專利名稱：從包含(氯代)烴和光氣的氯化氫料流中回收無(氯代)烴的氯化氫和無光氣的(氯代)烴的方法
從包含(氯代)烴和光氣的氯化氫料流中回收 無(氯代)烴的氯化氫和無光氣的(氯代)烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從包含(氯代)烴和光氣的氯化氫料流中回收無(氯代) 烴的氯化氫和無光氣的(氯代)烴的方法。
在Deacon于1868年開發(fā)的氯化氳催化氧化方法中，將氯化氫通過氧 氣在放熱平衡反應(yīng)中氧化成氯氣。氯化氫至氯氣的轉(zhuǎn)化能使氯氣生產(chǎn)從通 過氯堿電解的氫氧化鈉生產(chǎn)中分離出。這種分離具有吸引力，這是由于氯 氣的世界需求比氫氧化鈉的需求增長更快。另外，氯化氫例如在光氣反應(yīng)， 例如在異氰酸酯生產(chǎn)中作為副產(chǎn)物而大量得到。在異氰酸酯生產(chǎn)中形成的 氯化氫大多用于將乙烯氧氯化成1，2-二氯乙烷，將其進(jìn)一步加工成氯乙烯 并最終成PVC。
供入氯化氫催化氧化的包含HC1的iW氣流通常為包含HC1的料流， 其在氯化氫作為副產(chǎn)物形成的方法中作為廢氣流得到。這種方法例如為
(1) 由光氣和胺制備異氰酸酯，
(2) 制備酸性氯化物，
(3) 制備聚碳酸酯，
(4) 由二氯乙烯制備氯乙烯，
(5) 使芳族物質(zhì)氯化。
包含HC1的進(jìn)料氣流通常包含次級組分。它通常包含性質(zhì)上可以為有 機(jī)或無機(jī)的不溶于水的雜質(zhì)。有機(jī)雜質(zhì)例如為烴或氯代烴。
通?？砂诎琀C1的進(jìn)料氣流中的烴包括芳族烴如苯、甲苯、二 甲苯和CVC,2脂族烴。通常的氯代烴為單氯苯、二氯苯、四氯化碳、氯乙 烯和二氯乙烷?？梢砸灾炼?0體積％,通常至多000ppm的量，優(yōu)選 以至多10 000ppm的量，尤其是以100-3000ppm的量包含烴和氯代烴。作 為無機(jī)次級組分，光氣尤其可包含在來自方法(l)、 (2)和(3)的包含HC1的 進(jìn)料氣流中。
包含HC1的進(jìn)料氣流通常通過在將它引入氯化氫氧化以前使它通過保 護(hù)床并吸附包含于其中的烴而經(jīng)保護(hù)床預(yù)提純。保護(hù)床包含適合的吸附劑， 優(yōu)選為顆粒形式，例如球形、擠出物或粒。可用作吸附劑的適合材料例如 為活性炭、氧化鋁、氧化鈦、二氧化硅、氧化鐵、沸石和分子篩。適合的 材料還可包含在包含耐火無機(jī)材料如氧化鋁、氧化鈦或二氧化硅的栽體上 的金屬氧化物或金屬囟化物，例如銅或釕氧化物或卣化物或其混合物。優(yōu) 選的吸附劑為氧化鋁、活性炭、摻雜活性炭和礬土。
現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點(diǎn)是通過吸附從來自上述方法(l)、 (2)和(3)的氯化氫 廢氣流中回收的(氯代)烴摻雜有光氣。
本發(fā)明的目的是提供一種方法，其中將與光氣一起包含在包含HC1的 進(jìn)料氣流中的(氯代)烴從進(jìn)料氣流中取出并以基本上無光氣的形式回收。
此目的通過一種從包含(氯代)烴和光氣的氯化氫料流中回收無(氯代) 烴的氯化氫和基本上無光氣的(氯代)烴的方法實(shí)現(xiàn)，其包括
i) 在第一個(gè)步驟中，將第一種吸附劑和第二種吸附劑串聯(lián)連接，并使 包含光氣和(氯代)烴的新鮮氯化氫料流首先通過第一種吸附劑，并隨后通 過第二種吸附劑，直至基本上(氯代)烴不再由第一種吸附劑吸附，
ii) 在第二個(gè)步驟中，4吏新鮮氯化氫料流通過第二種吸附劑，同時(shí)再生 第一種吸附劑，在再生中得到基本上無光氣的(氯代)烴，
iii) 在第三個(gè)步驟中，使新鮮氯化氫料流首先通過第二種吸附劑，并 隨后通過再生的第一種吸附劑，直至基本上(氯代)烴不再由第二種吸附劑 吸附，
iv) 在第四個(gè)步驟中，使新鮮氯化氫料流通過笫一種吸附劑，同時(shí)再 生第二種吸附劑，在再生中得到基本上無光氣的(氯代)烴，
其中步驟i)-iv)能接連地進(jìn)行一次或多次。
本發(fā)明利用(氯代)烴比光氣更好地由常規(guī)吸附劑吸附這一事實(shí)。因此， 當(dāng)吸附劑床的(氯代)烴負(fù)栽增加時(shí)，先前吸附的光氣從吸附劑床移除。移 除的光氣被下游吸附劑床捕獲或進(jìn)入下游方法，例如氯化氫的催化氧化。 當(dāng)(氯代)烴基本上不再吸附于吸附劑時(shí)，它完全負(fù)載(氯代)烴并且因此不再 有任何光氣存在于吸附劑床上。吸附劑床的完全負(fù)載通過適合的探測器測
定。特別優(yōu)選光譜法如紅外光傳法或uv光譜法或色語法如氣相色語法。
吸附的(氯代)烴可隨后通過再生吸附劑床而回收并以無光氣的形式得到。 優(yōu)選用于本發(fā)明方法的吸附劑為活性炭、摻雜活性炭、氧化鋁和礬土。 包含在本發(fā)明所用氯化氫料流中并且回收的(氯代)烴優(yōu)選單氯苯、二
氯苯和甲苯。
光氣通常以5-20 000ppm，優(yōu)選20-5000ppm，特別優(yōu)選50-2000ppm 的量包含在氯化氫料流中。
在再生步驟(ii)和(iv)中回收的(氯代)烴通常包含dOOOppm,優(yōu)選 <1000ppm光氣。
除(氯代)烴和光氣外，新鮮氯化氫料流可另外包含一氧化碳、二氧化 碳、惰性氣體、壓縮機(jī)油或所用的其他潤滑劑如動態(tài)密封。
在本發(fā)明方法的實(shí)施方案中，在再生步驟ii)和/或iv)中，使包含在相應(yīng) 吸附劑中的氯化氫作為循環(huán)氣體在包含壓縮機(jī)、加熱器、冷凝器和相分離 器的閉合回路中通過吸附劑床，其中將循環(huán)氯化氫氣流在它進(jìn)入吸附劑床 以前加熱并在它離開吸附劑床以后冷卻，在冷凝器和相分離器中回收液體， 基本上無光氣的(氯代)烴。
再生步驟ii)或iv)特別優(yōu)選在兩個(gè)從屬步驟中進(jìn)行，其中在第 一個(gè)從屬 步驟iia)或iva)中將循環(huán)氯化氫氣流在它進(jìn)入吸附劑床以前加熱并在它離開 吸附劑床以后冷卻，循環(huán)氯化氫氣流僅在第二個(gè)從屬步驟iib)或ivb)中冷 卻。在冷卻器/冷凝器和相分離器中得到基本上無光氣的(氯代)烴。這樣， 吸附劑床在吸附劑由再生操作變?yōu)槲讲僮饕郧袄鋮s。這里，循環(huán)氣流優(yōu) 選以與吸附步驟i)或iii)相同的方向通過吸附劑床。
在再生步驟iia)和/或iva)中，循環(huán)氣流優(yōu)選以與吸附步驟i)或iii)相反的 方向通過吸附劑床。
特別優(yōu)選循環(huán)氣體的方向在步驟iia)和iib)或iva)和ivb)之間再次相反。 氣流方向因此在吸附操作期間再次相應(yīng)于氣流的初始方向。
由于以下原因，優(yōu)選氣體方向的重復(fù)逆反在第一個(gè)從屬步驟中，循 環(huán)氣體以與前述負(fù)載步驟相反的方向流過吸附劑。這防止包含在粗氣體中 的任何強(qiáng)吸附組分，例如壓縮機(jī)油或潤滑劑在解吸期間由起始吸附劑床被 帶入床。流動方向逆反因此可以說充當(dāng)反沖(backflushing)。在第二個(gè)從屬 步驟，即床的冷卻中，循環(huán)氣體的流動方向逆反；這與床的待提純粗氣體 的活性負(fù)載相同。(氯代)烴仍然還以相應(yīng)于它的蒸氣壓的量包含在冷循環(huán) 氣體中。這在冷卻相期間被吸附劑吸收。由于在冷卻期間在流動方向逆反， (氯代)烴在床的入口處且不在床出口處被吸附。
在本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，再生步驟ii)或iv)使用新鮮氣體代 替循環(huán)氣體進(jìn)行。為此，在再生步驟ii)和/或iv)中，將新鮮氯化氫料流的子 流或甚至整個(gè)新鮮氯化氫料流分出，加熱，通過待再生的吸附劑床，并隨 后通過冷凝器和相分離器，回收液體，基本上無光氣的(氯代)烴，并且隨 后在此料流與新鮮氯化氫的主料流再結(jié)合，并通過在吸附操作中的其他吸 附劑。
這里，再生步驟ii)和/或iv)也優(yōu)選在兩個(gè)從屬步驟中進(jìn)行，其中在第一 個(gè)步驟iia)或iva)中，將子流在它進(jìn)入吸附劑床以前加熱并在它離開吸附劑 床以后冷卻，并且子流不再在第二個(gè)步驟iib)或ivb)中加熱。在冷卻器/冷凝 器和相分離器中得到基本上無光氣的(氯代)烴。這里，氣體方向也優(yōu)選在 步驟i)和iia)或iii)和iva)之間相反并在步驟iia)和iib)或iva)和ivb)之間再次相 反。
在吸附操作中，吸附劑通常在0-60X:,優(yōu)選20-40"C下操作。在再生
操作中通過吸附劑床的氯化氫的溫度通常為10o-25or:,優(yōu)選i20-2oox:。
氯化氫料流在冷卻器/冷凝器中通常冷卻至-25至40t),優(yōu)選20-40'C。
已不含(氯代)烴的氯化氫料流可在氯化氫用作起始原料的下游加工中 用作進(jìn)料氣流。實(shí)例為氯化氫催化氧化或用于制備二氯乙烯的乙烯氧氯化。
根據(jù)本發(fā)明得到的無(氯代)烴的氯化氬料流優(yōu)選用于通過氯化氫催化 氧化制備氯氣。
本發(fā)明還提供一種由包含(氯代)烴和光氣的氯化氫制備氯氣的方法，
其包括如下步驟
a) 將包舍氯化氫、(氯代)烴和光氣的料流通過根據(jù)本發(fā)明方法提純以 得到無光氣的(氯代)烴和基本上無(氯代)烴，包含HC1的進(jìn)料氣流bl;
b) 將包含HC1的料流bl和含氧料流b2引入氧化區(qū)并將氯化氫催化
氧化成氯氣以得到包含氯氣、水、氧氣、氯化氫、二氧化碳和惰性氣體的
產(chǎn)物氣流b3;
c) 使產(chǎn)物氣流M與含水鹽酸I在相接觸設(shè)備中接觸并從料流b3中部 分除去水和氯化氫以留下包含氯化氫、氯氣、水、氧氣、二氧化碳和可能 的惰性氣體的氣流c,其中至少5%包含在料流b3中的氯化氬保留在氣流 c中；
d) 將氣流c干燥以留下包含氯化氫、氯氣、氧氣、二氧化碳和可能的 惰性氣體的基本無水的氣流d;
e) 將氣流d通過壓縮和冷卻部分液化以得到至少部分液化的料流e;
f) 將料流e^/液分離以得到包含氯氣、氧氣、二氧化碳和可能的惰性 氣體的氣流fl和包含氯化氫、氯氣、氧氣和二氧化碳的液體料流f2，并且 如果合適的話使至少部分氣流fl再循環(huán)至步驟b);
g) 通過在塔中蒸餾將液體料流f2分離以得到氯氣料流gl和基本上由 氯化氫、氧氣和二氧化碳組成的料流g2，其中部分氯化氫在塔的頂部冷凝 并作為反流反流至塔中，因此得到氯氣含量為<1重量n/。的料流g2。
下游氯化氫氧化的優(yōu)選變化方案在下面描述。
在氧化步驟b)中，將包含HC1的料流bl與含氧料流b2 —起供入氧化 區(qū)并催化氧化。
在稱作Deacon方法的催化方法中，將氯化氫通過氧氣在放熱平衡反 應(yīng)中氧化成氯氣，同時(shí)形成水蒸氣。常規(guī)反應(yīng)溫度為150-500匸，常規(guī)^ 壓力為l-25巴。此外，有利地以超化學(xué)計(jì)量量使用氧氣。例如通常使用兩 倍至四倍過量氧氣。由于無須擔(dān)心選擇性的降低，可經(jīng)濟(jì)有利地在相對高 壓下并因此以比在大氣壓下更長的停留時(shí)間進(jìn)行。
適合的催化劑例如包括在二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈥或二氧化鋯作 為載體上的氧化釕、氯化釕或其他釕化合物。適合的催化劑可例如通過將 氯化釕施加在栽體上并隨后干燥或干燥并煅燒而得到。除釕化合物外或代 替釕化合物，適合的催化劑還可包含其他貴金屬，例如金、鈀、鉑、鋨、 銥、銀、銅或錸的化合物。適合的催化劑還包含氧化鉻(III)。
其他適合的催化劑為在載體上包含0.001-30重量％金、0-3重量％—
種或多種堿土金屬、0-3重量。/。一種或多種堿金屬、0-10重量％—種或多 種稀土金屬和0-10重量％—種或多種選自釕、鈀、鈿、鋨、銥、銀、銅和 錸的其他金屬，每種情況下基于催化劑的總重量。
這種含金負(fù)栽催化劑的溫度尤其為5250'C ，在氯化氫氧化中具有比現(xiàn) 有技術(shù)含釕催化劑更高的活性。
進(jìn)行氯化氬催化氧化的常規(guī)反應(yīng)設(shè)備為固定床或流化床反應(yīng)器。氯化 氫氧化可多級進(jìn)行。
氯化氬催化氧化可絕熱或優(yōu)選等溫或約等溫地，分批，優(yōu)選連續(xù)地作 為流化床或固定床方法進(jìn)行。它優(yōu)選在320-400X:和2-8巴的壓力下在流化 床反應(yīng)器中進(jìn)行。
在等溫或約等溫操作中，也可使用與另外的中間冷卻串聯(lián)連接的多個(gè) 反應(yīng)器，即2-10個(gè)反應(yīng)器，優(yōu)選2-6個(gè)反應(yīng)器，特別優(yōu)選2-5個(gè)反應(yīng)器， 尤其是2或3個(gè)反應(yīng)器。氧氣可以全部與第一個(gè)反應(yīng)器的氯化氫上游一起 加入或可經(jīng)多個(gè)反應(yīng)器分別加入。這種各個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)排列可在單一設(shè) 備中進(jìn)行。
在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑活性在流動方向上增加的結(jié)構(gòu)催化劑床用 于固定床反應(yīng)器中。這種催化劑床的結(jié)構(gòu)可通過將催化劑載體用活性組合 物不同浸漬或通過將催化劑用惰性材料不同稀釋而實(shí)現(xiàn)。作為惰性材料， 可例如使用包含二氧化鈦、二氧化鋯或其混合物、氧化鋁、滑石、陶瓷、 玻璃、石墨或不銹鋼的環(huán)、圓柱體或球體。在優(yōu)選使用催化劑成型體的情 況下，惰性材料應(yīng)優(yōu)選具有類似外尺寸。適合的催化劑成型體可具有各種 形狀，優(yōu)選粒、環(huán)、圓柱體、星型、車輪狀或球體，特別優(yōu)選環(huán)、圓柱體 或星型擠出物。
適合的非均相催化劑尤其為在載體材料上的釕化合物或銅化合物，這 些也可以摻雜。優(yōu)選摻雜或未摻雜的釕催化劑。適合的栽體材料例如為二 氧化硅、石墨、具有金紅石或銳鈥礦結(jié)構(gòu)的二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁 或其混合物，優(yōu)選二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鋁或其混合物，特別優(yōu)選？ 或a-氧化鋁或其混合物。
負(fù)載的銅或釕催化劑可例如通過將載體材料用CuCl2或RuCb水溶液 和如果合適的話優(yōu)選其氯化物形式的用于摻雜的促進(jìn)劑浸漬而得到。催化 劑的成型可在栽體材料浸漬以后或優(yōu)選以前進(jìn)行。
適于摻雜的促進(jìn)劑為堿金屬如鋰、鈉、鉀、銣和銫，優(yōu)選鋰、鈉和鉀， 特別優(yōu)選鉀，稀土金屬如鎂、鈣、鍶和鋇，優(yōu)選鎂和鉀，特別優(yōu)選鎂，稀 土金屬如鈧、釔、鑭、銫、鐠和釹，優(yōu)選鈧、釔、鑭和銫，特別優(yōu)選鑭和 銫，或其混合物。
可隨后將成型體在100-500"C,優(yōu)選100-400C下，例如在氮?dú)?、氬?或空氣氣氛下干燥并如果合適的話煅燒。優(yōu)選將成型體首先在100-200 'C下 干燥并隨后在200-400'C下煅燒。反應(yīng)器入口處氯化氫與氧氣的體積比通常 為1:1-20:1,優(yōu)選2:1畫8:1，特別優(yōu)選2:1畫5:1。
在步驟c)中，使產(chǎn)物氣流b3在相接觸設(shè)備中與含水鹽酸I接觸，并從 料流b3中部分分離出水和氯化氫以留下包含氯化氫、氯氣、水、氧氣、二 氧化碳和可能的惰性氣體的氣流c。在此步驟，也可稱作驟冷和吸附步驟 中，將產(chǎn)物氣流b3冷卻，并將水和氯化氫作為含水鹽酸從產(chǎn)物氣流b3中 分離出。熱產(chǎn)物氣流b3通過使它與稀鹽酸I作為驟冷介質(zhì)在適合的相接觸 設(shè)備，例如填料或板式塔、噴射洗滌器或噴淋塔中接觸，其中部分氯化氫 吸附于驟冷介質(zhì)中。驟冷和吸附介質(zhì)為不飽和氯化氫的稀鹽酸，然而，鹽 酸I的氯化氫濃度和驟冷和吸附步驟c)的工藝條件使得氯化氫不完全從產(chǎn) 物氣流b3中分離出，而部分保留在離開相接觸設(shè)備的氣流c中。氣流c 中氯化氫的存在在隨后的氯氣蒸鎦(步驟g))中具有重要優(yōu)點(diǎn)'至少5%，通 常5-80%，優(yōu)選10-60%，特別優(yōu)選15-40%包含在產(chǎn)物氣流b3中的氯化 氬保留在氣流c中。
鹽酸I的氯化氫濃度優(yōu)選27-35重量％，氯化氬I在相接觸設(shè)備中的溫 度通常為0-150'C，優(yōu)選30-100'C，相接觸設(shè)備中的壓力通常為0.5-20巴， 優(yōu)選1-10巴。產(chǎn)物氣流b3可在它ii^相接觸設(shè)備以前例如在換熱器中冷 卻。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，相接觸設(shè)備具有兩個(gè)階段，其中第 一階段為管式驟冷設(shè)備，笫二階段為降膜換熱器。
在本發(fā)明方法的具體實(shí)施方案中，相接觸設(shè)備具有如下配置兩個(gè)階
段中的第一個(gè)設(shè)計(jì)成管式驟冷。這包含垂直管，稱作管，液體在這種情況 下，存在于管之間的含水鹽船通過氣體ii^管而進(jìn)行循環(huán)。冷卻循環(huán)液體 在驟冷管的頂部區(qū)域分解成小滴。氣體與液體之間的高湍流和大交換面積 產(chǎn)生非常好的熱和質(zhì)量轉(zhuǎn)移。循環(huán)液體和氣體并流移動。第二個(gè)下游階段 為配置成殼-管設(shè)備的降膜換熱器。反應(yīng)氣體和循環(huán)液體(鹽酸)并流輸送通 過管。殼-管設(shè)備通過水冷卻。液體和氣體分離的小容器位于設(shè)備的底部。 液體作為循環(huán)液體返回管式驟冷設(shè)備(第一個(gè)階段)。另外，在隨后鹽酸蒸 餾中得到的含水鹽酸II供入管式驟冷器。
在循環(huán)鹽酸再引入管式驟冷器中以前，它可在裝在管式驟冷器上游的 另外換熱器中冷卻。供入管式驟冷器中的鹽酸溫度的降低使得在離開管式 驟冷器的鹽酸相同溫度下，循環(huán)量降低。相反，如果省去另外換熱器，而 降膜換熱器中的鹽酸流出溫度降低太多，則在含水鹽酸中可產(chǎn)生非常高的 氯化氬溶解性。也可提供板式換熱器代替降膜換熱器。
通常，相接觸設(shè)備使用循環(huán)鹽酸I操作。在優(yōu)選實(shí)施方案中，至少部分，
例如1-20%在相接觸設(shè)備中循環(huán)的含水鹽酸從相接觸設(shè)備中取出并1^蒸 餾以得到氣體氯化氫和已貧含氯化氫中的含水鹽酸II,其中氯化氬再循環(huán) 至步驟b)并且至少部分含水鹽酸H再循環(huán)至相接觸設(shè)備。
鹽酸蒸餾可在多個(gè)階段中進(jìn)行。例如可首先進(jìn)行加壓蒸餾，其中在塔 頂部得到氯化氫，在底部得到氯化氫含量例如為15-22重量％的恒沸的稀 鹽酸。來自加壓蒸餾塔的底部取出料流隨后經(jīng)受真空蒸餾，其中在真空蒸 餾塔頂部得到水，并在塔底部得到氯化氬含量例如為20-28重量％的更高 濃度的恒沸鹽酸。在加壓蒸餾和真空蒸餾中得到的鹽酸在每種情況下可部 分或全部(作為鹽酸II)再循環(huán)至相接觸設(shè)備且與循環(huán)液體結(jié)合。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將^目接觸設(shè)備中取出的含水鹽酸I汽提以 使它在進(jìn)行鹽酸蒸餾以前基本上不含氯氣。供入氧化區(qū)的至少部分含氧料 流b2,其可以為新鮮含氧氣體或循環(huán)氣體(氣流f2))優(yōu)選用于此目的。汽提 可在常規(guī)汽提塔中進(jìn)行。這樣，鹽船的氯氣含量可降低至〈100卯m，優(yōu)選 <10ppm。
部分汽提的基本上無氯氣的鹽酸I可在進(jìn)行鹽酸蒸餾以前分離出并與
在鹽酸蒸餾中得到的部分含水鹽酸II，例如來自加壓蒸餾的共沸酸結(jié)合。 這樣，可產(chǎn)生無氯氣的特定濃度的規(guī)格鹽酸。
鹽酸I的汽提以使它不含氯氣具有其他優(yōu)點(diǎn)將鹽酸在蒸餾以前在其中 加熱的任何下游換熱器不需要以昂貴的抗腐蝕材料如鉭制成而可由便宜的 材料如石墨制成。
離開相接觸設(shè)備的氣流c包含氯氣、氯化氫、水、氧氣、二氧化碳以 及通常惰性氣體(如果空氣用作含氧氣體，則主要為氮?dú)?。這可通過在隨 后的干燥步驟d)中使它與適合的千燥劑接觸而不含痕量濕氣。適合的千燥 劑例如為濃硫酸、分子篩或吸濕劑。得到基本上不含水且包含氯氣、氧氣、 二氧化碳和可能的惰性氣體的氣流d。
在千燥步驟d)以前，通常將氣流c冷卻。由于包含在氣流c中的水以 鹽酸的形式結(jié)合，氯化氬的存在產(chǎn)生不能作為氯氣水合物在<10"C下結(jié)晶出 的氯氣。因此可將它冷卻至比料流c中不存在氯化氫時(shí)將可能更低的溫度， 例如-20至5'C。由于在冷卻期間冷凝出的鹽酸僅具有低水蒸氣壓力，供入 干燥步驟d)中的冷卻料流c僅具有低含7jC量。由于它導(dǎo)致消耗更少干燥劑 如濃硫酸，這對于隨后的千燥步驟是重要的。
在步驟e)中，氣流c或d通過壓縮和冷卻至少部分液化。通常，兩種 料流結(jié)合并通過單級或多級壓縮而壓縮至5-50巴的壓力，并且同時(shí)通過單 級或多級冷卻而冷卻至0至-70'C的溫度。料流也可分別壓縮和冷卻，在這 種情況下，可產(chǎn)生一種或多種分別液化的料流e。
在隨后的^/液分離f)中，將料流e分成包含氯氣、氧氣、二氧化碳和 可能的惰性氣體的氣流fl和包含氯氣、氯化氫、氧氣和二氧化碳的液體料 流O。此步驟還稱作"閃蒸"。相分離可通過在簡單容器中使氣相從液相 中分離而進(jìn)行。在優(yōu)選實(shí)施方案中，^/液分離通過將壓縮料流e在頂部引 入塔中并使它逆流通過塔至上行氣相并將部分離開塔底部的富含氯氣的液 相供回塔的頂部并因此使部分此料流循環(huán)。優(yōu)選0-80重量％在塔底部取出 的富含氯氣的液體料流再循環(huán)，即優(yōu)選在頂部返回塔。包含在上升氣流中 的二氧化碳從氣流中溶解出并且稍后毫無問題地通過蒸餾從氯氣中分離 (與剩余氧氣一起)。這產(chǎn)生二氧化碳低并且可至少部分再循環(huán)至氧化區(qū)的
氣流fl。因此，從再循環(huán)至氧化區(qū)的料流fl中作為吹掃氣流分離出并從工 藝中排出以防止二氧化碳聚結(jié)的子流可相當(dāng)少地保留或一起排除，因此也 限制氯氣經(jīng)由吹掃氣流的損失。
已分離出的氣流fl通常包含1-40重量％氯氣、1-40重量％氯化氬、 1-80重量％氧氣、1-80重量％氮?dú)狻?-30重量％二氧化碳和0-10重量％其 他組分如稀有氣體和一氧化碳。
液體料流f2通常包含70-98重量％氯氣、1-20重量％氯化氫、0-5重 量％氧氣、0-30重量％二氧化碳和0-5重量％其他組分如稀有氣體和一氧 化碳。
在步驟g)中，液體料流f2通過在塔中蒸餾分成氯氣料流gl和基本上 由氯化氬、氧氣和二氧化碳組成的料流g2，其中部分氯化氫在塔頂部冷凝 并作為回流回流至塔，因此得到氯氣含量為<1重量。/。的料流g2。
蒸餾通常在例如具有5-30個(gè)理論塔板的蒸餾塔中在-50至+110C和 4-40巴的壓力下進(jìn)行。這樣得到的氯氣料流gl的氯氣含量通常為95-100 重量％，優(yōu)選98-100重量％，特別優(yōu)選99-100重量％?；旧嫌陕然瘹?、 氧氣和二氧化碳組成的料流g2作為廢氣流從工藝中排出。
當(dāng)作為回流從頂部冷凝器返回時(shí)，已用氯氣液化的氯化氫使得因此未 ii/v廢氣并作為有價(jià)值產(chǎn)物損失的氯氣基本上完全床留。由于氯化氫回流， 更高的氯氣蒸餾塔的頂部溫度也可以。
在本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案中，氯化氫料流作為液體側(cè)取料流從氯 氣蒸餾塔中取出并再循環(huán)至氧化區(qū)。此料流在減壓至反應(yīng)器壓力以后可用 作熱整合設(shè)備中的冷卻劑。
在任選步驟h)中，氣流g2與含水鹽酸，優(yōu)選通過加壓蒸餾或真空蒸 餾得到的鹽^II在相接觸設(shè)備中接觸，并且氯化氫M流g2中分離出以留 下基本上由氧氣和二氧化碳組成且另外包含少量氯化氫和氯氣的氣流h。 通常料流g的氯化氫含量為100-10 OOOppm，氯氣含量為10-100ppm。由 于主要部分包括氧氣的惰性氣體已在^/液分離步驟f中分離出，僅相當(dāng)少 氣體體積料流在吸附步驟h中得到，使得小吸附塔足以用于氯化氫分離。
在另一個(gè)任選步驟i)中，氣流h與包含碳酸氫鈉和亞硫酸氫鈉且pH
為7-9的溶液接觸，其中產(chǎn)生的氯氣和氯化氬從氣流h中除去。
廢氣流h優(yōu)選與包含碳酸氫鈉和亞硫酸氬鈉且pH為約7.0-9.0的循環(huán) 泵料流在洗滌塔中接觸。循環(huán)泵料流在洗滌塔頂部引入。這里基本上進(jìn)行 如下(平衡)反應(yīng)
(1) C02 + H2。 + NaOH S NaHC。3 + H2。
(2) Cl2 + NaHC03NaCI + HOCI + C02
(3) HOC, + Na2S03 — NaCI + NaHS04
排出包含NaCl、 NaHS04/Na2S04、 NaHS(VNa2S03和NaHC03的部 分底部取出料流。循環(huán)泵料流用堿性亞硫酸鈉水溶液補(bǔ)充。由于僅一點(diǎn)二 氧化碳通過這種操作模式結(jié)合，洗滌步驟i)消耗相當(dāng)少NaOH。
本發(fā)明借助


。
圖l-6顯示本發(fā)明吸附/再生循環(huán)的一個(gè)變化方案的示意性流程圖，其 中吸附劑的再生通過循環(huán)氣體進(jìn)行。圖1-6顯示的配置包含第一種吸附劑 4、第二種吸附劑5、壓縮機(jī)ll、加熱器6、冷卻器和冷凝器7、相分離器 8、接收器9、泵10以及可通過閥打開和關(guān)閉的管線，包括新鮮HCli^ 管線l、 HC1排料管線2和(氯代)烴排料管線3。畫出了在吸附操作中的吸 附劑，沒有圖示顯示在再生操作中的吸附劑。
圖1說明本發(fā)明方法步驟i)。第一種吸附劑4和第二種吸附劑5串聯(lián) 連接，新鮮氯化氫1接連通過兩種吸附劑直至第一種吸附劑4基本上完全 負(fù)栽(氯代)烴并因此不再吸附(氯代)烴，并且因此所有光氣由第一個(gè)吸附劑 階段轉(zhuǎn)移出并存在于第二種吸附劑5中。
圖2說明用循環(huán)氣體再生的本發(fā)明方法步驟iia)。新鮮氯化氫現(xiàn)在僅通 過第二種吸附劑5，同時(shí)再生第一種吸附劑4。包含著第一種吸附劑4中的 氯化氫通過壓縮機(jī)11通過加熱器6、吸附劑4并隨后通過冷凝器7和相分 離器8。在此步驟中，(氯代)烴通過加熱的氯化氫料流從吸附床中解吸并由 后者吸收。液體，基本上無光氣的(氯代)烴在冷凝器7中從負(fù)載(氯代)烴的 氯化氫中冷凝出并在相分離器8中從氣流中分離出并作為料流10經(jīng)接收器 9排出。氣流通過吸附劑4的方向與吸附步驟中相反。
圖3說明用循環(huán)氣體再生的本發(fā)明方法步驟iib)。加熱器6現(xiàn)在不運(yùn)行， 使得循環(huán)氣流不再加熱而是現(xiàn)在僅通過冷卻器/冷凝器7冷卻。穿過吸附劑 4的氣體方向已再次逆反并現(xiàn)在再次相應(yīng)于吸附操作中的氣體方向。
圖4說明本發(fā)明方法步驟iii)。步驟iii)相應(yīng)于步驟i)(圖1)，不同之處在 于與步驟i)相比，吸附劑4和5的順序已交換。吸附劑5負(fù)載直至基本上 不再吸附(氯代)烴并且總量光氣因此由此吸附劑中轉(zhuǎn)移出。光氣現(xiàn)在存在 于下游吸附劑4中或當(dāng)吸附劑4為再生^^作時(shí)(如圖3所示)已至少部分從 吸附劑5中轉(zhuǎn)移出并與料流2—起進(jìn)入下游氯化氫氧化過程。
圖5說明用循環(huán)氣體再生的本發(fā)明方法步驟iva)。步驟iva)相應(yīng)于步驟
iia) (圖2)，其中吸附劑5現(xiàn)在為再生操作。
圖6說明用循環(huán)氣體再生的本發(fā)明方法步驟ivb)。步驟ivb)相應(yīng)于步驟
iib) (圖3)，其中吸附劑5現(xiàn)在為再生操作。步驟ivb)完成循環(huán)。下一個(gè)步驟 再次相應(yīng)于步驟i)(圖1)。
圖7-12顯示本發(fā)明吸附/再生循環(huán)的變化方案的示意性流程圖，其中 吸附劑的再生使用新鮮氯化氫氣體進(jìn)行。圖中所示配置包含第一種吸附劑 4、第二種吸附劑5、加熱器6、冷卻器和冷凝器7、相分離器8、接收器9、 泵10以及可通過閥打開和關(guān)閉的管線，包括新鮮HC1進(jìn)料管線1、 HC1 排料管線2和(氯代)烴排料管線3。省去壓縮機(jī)ll。
圖7說明吸附劑4和吸附劑5負(fù)載串聯(lián)連接相應(yīng)于圖1。
圖8說明用新鮮氣體再生的本發(fā)明方法步驟iia)。新鮮氯化氫料流現(xiàn)在 僅通過第二種吸附劑5，同時(shí)再生第一種吸附劑4。為此，將子流從新鮮氯 化氬料流l中取出并通過加熱器6、吸附劑4、冷凝器7和相分離器8。在 此吸附步驟中，氣體通過吸附劑4的方向與吸附步驟中相反。子流通it^目 分離器8并隨后再次與主要料流結(jié)合。
圖9說明用新鮮氣體再生的本發(fā)明方法步驟iib)。加熱器6不運(yùn)行，使 得循環(huán)氣流不再加熱。穿過吸附劑4的氣體方向已再次逆反并現(xiàn)在再次相 應(yīng)于吸附操作中的氣體方向。
圖10說明本發(fā)明方法步驟iii)，并基^4目應(yīng)于圖4。與步驟i)相比，吸
附劑4和5的順序現(xiàn)在交換。
圖11說明用新鮮氣體再生的本發(fā)明方法步驟iva)。步驟iva)相應(yīng)于步 驟iia)(圖8)，其中吸附劑5現(xiàn)在為再生操作。
圖12說明用新鮮氣體再生的本發(fā)明方法步驟ivb)。步驟ivb)相應(yīng)于步 驟iib)(圖9)，其中吸附劑5為再生操作。步驟ivb)完成循環(huán)。下一個(gè)步驟再 次相應(yīng)于步驟i)(圖7)。
權(quán)利要求
1.一種從包含(氯代)烴和光氣的氯化氫料流中回收無(氯代)烴的氯化氫和無光氣的(氯代)烴的方法，其包括:i)在第一個(gè)步驟中，將第一種吸附劑和第二種吸附劑串聯(lián)連接，并使包含光氣和(氯代)烴的新鮮氯化氫料流首先通過第一種吸附劑，并隨后通過第二種吸附劑，直至基本上(氯代)烴不再由第一種吸附劑吸附，ii)在第二個(gè)步驟中，使新鮮氯化氫料流通過第二種吸附劑，同時(shí)再生第一種吸附劑，在再生中得到基本上無光氣的(氯代)烴，iii)在第三個(gè)步驟中，使新鮮氯化氫料流首先通過第二種吸附劑，并隨后通過再生的第一種吸附劑，直至基本上(氯代)烴不再由第二種吸附劑吸附，iv)在第四個(gè)步驟中，使新鮮氯化氫料流通過第一種吸附劑，同時(shí)再生第二種吸附劑，在再生中得到基本上無光氣的(氯代)烴，其中步驟i)-iv)能接連地進(jìn)行一次或多次。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在再生步驟ii)和/或iv)中使所述包含在 各個(gè)吸附劑中的氯化氬作為循環(huán)氣體在包含壓縮機(jī)、加熱器、冷凝器和相 分離器的閉合回路中通過吸附劑床，其中將循環(huán)氯化氫氣流在它it^吸附 劑床以前加熱并在它離開吸附劑床以后冷卻，在冷凝器和相分離器中回收 液體，基本上無光氣的(氯代)烴。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在第一個(gè)步驟iia)或iva)中將所述循環(huán) 氯化氫氣流在它i^v吸附劑床以前加熱并在它離開吸附劑床以后冷卻，循 環(huán)氯化氫氣流僅在笫二個(gè)步驟iib)或ivb)中冷卻，在冷凝器和相分離器中得 到液體，基本上無光氣的(氯代)烴。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在再生步驟ii)和/或iv)中，循環(huán)氣體以 與吸附步驟i)或iii)相反方向通過吸附劑床，循環(huán)氣流的方向在步驟iia)和iib) 或iva)和ivb)之間再次相反。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在再生步驟ii)和/或iv)中，將至少新鮮 氯化氬料流的子流分出，加熱，通過待再生的吸附劑床，并隨后通過冷凝 器和相分離器，回收液體，基本上無光氣的(氯代)徑，并且隨后，如果合 適的話在此子流與新鮮氯化氫的主料流結(jié)合以后，通過在吸附操作中的其 他吸附劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在第一個(gè)步驟iia)或iva)中，將所述子 流在它進(jìn)入吸附劑床以前加熱并在它離開吸附劑床以后冷卻，并且所述子 流不再在第二個(gè)步驟iib)或ivb)中加熱，在冷凝器和相分離器中得到液體， 基本上無光氣的(氯代)烴。
7. —種由包含(氯代)烴和光氣的氯化氫制備氯氣的方法，其包括如下 步驟a) 將包含氯化氫、(氯代)烴和光氣的料流通過根據(jù)權(quán)利要求1-6中任 一項(xiàng)的方法提純以得到無光氣的(氯代)烴和基本上無(氯代)烴，包含HC1 的進(jìn)料氣流bl;b) 將包含HC1的料流bl和含氧料流b2引入氧化區(qū)并將氯化氬催化 氧化成氯氣以得到包含氯氣、氯化氫、水、氧氣、二氧化碳和惰性氣體的 產(chǎn)物氣流b3;c) 使產(chǎn)物氣流b3與含水鹽酸I在相接觸設(shè)備中接觸并從料流b3中部 分除去水和氯化氫以留下包含氯化氫、氯氣、水、氧氣、二氧化碳和可能 的惰性氣體的氣流c,其中至少5。/。包含在料流b3中的氯化氬保留在氣流c中；d) 任選將氣流c干燥以留下包含氯化氫、氯氣、氧氣、二氧化碳和可 能的惰性氣體的基本無水的氣流d;e) 將氣流d通過壓縮和冷卻而部分液化以得到至少部分液化的料流e-，f) 將料流e氣/液分離以得到包含氯氣、氧氣、二氧化碳和可能的惰性 氣體的氣流fl和包含氯化氫、氯氣、氧氣和二氧化碳的液體料流O,并且 如果合適的話使至少部分氣流fl再循環(huán)至步驟b);g) 通過在塔中蒸餾將液體料流G分離以得到氯氣料流gl和基本上由 氯化氳、氧氣和二氧化碳組成的料流g2，其中部分氯化氫在塔的頂部冷凝 并作為反流反流至塔中，因此得到氯氣含量為<1重量％的料流g2。
全文摘要
本發(fā)明涉及從包含(氯代)烴和光氣的氯化氫料流中回收無(氯代)烴的氯化氫和無光氣的(氯代)烴的方法，其包括i)在第一個(gè)步驟中，將第一種吸附劑和第二種吸附劑串聯(lián)連接，并使包含光氣和(氯代)烴的新鮮氯化氫料流首先通過第一種吸附劑，并隨后通過第二種吸附劑，直至基本上(氯代)烴不再由第一種吸附劑吸附，ii)在第二個(gè)步驟中，使新鮮氯化氫料流通過第二種吸附劑，同時(shí)再生第一種吸附劑，在再生中得到基本上無光氣的(氯代)烴，iii)在第三個(gè)步驟中，使新鮮氯化氫料流首先通過第二種吸附劑，并隨后通過再生的第一種吸附劑，直至基本上(氯代)烴不再由第二種吸附劑吸附，iv)在第四個(gè)步驟中，使新鮮氯化氫料流通過第一種吸附劑，同時(shí)再生第二種吸附劑，在再生中得到基本上無光氣的(氯代)烴，其中步驟i)-iv)能接連地進(jìn)行一次或多次。
文檔編號B01D53/68GK101374589SQ200780003477
公開日2009年2月25日 申請日期2007年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月27日
發(fā)明者H·舍林, H-J·帕拉施, K·雅各布森, K-D·萊茵哈特, M·賽辛, P·范登阿比爾 申請人:巴斯夫歐洲公司