專利名稱：一種鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高分子磁性微球，具體的說，涉及一種鍵聯(lián)金屬 卟啉的納米高分子磁性微球及其制備方法。
技術背景金屬卟啉能模擬生物氧化酶實現(xiàn)溫和條件下分子氧的催化活化， 尤其是具有特定取代基的金屬卟啉在催化氧化反應中表現(xiàn)出較高的 催化活性和選擇性，使得它們作為模擬酶催化劑得到廣泛研究。在這 當中，固載的金屬卟啉由于具有更容易回收和再利用等優(yōu)點，并且固 載金屬卟啉的載體能提高金屬卟啉的穩(wěn)定性和選擇性，因而受到特殊 關注。
另一方面，磁性高分子微球由于在磁場作用下具有磁響應性而具 有容易分離的特點。表面功能化的微球在工業(yè)廢水處理、血液凈化、 細胞分離、藥物投送、免疫檢測等領域得到廣泛應用。結合二者的優(yōu) 點我們設計合成了鍵聯(lián)金屬卟啉的磁性高分子微球。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有良好仿生催化活性，光催化性， 磁響應性，在溶劑中有良好的分散性和懸浮性的鍵聯(lián)金屬卟啉的納米 高分子磁性微球。本發(fā)明的另一個目的是提供上述鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁
性微球的制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案一種鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球，其為核殼式結構，核 層為磁性物質(zhì)，殼層為苯乙烯與金屬卟啉類化合物的共聚物。在上述鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球中，金屬卟啉類化合 物的重量最佳值是占整個微球重量的0.1 1 % 。在上述鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球中，所述金屬口卜啉類 化合物為RM為Fe， Co或Mn;R為鄰、間、對位的單個或多個取代基，如一CH3， —OCH3， -Cl， 一F， -船2等。在上述鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球中，所述磁性物質(zhì)為 具有磁響應性的金屬氧化物，優(yōu)選Fe304或Fe203。上述納米高分子磁性微球的制備方法，包括如下步驟
(1) 單羥基金屬卟啉類化合物與丙烯酰氯反應得到含有丙烯酸酯基 的金屬葉啉類化合物；(2) 在磁流體、引發(fā)劑存在下，苯乙烯和含有丙烯酸酯基的金屬卟 啉類化合物進行共聚得到納米高分子磁性微球。所述磁流體指的是磁 性物質(zhì)，是通過化學共沉淀法制備的具有流動性的磁性物質(zhì)。在上述制備方法中，還可以在步驟(2)中加入交聯(lián)劑，生成殼層交聯(lián)的高分子微球。交聯(lián)劑優(yōu)選二乙烯基苯或鄰苯二甲酸二丙烯 酯。在上述制備方法中，所述引發(fā)劑為脂溶性引發(fā)劑，優(yōu)選偶氮二異丁腈，引發(fā)劑用量為納米高分子磁性微球總重量的1 2%。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明制備的高分子微球?qū)⒔饘龠策牧己玫姆律呋钚?、?催化性能和納米高分子磁性微球的磁響應性、在溶劑中有良好的分散 性、懸浮性結合起來。有望應用于催化有機化合物羥化或光催化氧化 降解廢水中的各種有機污染物。


圖1為鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球的掃描電鏡圖； 圖2為鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球的透射電鏡圖。
具體實施方式
實施例1:鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球的制備 鍵聯(lián)金屬卟啉的丙烯酸酯的制備方法為在一個250 ml單頸燒瓶中，0.5 g 5-(4-羥基)苯基-10，15，20-三氯苯
基口卜啉(即單羥基n卜啉)溶于100ml氯仿中，控制溫度在6(TC， 2.0 g丙烯酰氯溶解在10ml氯仿中滴加到燒瓶中，反應2小時后，燒瓶 中的混合物用水及5XK2CCM容液洗滌數(shù)次后蒸干有機溶劑，產(chǎn)物卟 啉丙烯酸酯經(jīng)硅膠柱層析(氯仿為洗脫液)得到。產(chǎn)量0.3524 g (產(chǎn) 率65.7%)。卟啉丙烯酸酯0.1538 g、醋酸錳0.5 g、 NaCl 1 g溶解于40 ml冰醋酸與20ml氯仿混合溶液中，保持在65'C回流8小時后，產(chǎn)物用蒸 餾水和1MHC1洗滌數(shù)次，然后用蒸餾水洗滌至中性，用無水硫酸鈉 干燥過夜，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后，硅膠柱層析分離(氯仿作洗脫液) 得到鍵聯(lián)錳臥啉的丙烯酸酯。產(chǎn)量0.1419 g(產(chǎn)率82.9%)。磁流體的制備方法為在裝有攪拌器、回流冷凝管的500 ml三 頸瓶中加入5%氨水溶液240 ml， 5.0 g FeCl2.4H20、 13.6 g FeCl3.6H20 溶解在60ml水中，置于恒壓滴液漏斗中，上通N2保護，將氯化亞 鐵與氯化鐵的混合溶液在8(TC時滴加到5%氨水溶液中，通過化學共 沉淀法得到磁流體Fe304。此磁流體在8(TC熟化2小時后冷卻到室溫 用蒸餾水反復洗滌至中性，磁場分離備用。磁流體制備后，在裝有攪拌器、回流冷凝管、N2通管的250 ml 四頸瓶中加入1.5g磁流體，6g苯乙烯，1.5g二乙烯基苯，70.0 g乙 醇和20.0 g去離子水，1 ml油酸作為分散劑加入，400 r/min攪拌， 通N2。 30 min后加入0.15 g偶氮二異丁腈于7(TC反應7 8小時，然 后再加入偶氮二異丁腈0.15g，同時加入苯乙烯6g、 二乙烯基苯1.5 g、錳卟啉丙烯酸酯20mg，繼續(xù)反應7 8小時。得到的微球經(jīng)磁分離，洗滌，1MHC1浸泡以除去未包裹或包裹不完全的磁流體，得到鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球。如圖l，圖2所示。 實施例2鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球的制備鍵聯(lián)金屬卟啉的丙烯酸酯的制備方法為在一個250 ml單頸燒瓶中，0.5148 g 5-(4-羥基)苯基-10，15，20-三甲氧基苯基n卜啉(即單羥基fl卜啉)溶于100 ml氯仿中，控制溫度在 6(TC， 2.0g丙烯酰氯溶解在10ml氯仿中滴加到燒瓶中，反應2小時 后，燒瓶中的混合物用水及5。％K2C03溶液洗滌數(shù)次后蒸干有機溶劑， 產(chǎn)物卟啉丙烯酸酯經(jīng)硅膠柱層析(氯仿為洗脫液)得到。產(chǎn)量0.4140 g (產(chǎn)率74.8%)。卟啉丙烯酸酯0.1624 g、醋酸鈷0.5 g、 NaCl 1 g溶解于40 ml冰 醋酸與20ml氯仿混合溶液中，保持在65。C回流8小時后，產(chǎn)物用蒸 餾水和1MHC1洗滌數(shù)次，然后用蒸餾水洗滌至中性，用無水硫酸鈉 干燥過夜，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮后，硅膠柱層析分離(氯仿作洗脫液) 得到鍵聯(lián)鈷卟啉的丙烯酸酯。產(chǎn)量0.1523 g(產(chǎn)率84.2%)磁流體的制備方法為在裝有攪拌器、回流冷凝管的500 ml三 頸瓶中加入5 %氨水溶液240 ml，5.0 g FeCl2.4H20、 13.6 g FeCl3.6H20 溶解在60ml水中，置于恒壓滴液漏斗中，上通N2保護，將氯化亞 鐵與氯化鐵的混合溶液在8CTC時滴加到5%氨水溶液中，通過化學共 沉淀法得到磁流體Fe304。此磁流體在8(TC熟化2小時后冷卻到室溫 用蒸餾水反復洗滌至中性，磁場分離備用。磁流體制備后，在裝有攪拌器、回流冷凝管、N2通管的250 ml
四頸瓶中加入1.5g磁流體，6g苯乙烯，1.5g二乙烯基苯，70.0 g乙 醇和20.0 g去離子水，1 ml油酸作為分散劑加入，400 r/min攪拌， 通N2。 30 min后加入0.15 g偶氮二異丁腈于7(TC反應7 8小時，然 后再加入偶氮二異丁腈0.15g，同時加入苯乙烯6g、 二乙烯基苯1.5 g、鈷葉啉丙烯酸酯20mg，繼續(xù)反應7 8小時。得到的微球經(jīng)磁分 離，洗滌，1MHC1浸泡以除去未包裹或包裹不完全的磁流體，得到 鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球。 實施例3催化劑以酯鍵相連的錳卟啉丙烯酸酯一苯乙烯共聚微球50 mg (錳卟啉丙烯酸酯含量為0.12% )催化底液構成為底物環(huán)己烷5.55mmo1，溶劑丙酮/水=9: 1， 共10ml，軸向配體鄰巰基苯甲酸4.0X10—2mmol，還原劑抗壞血 酸3.0 腿ol。在02氣氛下催化4小時，產(chǎn)物用氣相色譜檢驗。產(chǎn)物中環(huán)己醇/ 環(huán)己酮含量67.01與22.94 (imol,轉(zhuǎn)化數(shù)(產(chǎn)物物質(zhì)的量/催化劑中金 屬卟啉物質(zhì)的量)合計661。
權利要求
1.一種鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球，其特征在于為核殼式結構，核層為磁性物質(zhì)，殼層為苯乙烯與金屬卟啉類化合物的共聚物。
2. 如權利要求1所述的納米高分子磁性微球，其特征在于所述 金屬卟啉類化合物的重量占整個微球重量的0.1 1%。
3. 如權利要求1所述的納米高分子磁性微球，其特征在于所述金屬卟啉類化合物為<formula>formula see original document page 2</formula>M為Fe， Co或Mn;R為鄰、間、對位的單個或多個取代基，R為-CH3、 -OCH3、 -C1、 -F或-N02。
4. 如權利要求1所述的納米高分子磁性微球，其特征在于所述磁 性物質(zhì)為具有磁響應性的金屬氧化物。
5. 如權利要求4所述的納米高分子磁性微球，其特征在于所述具 有磁響應性的金屬氧化物為Fe304或Fe203。
6. 權利要求1所述納米高分子磁性微球的制備方法，其特征在于 包括如下步驟(1) 單羥基金屬卟啉類化合物與丙烯酰氯反應得到鍵聯(lián)金屬卟啉的 丙烯酸酯；(2) 在磁流體、引發(fā)劑存在下，50 7(TC反應，苯乙烯和鍵聯(lián)金屬 卟啉的丙烯酸酯進行共聚得到鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球。
7. 如權利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中加入交聯(lián)劑。
8. 如權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述交聯(lián)劑為二乙 烯基苯或鄰苯二甲酸二丙烯酯。
9. 如權利要求6所述的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮 二異丁腈，用量為納米高分子磁性微球總重量的1 2%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球及其制備方法。本發(fā)明的鍵聯(lián)金屬卟啉的納米高分子磁性微球為核殼式結構，核層為磁性物質(zhì)，殼層為苯乙烯與金屬卟啉類化合物的共聚物。本發(fā)明制備的高分子微球?qū)⒔饘龠策牧己玫姆律呋钚浴⒐獯呋阅芎图{米高分子磁性微球的磁響應性、在溶劑中有良好的分散性、懸浮性結合起來。有望應用于催化有機化合物羥化或光催化氧化降解廢水中的各種有機污染物。
文檔編號B01J31/12GK101116829SQ20071002892
公開日2008年2月6日 申請日期2007年6月29日 優(yōu)先權日2007年6月29日
發(fā)明者波 付, 余漢城, 計亮年, 黃錦汪 申請人:中山大學