專利名稱：：用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
：隨著社會的發(fā)展，我國乙烯丙烯的市場需求急劇增加，乙烯丙烯及其下游產(chǎn)品的進口量逐年增加，國內(nèi)產(chǎn)品市場占有率還不到一半。目前全世界乙烯主要以石腦油(或乙垸)為原料，采用蒸汽熱裂解技術(shù)(在80(TC左右的溫度下)生產(chǎn)，其產(chǎn)量超過總產(chǎn)量的90%。催化裂解同蒸汽熱裂解相比，該過程反應溫度比標準裂解反應約低5020(TC，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解爐管內(nèi)壁結(jié)焦速率將會降低，從而可延長操作周期，增加爐管壽命；二氧化碳排放也會降低，并可靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，可增加乙烯和丙烯的總收率，乙烯生產(chǎn)成本大幅度降低。美國專利USP6211104和國內(nèi)專利CN1504540A采用一種含1070重量％粘土，585重量％無機氧化物，150重量％分子篩組成催化劑，對傳統(tǒng)蒸汽熱裂解的各種原料，顯示出了很好的轉(zhuǎn)化為輕烯烴的活性，尤其是乙烯。用的分子篩是由高硅鋁比的025重量y。Y沸石或具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM分子篩，由磷/Al、Mg或Ca浸漬而成，但催化劑的乙烯丙烯選擇性和收率不高。日本旭化成(專利CN1274342A)公布了一種高硅鋁比、孔纟5在0.50.65納米之間的分子篩為催化劑，以含烯烴的輕質(zhì)烴類為原料制備乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率較低。?？松梨?00816642.0)公布一種用一種孔徑小于0.7納米的沸石處理含石腦油的烴類原料，在55060(TC之間生產(chǎn)乙烯丙烯，原料的轉(zhuǎn)化率較低。美孚石油公司(CN1413244A)公布了一種用改性的中孔磷酸鹽材料為催化劑和初級的催化裂解材料相結(jié)合，催化裂解含硫的烴類原料制備小分子的烴類混合物，但催化劑的使用溫度、原料的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物收率都較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有石腦油催化裂解制乙烯丙烯反應中使用的催化劑活性較低，乙烯丙烯的收率低、反應溫度高的問題，提供一種新的用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑。該催化劑具有催化活性高，乙烯丙烯收率高，反應溫度低的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下活性組分a)8099.5%的選自ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩、ZSM-5和|3沸石的共生分子篩或ZSM-5和Y沸石的共生分子篩中的至少一種；和載于其上的b)余量的選自元素周期表IIIA族元素中的至少一種元素或其氧化物。上述技術(shù)方案中，共生分子篩為ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/p沸石共生分子篩和ZSM-5/Y沸石共生分子篩中的至少一種；所用共生分子篩中ZSM-5的重量百分含量優(yōu)選范圍為6099.5%，更優(yōu)選范圍8099%;所用共生分子篩的Si02/Al203摩爾比優(yōu)選范圍為10300，更優(yōu)選范圍為1250;以重量百分比計共生分子篩的用量優(yōu)選范圍為8599%。IIIA族元素優(yōu)選方案選自B、Ga、In或Tl中的至少一種，更優(yōu)選方案選自B;以重量百分比計IIIA族元素的用量優(yōu)選范圍0.15%。催化劑優(yōu)選方案為催化劑中還包括選啟元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一種或其氧化物；IVB族元素優(yōu)選方案選自Ti、Zr或Hf中的至少一種；VB族元素優(yōu)選方案選自V、Nb或Ta中的至少一種；以重量百分比計選自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一種或其氧化物的用量優(yōu)選范崮為0.012%，更優(yōu)選范圍為0.11%。制備共生分子篩使用的原料硅源為偏硅酸鹽、硅酸鹽鈉或硅溶膠，鋁源為鋁鹽或鋁酸鹽，模板劑為四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、三乙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、乙二胺或乙胺中的至少一種，用稀酸調(diào)節(jié)溶膠的pH值為1012。共生分子篩改性用相應活性組分元素的酸溶液和鹽溶液。共生分子篩的合成方法為，按物料配比取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水溶解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強力攪拌，然后加入所需量的一種或多種模板劑，攪拌30分鐘后用稀酸調(diào)節(jié)pH值在1012范圍，再補足蒸餾水，加入所需量的相應晶種。把溶膠放入高壓釜中，控制15017(TC的溫度晶化10100小時后，取出水洗2次、120'C烘干4小時、55(TC焙燒3小時，即可得到相應的共生分子篩。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在7(TC交換兩次，然后55(TC焙燒3小時，重復兩次后，制得氫型共生分子篩。本發(fā)明由于采用了酸性較強、具有多級孔道結(jié)構(gòu)、乙烯丙烯選擇性好的的共生分子篩為載體，選用具有抑止積碳、增強分子篩穩(wěn)定性的元素，和具有電荷密度大電子容易躍遷的過渡金屬元素對共生分子篩進行改性，增強共生分子篩的水熱穩(wěn)定性和酸性，使制得的催化劑酸密度大，酸強度高，催化劑表面不易積碳，適宜于石腦油裂解成乙烯丙烯，并可延長再生周期。為了考評催化劑的活性，把發(fā)明所涉及的催化劑壓片、敲碎、篩分后，取2040目的顆粒以備用。采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的C4do烴的石腦油為原料，石腦油物性指標如表l。用內(nèi)徑為12毫米的固定床反應器常壓下考評，在反應溫度為60065(TC，反應壓力為0.001MPa0.5MPa，重量空速0.254小時"，水/原料油重量比14:1的條件下，對石腦油進行催化裂解，乙烯丙烯收率可達55%，取得了較好的技術(shù)效果。表1石腦油原料指標<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。具體實施例方式實施例1取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取33.3克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強力攪拌，然后加入24.4克乙二胺，攪拌30分鐘后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ii.5,控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:乙二胺h2o=i:0.1:0.4:40，加入含ZSM-5和絲光沸石前驅(qū)體的晶種，攪拌30分鐘后把混合溶液放入高壓釜中，在18(TC保溫40小時，，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小時、55(TC焙燒3小時，制得ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩，用XRD衍射定量可知共生分子篩中ZSM-5和絲光沸石重量含量分別為95%和5%。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在70。C交換兩次，然后55(TC焙燒3小時，重復兩次后，制得氫型ZSM-5和絲光沸石共生分子篩，記為FH-1。實施例2取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強力攪拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氫氧化銨(混合模板劑記為M)，攪拌一段時間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ll，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入2.8克卩沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在16(TC保溫40小時，然后取出水洗2次、120'C烘干4小時、55(TC焙燒3小時，制得ZSM-5/卩沸石共生分子篩，用XRD衍射定量可知共生分子篩中ZSM-5重量百分含量為94.6%，卩沸石為5.4%。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在70'C交換兩次，然后55(TC焙燒3小時，重復兩次后，制得氫型ZSM-5/(3沸石共生分子篩，記為FH-2。實施例3取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取33.3克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強力攪拌，然后加入24.4克乙二胺，攪拌20分鐘后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ii.5，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:乙二胺h2o=i:0.1:0.4:40，加入2.8克Y沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在13(TC保溫40小時，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小時、55(TC焙燒3小時，制得ZSM-5/Y沸石共生分子篩。用XRD衍射定量可知共生分子篩中含94.5%重量的ZSM-5和5.5%重量的Y沸石。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在7(TC交換兩次，然后550。C焙燒3小時，重復兩次后，制得氫型ZSM-5/Y沸石共生分子篩，記為FH-3。實施例47把實施例1制得的氫型ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、實施例2制得的氫型ZSM-5/p沸石共生分子篩和實施例3制得的氫型ZSM-5/Y沸石共生分子篩按一定的比例混合，制得機械混合物，如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例825分別按照實施例1、實施例2和實施例3的方法，通過改變原料摩爾配比、pH值和加入晶種的量，制得一批氫型共生分子篩，如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例23取實施例1制得的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩20克，加入0.1摩爾/升的硼酸182毫升，然后在7(TC攪拌蒸干，干燥焙燒后，制得硼改性的ZSM-5/絲光沸石共生分子篩催化劑。把催化劑壓片、敲碎、篩分后，取2040目的顆粒放入固定床反應器，在反應溫度為650°C、反應壓力為0.02MPa、重量空速為1小時"、水/原料油重量比3:1的條件下考評，結(jié)果見表4。實施例2430取不同的上述實施例制備的共生分子篩，按照實施例23的方法改性和考評，制得催化劑及其考評結(jié)果如表4所示。實施例31取實施例20制得的ZSM-5/Y沸石共生分子篩20克，加入0.1摩爾/升的硼酸364毫升，再加入0.1摩爾/升的硝酸鎵29毫升，然后在7(TC攪拌蒸干，干燥焙燒后，制得硼和鎵改性的ZSM-5/Y沸石共生分子篩催化劑。按照實施例23的方法考評，結(jié)果見表4。實施例32取實施例21制備的ZSM-5/Y沸石共生分子篩，按照實施例31的方法改性和考評，制得催化劑及其考評結(jié)果如表4所示。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例3346取不同的上述實施例制備的共生分子篩，按照實施例31的方法改性和考評，制得催化劑及其考評結(jié)果如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>比較例1取上海石化研究院生產(chǎn)的SiCVAl203摩爾比為40的ZSM-5分子篩，按照實施例38的方法改性，制得硼、鎵、鈦和鋯改性的催化劑，按照實施例38的方式考評，結(jié)果如表7。比較例2取上海石化研究院生產(chǎn)的Si(VAl203摩爾比為20的絲光沸石，按照實施例23的方法改性，制得硼改性的催化劑，按照實施例23的方式考評，結(jié)果如表7。比較例3取上海石化研究院生產(chǎn)的SiCVAl203摩爾比為40的p沸石，按照實施例33的方法改性，制得硼和鈦改性的催化劑，按照實施例33的方式考評，結(jié)果如表7。比較例4取上海石化研究院生產(chǎn)的Si02/Al203摩爾比為20的Y沸石，按照實施例24的方法改性，制得硼改性的催化劑，按照實施例24的方式考評，結(jié)果如表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，以重量百分比計包括以下活性組分a)80～99.5％的選自ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩、ZSM-5和β沸石的共生分子篩或ZSM-5和Y沸石的共生分子篩中的至少一種；和載于其上的b)余量的選自元素周期表IIIA族元素中的至少一種元素或其氧化物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，其特征在于ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/卩沸石共生分子篩和ZSM-5/Y沸石共生分子篩中，ZSM-5分子篩的重量百分含量均為6099.5%;以重量百分比計共生分子篩用量為8599%;共生分子篩的Si02/Ab03摩爾比為10300。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，其特征在于共生分子篩的Si(VAl203摩爾比為1250;ZSM-5分子篩的重量百分含量均為8099%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，其特征在于元素周期表IIIA族元素選自B、Ga、In或Tl中的至少一種，以重量百分比計其用量為0.15%。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，其特征在于催化劑中還包括選自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一種或其氧化物。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，其特征在于IVB族元素選自Ti、Zr或Hf中的至少一種，VB族元素選自V、Nb或Ta中的至少一種。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計，選自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一種或其氧化物的用量為0,012%。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，其特征在于以重量百分比計選自元素周期表IVB族元素或VB族元素中的至少一種或其氧化物的用量為0.11%。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的催化劑，主要解決現(xiàn)有催化裂解制乙烯丙烯反應中催化劑的反應溫度高，乙烯丙烯收率低和催化劑易積碳的問題。本發(fā)明通過采用在ZSM-5/絲光沸石共生分子篩、ZSM-5/β沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩上負載元素周期表IIIA族元素中的至少一種或其氧化物組成催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號B01J29/00GK101347745SQ20071004395公開日2009年1月21日申請日期2007年7月18日優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日發(fā)明者楊為民,謝在庫,亮陳,顧龍勤,馬廣偉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院