬配合物的化合物，其中i/和L2 代表選自-COO、 -CR4R5-0、 -NR4和-NR4r5(R4和R5各自獨(dú)立地為 氫或單價(jià)有機(jī)基團(tuán))的相同官能團(tuán)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8的含多個(gè)金屬配合物的化合物，其中R3 為鍵，或者為含雜原子、酸鍵或酯鍵的取代或未取代二價(jià)烴基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7-9中任一項(xiàng)的含多個(gè)金屬配合物的化合物， 其中W和RS為氫或者含雜原子、酸鍵或酯鍵的取代或未取代烴基.
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的含多個(gè)金屬配合物的化合物，體的所述多齒配體具有相同的官能團(tuán)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的含多個(gè)金屬配合物的化合物， 其中所述金屬為過(guò)渡金屬'
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的含多個(gè)金屬配合物的化合物， 其中所述金屬配合物各為多核配合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求l的含多個(gè)金屬配合物的化合物，其中所述金 屬配合物各具有羧酸配體，并且部分取代所述金屬配合物的所述配體 的所述多齒配體為二羧酸配體。
15. ^HI權(quán)利要求14的含多個(gè)金屬配合物的化合物，其中所述金 屬配合物各為八乙酸根合四鉑。
16. 根據(jù)權(quán)利要求l的含多個(gè)金屬配合物的化合物，其由下式代表Pt4(CH3COO)7(02C-R7-C02)(CH3COO)7Pt4<formula>formula see original document page 4</formula>(R7為d-C加的亞烷基、亞烯基、亞M、亞芳基、亞芳)^fc或 二價(jià)脂環(huán)基)。
17. —種制^r屬或^r屬氧化物的團(tuán)簇的方法，其特征在于包括提^^f^權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的含多個(gè)金屬配合物的化 合物的溶液；和干燥并焙燒所述溶液。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于還包括在干;^焙燒所 迷、溶液前用所述'溶液浸漬多孔栽體。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述多孔栽體為金屬氣化物催 化劑栽體。
20. —種制M多個(gè)金屬配合物的化合物的方法，其特征在于包括提供^il權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的金屬配合物；提供根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的多齒配體或用于提供所述 多齒配體的多齒配體源(所述多齒配體的前體)；和在溶劑中混合所述金屬配合物與所述多齒配體或所述多齒配體源 (所述前體)。
21. ^LIt權(quán)利要求20的方法，其中所述多齒配體或所述多齒配體 源以低于為完全取代所述Jr屬配合物的配體所需的量41供。
22. —種金屬配合物，所述金屬配合物中配體與一個(gè)金屬原子或 相同種類的多個(gè)金屬原子配位，其特征在于至少一個(gè)所述配體具有未與金屬原子配位并選自下述的未配位官能團(tuán)-cooh、 -coor8、 -cr8r9-oh、 -nr8{c(=0)r9} 、 -nr8r9 、 -cr8=n-r9、 -co國(guó)r8、 -pr8r9、 -p(=0)r8r9、 -p(or8)(or9)、 -s(=0)2r8、 國(guó)s+(-0)r8、畫sr8、 -cr8r9-sh、 - 18119畫8111()和《118=119111° (r8至R10 各自獨(dú)立地為氬或單價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22的金屬配合物，其中W至r^各為氫或者 含雜原子、醚鍵或酯鍵的取代或未取代烴基。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22或23的金屬配合物，其中所述配體各為與 選自下述的與所述金屬原子配位的官能團(tuán)結(jié)合的iL基，或者為與選自 下述的與所述金屬原子配位的一個(gè)或更多個(gè)官能團(tuán)結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)-coo 、畫cr"r12-0 、 -nr11 、 -nr"r12、國(guó)cr、n-r12、國(guó)co-r11、 曙PRiiRi2 一p(:o)R"R12、 -P(ORu)(OR12)、 -S(=0)2Ru、 -S十(畫O )R11、 -SR11 和-cr111112《(rH和r"各自獨(dú)立地為氛或單價(jià)有機(jī)基團(tuán))。
25. ##權(quán)利要求24的金屬配合物，其中與一個(gè)或更多個(gè)與所述 金屬原子配位的官能團(tuán)結(jié)合的所述有機(jī)基團(tuán)為含雜原子、醚鍵或酯鍵 的^l代或未取代烴基。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24或25的金屬配合物，其中r11和r12各自獨(dú) 立地為氬或者含雜原子、醚鍵或酯鍵的取代或未取代烴基。
27. 根據(jù)權(quán)利要求24-26中任一項(xiàng)的金屬配合物，其中所述配體 各自僅具有一個(gè)與所述金屬原子配位的官能團(tuán)。
28. 根據(jù)權(quán)利要求22-27中任一項(xiàng)的金屬配合物，其中所述未配 位的官能團(tuán)為救基。
29. :tMl權(quán)利要求28的金屬配合物，其中所述配體具有與所述金 屬原子配位的泉基。
30. 根據(jù)權(quán)利要求29的金屬配合物，所述金屬配合物為八乙酸根 合四鉑，所述八乙酸根合四鉑中至少一個(gè)乙酸配M二羧酸配^代。
31. 根據(jù)權(quán)利要求22的金屬配合物，其由下式代表<formula>formula see original document page 6</formula>(R"為d-C3o的亞烷基、亞烯基、亞*^、亞芳基、亞芳Mii或 二價(jià)脂環(huán)基)。
32. 根據(jù)權(quán)利要求22-27中任一項(xiàng)的金屬配合物，其中所述未配 位的官能團(tuán)為破-破雙鍵。
33. 根據(jù)權(quán)利要求32的金屬配合物，其中所述配體具有與所述金 屬原子配位的氣基。
34. M權(quán)利要求27的金屬配合物，所述金屬配合物為八乙酸根 合四鉑，所述八乙酸根合四鉑中至少一個(gè)乙酸配^*含破-碳雙鍵的羧 酸配體取代。
35. 根據(jù)權(quán)利要求22的金屬配合物，其由下式代表 [Pt4(CH3COO)7(02CR16)(R"為d-C3。的直鏈或支鏈亞烯基)，
36. —種制備廢氣凈化催化刑的方法，其特征在于包括 提^^根據(jù)權(quán)利要求22-35中任一項(xiàng)所述的金屬配合物的溶液； 用所述溶液漫漬催化刑栽體；和 干燥并焙燒所述溶液。
37. ^MI權(quán)利要求36的方法，其中所述催化劑栽體為多孔金屬氣 化物栽體。
38. —種制備含多個(gè)金屬配合物的化合物的方法，其特征在于包括提供根據(jù)權(quán)利要求32-35中任一項(xiàng)所述的金屬配合物；和將所述金屬配合物溶解于溶劑中并通過(guò)破-碳雙鍵的交叉復(fù)分解 反應(yīng)取代未配位破4雙鍵的亞^。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的含多個(gè)金屬配合物的化合物包含多個(gè)金屬配合物，在每個(gè)所述金屬配合物中配體與一個(gè)金屬原子或相同種類的多個(gè)金屬原子配位。所述多個(gè)金屬配合物經(jīng)由部分取代所述兩個(gè)或更多個(gè)金屬配合物的所述配體的多齒配體彼此結(jié)合，并具有2-1000個(gè)金屬原子。
文檔編號(hào)B01J37/08GK101415496SQ200780007201
公開(kāi)日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2007年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月1日
發(fā)明者大橋理人, 平田裕人, 柳生明浩, 真島和志 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社