專利名稱：水處理催化氧化用催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水處理催化氧化用催化劑，尤其是關于以Fe3O4為主活性成份的催化劑。
背景技術：
催化氧化法處理難降解有機廢水，是近年來發(fā)展起來的一種水處理高級氧化技術，基礎在于運用氧化劑和催化劑的作用，在反應中產(chǎn)生活性極強的自由基(如HO·)，再通過自由基與有機化合物之間的加合、取代、電子轉移、斷鍵等，使水體中的大分子難降解有機物氧化降解成低毒或無毒的小分子物質，甚至直接降解成為CO2和H2O，接近完全礦化，可以大幅度去除廢水中的COD、BOD5、SS等。通常催化氧化法所用催化劑以Cu氧化物為主活性成分，按一定的比例配以其它成份，組成多組分催化劑。如中國專利200510026669.9公開的三相催化氧化處理廢水復合型催化劑，由重量配比為硝酸鈰1-2％；硝酸銅7-10％；硝酸錳18-21％；硝酸鎳0.5-1％；硝酸鈷0.4-0.7％；自來水65-72％組成。然而為提高催化活性，催化氧化通常要求進水為弱酸性，而氧化銅遇酸反應會生成可溶性鹽而流失，造成催化劑壽命縮短，催化劑壽命最多只能使用5-6個月。
中國專利200510011496.3公開的多相催化氧化處理污水用催化劑，以鐵Fe為基本活性組分，鋅Zn、銅Cu、鈷Co或錳Mn中的一種為輔助活性組分。此催化劑中Fe元素采用Fe2O3，并占催化劑量的60～90％。中國專利200410020409.6公開的氧化處理有機廢水Fe2O3/Al2O3催化劑，活性組分為Fe2O3，擔載量為3％～5％，載體是平均直徑Φ為1～7mm的球形活性Al2O3。同樣以Fe2O3為主活性組分，在弱酸性條件下也會反應生成可溶性鹽而流失，影響催化劑壽命。因而催化劑的流失是催化氧化法中一直無法解決的問題。
再就是，上述CuO、Fe2O3為主活性成份的催化劑，只能與特定的氧化劑配合使用，因而對處理廢水具有較強的選擇性，廣譜性較差，并且要求廢水成份不能太復雜，廢水水質不能有太大的波動。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術的不足，提供一種使用壽命長，催化性能穩(wěn)定，能與多種氧化劑配合使用的水處理催化氧化用催化劑。
本發(fā)明目的實現(xiàn)，主要改進是催化劑采用Fe3O4作主活性成份，以Mn、Ni、Ce的氧化物為輔催化成分，克服了催化劑易在弱酸性處理環(huán)境中易流失，及對氧化劑選擇性強的缺點，實現(xiàn)本發(fā)明目的。具體說，本發(fā)明水處理催化氧化用催化劑，包括在催化劑載體上擔載催化活性組分，其特征在于催化活性組份由10～100wt％的Fe3O4主催化成分，和Mn、Ni、Ce氧化物各0～30wt％為輔催化成分組成。
本發(fā)明中催化劑載體，與通常催化劑載體相同，可以是活性碳、活性氧化鋁球、分子篩等多孔性材料載體。
主催化成分Fe3O4既具有強的催化活性，而在弱酸條件下又不易與酸反應而流失，從而延長了使用壽命。
Mn、Ni、Ce氧化物，作為助催化劑，與Fe3O4有較好的協(xié)同作用，可以提高催化劑的活性，并且Ce還具有固定鐵不易流失作用。
本發(fā)明中催化活性成份，以氧化物的形式存在，氧化物的提供一種較好是以其硝酸鹽作為原料，在催化劑制作過程中，硝酸鹽容易轉化為金屬氧化物。
本發(fā)明催化劑活性組份，一種優(yōu)化為Fe3O4為40～70wt％；Mn、Ni、Ce氧化物各10～20wt％；一種更好為Fe3O450～60wt％；Mn、Ni、Ce氧化物各14～16wt％。
本發(fā)明水處理催化氧化用催化劑，金屬Fe主要以Fe3O4形態(tài)存在，作為催化劑的主活性成份，輔以Mn、Ni、Ce氧化物共同組成催化劑，不僅具有較高的催化活性，而且主活性成份Fe3O4在弱酸性處理環(huán)境下幾乎不與酸反應，加之Ce的固定作用，使得催化劑成份流失量很小，長期運行穩(wěn)定性好，催化效率高；其次，能和多種氧化劑相匹配使用，不僅可用于二氧化氯，而且對雙氧水，臭氧，氯酸鈉，次氯酸鈉等氧化劑的氧化反應都表現(xiàn)出很好催化活性，從而對處理有機物種類有較寬適應性，能適用于成分復雜的廢水處理，而且抗沖擊能力強，特別適用于催化氧化處理農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、炸藥以及其他一些精細化工廢水等，催化效果較好，COD去除率可以達到80～90％，或以上(見相關附表)。本發(fā)明催化劑可以通過檢測其中金屬元素及存在形式，作為與其他催化劑鑒別區(qū)別。
以下結合幾個具體實施方式
，進一步說明本發(fā)明。
具體實施例方式
實施例1取1kg載體型活性碳，先用清水洗除各種雜質和粉塵，再用酸性水對活性碳進行酸洗，以消除堿度，清洗后進行晾干。稱取300g硝酸鐵，用清水溶解后，將酸洗后晾干的活性碳放入溶液中浸漬48小時，使金屬鹽被活性炭充分吸收，浸漬后再進行漂洗曬干，將曬干后活性炭放入馬弗爐中焙燒，控制焙燒溫度為250℃-350℃，焙燒時間為12小時，焙燒后，讓其自然冷卻、過篩。
取上述催化劑1升，以ClO2為氧化劑，對某化工廠硝基苯廢水進行催化氧化處理，5次平均結果如下，進水COD(1500mg/l)，出水COD(180mg/l)，處除率88％。
實施例2稱取1kg活性氧化鋁球，先用清水洗除各種雜質和粉塵，再用酸性水進行酸洗，清洗后進行晾干。稱取120g硝酸鐵、60g硝酸錳、60g硝酸鈰、60g硝酸鎳，混合用清水溶解，把酸洗后晾干的活性氧化鋁球放入混合溶液中浸漬48小時，使金屬鹽被活性氧化鋁球充分吸收，浸漬后再進行漂洗曬干，經(jīng)過曬干后的活性氧化鋁球放入馬弗爐中進行焙燒，控制焙燒溫度在250℃-350℃，焙燒時間為12小時，焙燒后，自然冷卻、過篩。
取上述制作好的催化劑1升，以ClO2為氧化劑，對某化工廠硝基苯廢水進行催化氧化處理，5次平均結果如下，進水COD(1500mg/l)，出水COD(142mg/l)，處除率90.5％。
實施例3稱取1kg載體型活性碳，先用清水洗除各種雜質和粉塵，再用酸性水對活性碳進行酸洗，以消除堿度，清洗后進行晾干。稱取150g硝酸鐵、50g硝酸錳、50g硝酸鈰、50g硝酸鎳混合，用清水溶解后，把酸洗后晾干活性碳放入溶液中浸漬48小時，使金屬鹽被活性炭充分吸收，浸漬后再進行漂洗曬干，曬干后的活性炭放入馬弗爐中進行焙燒，控制焙燒溫度在250℃-350℃，焙燒時間為12小時，焙燒出爐，自然冷卻、過篩。
取上述制作好的催化劑1升，以ClO2為氧化劑，對某化工廠硝基苯廢水進行催化氧化處理，5次平均結果如下，進水COD(1500mg/l)，出水COD(118mg/l)，處除率92.1％。
實施例4稱取1kg載體型分子篩，先用清水洗除各種雜質和粉塵，再用酸性水對分子篩進行酸洗，清洗后進行晾干。稱取180g硝酸鐵、40g硝酸錳、40g硝酸鈰、40g硝酸鎳混合，用清水溶解后，把酸洗后晾干的分子篩放入溶液中浸漬48小時，使金屬鹽被分子篩充分吸收，浸漬后再進行漂洗曬干，經(jīng)過曬干后的分子篩放入高溫窯中進行焙燒，控制焙燒溫度在250℃-350℃，焙燒時間為12小時，焙燒出爐，自然冷卻、過篩。
取上述制作好的催化劑1升，以ClO2為氧化劑，對某化工廠硝基苯廢水進行催化氧化處理，5次平均結果如下，進水COD(1500mg/l)，出水COD(105mg/l)，處除率93％。
表1 催化劑中不同活性成分組合對催化效果的影響

說明廢水為某公司苯胺裝置產(chǎn)生的硝基苯廢水，用二氧化氯作為氧化劑。當缺少主催化成份Fe3O4，只有一些輔催化成分時，催化氧化對COD雖有一定的去除效率，但效率不高；只有在主催化成份Fe3O4存在的情況下，催化氧化才能發(fā)揮出色的作用；即使沒有輔催化成分，催化氧化仍具有很高的催化效率。
表2 本發(fā)明催化劑與銅系催化劑流失量試驗

說明實驗所用廢水為某廠硝基氯苯廢水，發(fā)明催化劑為Fe3O4占40％；Mn、Ni、Ce各占20％，氧化劑為二氧化氯，進水pH5，本實驗共進行了90天，結束后分別取100g催化劑進行金屬含量的分析。
表3 本發(fā)明催化劑對選用不同氧化劑時催化處理效果

說明試驗廢水為某公司3，4-二氯三氟甲苯、對氯三氟甲苯、間三氟甲基苯胺、間三氟甲基苯酚、間氯三氟甲苯、鄰氯三氟甲苯、4-氯-3-硝基三氟甲苯和4-氯-3-氨基三氟甲苯混合廢水，數(shù)據(jù)表明本發(fā)明催化劑對上述氧化劑參與的氧化反應，都有很好的催化效果，去除效率均達到90％以上。
表4 以氧化銅為主催化成份的催化劑對不同氧化劑的催化處理效果

說明，以氧化銅為主成份催化劑，對氧化劑具有較強的選擇性，不同的氧化劑，所產(chǎn)生的催化效率各不相同，高的可達90％以上，而低的只有5％左右。對ClO2作為氧化劑氧化反應有很高的催化效率，而其他NaClO3、H2O2、O3等氧化劑催化效率較低。
表5 本發(fā)明催化劑對不同廢水處理效果


權利要求
1.水處理催化氧化用催化劑，包括在催化劑載體上擔載催化活性組分，其特征在于催化活性組份由10～100wt％的Fe3O4主催化成分，和Mn、Ni、Ce氧化物各0～30wt％為輔催化成分組成。
2.根據(jù)權利要求1所述水處理催化氧化用催化劑，其特征在于Fe3O440～70％；Mn、Ni、Ce各占10～20％。
3.根據(jù)權利要求2所述水處理催化氧化用催化劑，其特征在于所說Fe3O450～60％；Mn、Ni、Ce各占14～16％。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述水處理催化氧化用催化劑，其特征在于活性組份以金屬硝酸鹽為原料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水處理催化氧化用以Fe
文檔編號B01J29/00GK101053837SQ20071002249
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月17日 優(yōu)先權日2007年5月17日
發(fā)明者蔣偉群, 徐衛(wèi)東 申請人:宜興市藍星環(huán)保設備有限公司