專利名稱：合成n,n-二甲基-1,3-二氨基丙烷(dmapa)的方法
合成N，N-二甲基-l，3-二氨基丙烷(DMAPA)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于從相應(yīng)的含有至少 一個(gè)C-C雙鍵的鏈烯基腈以工業(yè)規(guī) 模制備二胺的設(shè)備和方法，以及涉及這些設(shè)備的用途。
二胺是一類重要的化學(xué)物質(zhì)，廣泛用作原料、中間體或產(chǎn)物。例如， 二胺是合成聚酰胺過(guò)程中以及其它縮聚反應(yīng)中的重要結(jié)構(gòu)單元。
3-二甲基氨基丙基胺(DMAPA， N，N-二甲基-l，3-二氨基丙烷)特別是 一種重要的中間體，用于例如潤(rùn)滑劑的工業(yè)制備。另外，DMAPA用作制 備促凝劑的原料，本身應(yīng)當(dāng)具有防腐性能。
二胺也與它們的胺類似物相似， 一般通過(guò)腈的還原制備。當(dāng)要生產(chǎn)伯 胺時(shí)，這種反應(yīng)特別是有利的。
因此，例如WO-A2004/060853和WO-A 2004/060039描述了將3-二甲 基氨基丙腈(DMAPN)催化氫化成DMAPA的方法。
EP-A 0913388描述了在鈷催化劑幫助下將腈氫化成胺。
盡管描述了將腈還原成胺或二胺的方法，但是仍然存在怎樣盡可能利 用相應(yīng)的腈的問(wèn)題。
所以，需要提供一種能從相對(duì)簡(jiǎn)單的原料以特別有效的方式制備二胺 的整體方法。
可以以工業(yè)規(guī)模使用的方法是特別重要的，因?yàn)楹?jiǎn)單地由實(shí)驗(yàn)室規(guī)模 擴(kuò)大到中試娟^莫一般不能得到所需的結(jié)果。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種工業(yè)方法，該方法能以特別有效的方 式制備二胺。
此目的通過(guò)一種從相應(yīng)的含有至少一個(gè)C-C雙鍵的鏈烯基腈以工業(yè)規(guī) 模制備二胺的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括以下步驟
(a)鏈烯基腈與相應(yīng)的單胺在第一反應(yīng)器中反應(yīng)，使得單胺放熱加成 到至少一個(gè)雙鍵上，形成氨基烷基腈，其中先加入單胺和水，然后加入鏈烯基腈；
(b) 蒸發(fā)未反應(yīng)的鏈烯基腈和單胺，從而增加在第一反應(yīng)器底部中的 氨基烷基腈產(chǎn)物的濃度；
(c) 將步驟(b)的氨基烷基腈底部產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器；
(d) 在第二反應(yīng)器中，將在步驟(c)中轉(zhuǎn)移的氨基烷基腈間歇催化 氫化成二胺，其中通過(guò)以下方式獲得各個(gè)批料先加入適用于將腈氫化成 胺的催化劑以及水、所需的二胺和堿，將氫氣引入第二反應(yīng)器中并加入在 步驟(c)中轉(zhuǎn)移的氨基烷基腈；和
(e) 分離二胺，并任選地重復(fù)步驟(a)至(e)。 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于上述工藝步驟的工業(yè)方法在產(chǎn)率、選擇性、能量平衡、
生態(tài)平衡以及經(jīng)濟(jì)方面和其它重要參數(shù)方面是特別有效的。
該方法基于兩步合成二胺。在第一步中，含有至少一個(gè)C-C雙鍵的鏈 烯基腈與一元的伯或仲胺反應(yīng)，使得胺加成到C-C雙鍵上。由此反應(yīng)獲得 的氨基烷基腈在另一個(gè)步驟中被氫氣還原成所需的二胺。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"相應(yīng)的鏈烯基腈"和"相應(yīng)的單胺"表示胺。
例如，如果鏈烯基腈是丙烯腈(ACN)且單胺是二曱基胺(DMA)， 則先發(fā)生原料形成3-二曱基氨基丙腈(DMAPN)的反應(yīng)。隨后的氫化反 應(yīng)得到3-二甲基氨基丙基胺(DMAPA)。以另一種方式表達(dá)，如果需要 DMAPA，顯然，相應(yīng)的鏈烯基腈必須是ACN，相應(yīng)的單胺必須是DMA。
鏈烯基腈優(yōu)選是CVC4鏈烯，它們可以是直鏈或支化的，其中氫原子 被氰基代替。
術(shù)語(yǔ)CVC4鏈烯表示具有2-4個(gè)碳原子且含有至少一個(gè)C-C雙鍵的鏈 烯烴。優(yōu)選在相對(duì)于氰基的ot，P位存在一個(gè)C-C雙鍵。CVC4鏈烯的例子 是乙烯、丙烯、l-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯。
腈的例子是丙烯腈、丁-2-烯腈、甲基丙烯腈、戊-2-烯腈、2-乙基丙烯 腈、2-曱基丁-2-烯腈和3-曱基丁-2-烯腈。優(yōu)選ACN。
單胺優(yōu)選是通式J^I^NH的伯胺或仲胺，其中R1、 W各自獨(dú)立地是H 或d-C4烷基，前提是R1、 W中的至少一個(gè)基團(tuán)不是氫。
d-C4烷基是曱基、乙基、正丙基、異丙基、l-正丁基、2-正丁基、異 丁基、叔丁基。
優(yōu)選DMA。
如果鏈烯基腈是ACN，則單胺是二甲基胺，所需的二胺是DAMPA， 這是優(yōu)選的。
為了本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"工業(yè)制備，，表示在鏈烯基腈的反應(yīng)中和在 氨基烷基腈的氫化反應(yīng)中的最小量是約100kg，優(yōu)選1公噸。
本發(fā)明方法的步驟(a)包括鏈烯基腈與相應(yīng)的單胺在第一反應(yīng)器中反 應(yīng)以使單胺放熱加成到至少一個(gè)雙鍵上，形成氨基烷基腈，其中先加入單 胺和水，然后加入鏈烯基腈。
該反應(yīng)優(yōu)選在泡罩塔中進(jìn)行。
此外，單胺優(yōu)選在完全加入鏈烯基腈之后以化學(xué)計(jì)量過(guò)量存在。因?yàn)?先加入單胺，然后將鏈烯基腈加入反應(yīng)混合物中，這也在鏈烯基腈的整個(gè) 添加中適用。以此方式，可以確保鏈烯基腈的聚合反應(yīng)得到很大程度的抑 制。單胺相對(duì)于鏈烯基腈的過(guò)量?jī)?yōu)選是至少1摩爾％，更優(yōu)選至少2.5摩 爾％，甚至更優(yōu)選至少5摩爾％，特別優(yōu)選至少10摩爾％。
步驟(a)中的反應(yīng)可以在沸點(diǎn)進(jìn)行，并同時(shí)循環(huán)單胺。由于氣泡在第 一反應(yīng)器中上升，所以可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)混合物的更好混合，并且以特別經(jīng)濟(jì) 的方式除熱。
對(duì)于在本發(fā)明方法的步驟(a)中的反應(yīng)，單胺(代表一種原料)和水 都先加入。在這里，優(yōu)選基于單胺計(jì)使用不大于20摩爾％、優(yōu)選不大于 15摩爾％和特別優(yōu)選不大于約10摩爾％的水。
由于存在水，所以水可以用作中等沸點(diǎn)物，這幫助除去單胺，并且有 助于冷凝，例如在回流冷凝器中。此外，水可以用作催化劑，用于將單胺 加成到鏈烯基腈的雙鍵上。在步驟(a)中，鏈烯基腈的放熱反應(yīng)可以通過(guò)在單胺的回流下進(jìn)行反 應(yīng)來(lái)控制。這可以例如通過(guò)回流冷凝器實(shí)現(xiàn)。除了單胺，水也進(jìn)入蒸氣相， 同時(shí)形成的氨基烷基腈保留在第一反應(yīng)器的底部。反應(yīng)有利地進(jìn)行，使得 步驟(a )中的底部溫度保持低于130。C ，優(yōu)選低于120X:，更優(yōu)選低于100 。C。這特別適用于DMAPA的制備。
此外，有利的是底部溫度保持恒定。底部溫度有利地通過(guò)溫控的壓力 降低來(lái)保持恒定和/或低于最高溫度。特別是，這可以在制備DMAPN的情 況下通過(guò)將壓力從5巴降低到1巴(表壓)來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在已經(jīng)加入所有鏈烯基腈之后，此反應(yīng)通常繼續(xù)進(jìn)行以完成轉(zhuǎn)化。
本發(fā)明方法特別適合作為整體方法，包括鏈烯基腈與單胺的反應(yīng)和隨 后將所形成的氨基烷基腈中間體氫化的反應(yīng)。但是，此反應(yīng)的工藝步驟本 身是有利的工藝。因此，本發(fā)明的另一個(gè)方面是上述步驟(a)本身，如果 合適的話與步驟(b) —起進(jìn)行，如下詳述。
本發(fā)明的工藝步驟(b)包括蒸發(fā)未反應(yīng)的鏈烯基腈和單胺，從而增加 在第一反應(yīng)器底部中的氨基烷基腈產(chǎn)物的濃度。在完成反應(yīng)后，必須除去 未反應(yīng)的原料。這可以通過(guò)加熱反應(yīng)器的內(nèi)容物實(shí)現(xiàn)，其中蒸發(fā)出大部分 單胺和一部分水。但是，小比例的氨基烷基腈也可以存在于氣相中。原料 的蒸發(fā)使得在底部產(chǎn)物中的氨基烷基腈產(chǎn)物的濃度提高。這些經(jīng)由設(shè)備頂 部分離出的組分，即單胺、水和一部分氨基烷基腈，可以冷凝并至少部分 再次用于隨后反應(yīng)的步驟(a)中的初始加料。為此，冷凝物一般暫時(shí)儲(chǔ)存 在容器中。
以此方式在底部獲得的氨基烷基腈中，單胺和水的重量比有利地各自 至多是5重量％，優(yōu)選各自不超過(guò)3重量％的水，特別是各自不超過(guò)2重 量％的水。
氨基烷基腈然后在本發(fā)明方法的步驟(c)中被轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中。 這可以通過(guò)在由合適管道連接的反應(yīng)器之間直接轉(zhuǎn)移進(jìn)行。但是，通常先 將氨基烷基腈暫時(shí)儲(chǔ)存在儲(chǔ)存罐中。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于在本發(fā)明方法的步 驟(a )中制備的氨基烷基腈中間體對(duì)于用于隨后氫化步驟而言是足夠純的。應(yīng)當(dāng)僅僅必要的是進(jìn)行過(guò)濾步驟，從而以合適的方式分離出固體成分。所 以，在本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在步驟(C)中轉(zhuǎn)移氨基烷基腈 期間除了過(guò)濾步驟之外沒(méi)有其它提純步驟。
本發(fā)明方法的步驟(d)包括在第二反應(yīng)器中，將在步驟(c)中轉(zhuǎn)移 的氨基烷基腈間歇催化氫化成二胺，其中通過(guò)以下方式獲得批料先加入 適用于將腈氫化成胺的催化劑以及水、所需的二胺和堿，將氫氣引入第二 反應(yīng)器中并加入在步驟(c)中轉(zhuǎn)移的氨基烷基腈。
本發(fā)明方法因此包括兩個(gè)反應(yīng)步驟。但是，在步驟(d)中的氫化工藝 (如果合適的話與分離二胺的步驟一起)本身也是有利的。所以，本發(fā)明 的另一個(gè)方面是下面更詳細(xì)描述的間歇式催化氫化，如果合適的話與分離 二胺的步驟一起進(jìn)行。
在氫化中獲得的二胺必須先至少少量加入氫化反應(yīng)中以確保調(diào)節(jié)的氫 化反應(yīng)。
在步驟(d)中，催化劑在反應(yīng)混合物中的存在量?jī)?yōu)選是至少1重量％， 基于添加的氨基烷基腈總量計(jì)。最小含量?jī)?yōu)選是1.25重量％，更優(yōu)選1.5 重量％。在反應(yīng)器中相對(duì)高的催化劑濃度可以提高選擇性以及催化劑壽命。 基于在開始時(shí)加入的混合物計(jì)，催化劑的比例可以是最高20重量％，優(yōu)選 15重量％。
用于氫化反應(yīng)的催化劑可以原則上是適用于將腈氫化成胺的任何催化 劑。這些催化劑可以含有鎳，例如阮內(nèi)鎳。許多催化劑是從現(xiàn)有技術(shù)公知 的。合適的催化劑例如描述在EP-A913 388、 WO-A2004/060039、 WO-A 2004/060853、 US A 4 739 120、 JP-A 38 21 353、 US-A 2 449 035、 US-A 4 375 003、 EPA 1 050 527和DE 70877中。
對(duì)于本發(fā)明方法的步驟(d)中的間歇催化氫化反應(yīng)而言，有利的是將 對(duì)于一種或多種隨后批料而言足夠量的催化劑加入在所述步驟中在第二反 應(yīng)器中已存在量的催化劑中。這表示催化劑的總量在每個(gè)批料之后不會(huì)被 代替。在這種情況下，也可以例如在10個(gè)批料之后按照特定間隙添加。但 是，也可以在每個(gè)批料之后加入所述量的催化劑。對(duì)于催化劑總量而言有利的是在相對(duì)大數(shù)目的循環(huán)之后被代替。優(yōu)選在至少50次循環(huán)(進(jìn)行步驟 (a)至(e))之后完全替換催化劑。更優(yōu)選，在至少IOO個(gè)批料、更優(yōu) 選至少150個(gè)批料之后才完全替換催化劑。為了進(jìn)行在本發(fā)明步驟(d)中的間歇催化氫化，將氫氣引入第二反應(yīng) 器中。此外，氨基烷基腈作為原料加入。步驟(d )的反應(yīng)優(yōu)選進(jìn)4亍使得在 任何時(shí)間點(diǎn)存在化學(xué)計(jì)算過(guò)量的氫氣。這種化學(xué)計(jì)算過(guò)量?jī)?yōu)選是至少5摩 爾％，更優(yōu)選至少15摩爾％，甚至更優(yōu)選至少20摩爾％。過(guò)量的氫氣可 以通過(guò)連續(xù)或不連續(xù)的壓力來(lái)注入。在本發(fā)明方法的步驟(d)中的反應(yīng)中，使用堿。這種堿優(yōu)選是堿金屬 氫氧化物，特別是氫氧化鉀、氫氧化鈉或它們的混合物。在完成氫化之后，在本發(fā)明步驟(e)中進(jìn)行所需二胺的分離和任選重 復(fù)步驟(a)至(e)的操作。在步驟(e)中，二胺的分離可以通過(guò)蒸餾進(jìn)行。對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物有用的是進(jìn)行過(guò)濾并在蒸餾之前轉(zhuǎn)移到蒸餾塔。已經(jīng)發(fā) 現(xiàn)對(duì)于大部分催化劑有利的是在過(guò)濾之前通過(guò)沉降分離出催化劑。此外， 也發(fā)現(xiàn)在蒸餾中有利的是將主要由來(lái)自蒸餾的水和單胺組成的第 一餾分循 環(huán)到第一反應(yīng)器。如果第一餾分主要含有水和所需的二胺，則這可以循環(huán) 到蒸餾操作中。本發(fā)明還提供一種制備二胺的設(shè)備，該設(shè)備包括(a) 第一反應(yīng)器，用于將單胺加成到鏈烯基腈上，該反應(yīng)器具有至少 以下裝置i) 用于單胺、鏈烯基腈和水的一個(gè)或多個(gè)分開或聯(lián)合的入口；ii) 至少一個(gè)第一出口，適用于排出基本由來(lái)自第一反應(yīng)器的水和 單胺組成的蒸氣；和iii)至少一個(gè)第二出口，適用于排出在底部形成的氨基烷基腈；(b) 第二反應(yīng)器，用于氨基烷基腈的間歇?dú)浠磻?yīng)，該反應(yīng)器具有至 少以下裝置i)至少一個(gè)第一入口，其與第一反應(yīng)器的笫二出口連接；ii) 一個(gè)或多個(gè)分開或聯(lián)合的用于氫氣、催化劑、堿、水和惰性氣體(優(yōu)選氮?dú)?的其它入口；和iii) 用于排出反應(yīng)產(chǎn)物的出口；和(c) 一種從反應(yīng)產(chǎn)物分離二胺的裝置，該裝置具有至少i) 至少一個(gè)與第二反應(yīng)器的出口連接的入口；ii) 至少一個(gè)適用于排出所分離的二胺的出口。 笫一反應(yīng)器的第一出口優(yōu)選與中間容器的入口連接，該中間容器進(jìn)而具有至少一個(gè)出口，使得蒸發(fā)的、如果合適的話冷凝的蒸氣能從第一反應(yīng) 器循環(huán)到此中間容器。還優(yōu)選第一和第二反應(yīng)器之間的連接包括收集容器和第一過(guò)濾器。但 是，這不是絕對(duì)必要的。也優(yōu)選第二反應(yīng)器具有至少一個(gè)其它出口 ，用于排出已沉淀的催化劑 或要沉淀的催化劑。此外，優(yōu)選第二反應(yīng)器與用于分離二胺的裝置之間具有第二過(guò)濾器， 從而阻止催化劑進(jìn)入用于分離二胺的裝置。催化劑在第二過(guò)濾器中的回流 優(yōu)選在引入氨基烷基腈的過(guò)程中進(jìn)行。第二過(guò)濾器可以與第一過(guò)濾器相同，或者兩個(gè)過(guò)濾器都是相同的。在 僅僅使用一個(gè)過(guò)濾器的情況下，以此方式可以降低成本。用于分離二胺的裝置可以例如是蒸餾塔或精餾塔。蒸餾塔優(yōu)選在蒸餾 釜之后，使得這種蒸餾釜處于第二反應(yīng)器和用于分離二胺的裝置的連接之 間。本發(fā)明還提供本發(fā)明的設(shè)備用于通過(guò)鏈烯基腈與單胺反應(yīng)并且隨后氫 化以制備二胺的用途，優(yōu)選使用如上所述的本發(fā)明方法。以下實(shí)施例和

圖1用于說(shuō)明本發(fā)明，但不起限制作用。在這里，圖1 顯示了本發(fā)明的設(shè)備。實(shí)施例涉及從DMA和ACN合成DMAPA。實(shí)施例1. DMAPA的合成1.1常規(guī)操作工序合成工藝按照間歇方式在平行操作的兩個(gè)泡軍塔IOO中進(jìn)行，泡罩塔 各自具有9.1m"的容積，并配備了回流冷凝器160 (熱交換面積=751112)， 在5-1巴下蒸發(fā)冷卻并且經(jīng)由雙層壁在低于100。C下用次級(jí)冷卻水冷卻。冷 凝器160中的冷卻介質(zhì)是鹽水(T八。二5。C; T^口-(TC)，次級(jí)冷卻水具有 34。C的流入溫度和43。C的流出溫度。經(jīng)由入口 IIO加入DMA (2914kg)， 經(jīng)由入口 120加入水(124kg)，(其中2727kg是新鮮的DMA, 107kg 是新鮮水，其余的是來(lái)自中間容器170),將它們先一起加入，然后經(jīng)由 噴嘴從入口 130在2.5小時(shí)內(nèi)泵入ACN (3108kg)。在入口處，反應(yīng)熱導(dǎo) 致液體DMA蒸發(fā)，這有助于反應(yīng)混合物在泡罩塔中的混合。蒸發(fā)的DMA 經(jīng)由出口 140在回流冷凝器中冷凝。在反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)溫控的壓力調(diào)節(jié) 器將壓力從5巴降低到1巴，使得DMA能夠在恒定溫度或比最高溫度100 。C更低的溫度下蒸發(fā)。在加入全部ACN之后，將進(jìn)料泵180轉(zhuǎn)換到循環(huán) 以完成轉(zhuǎn)化。再反應(yīng)1小時(shí)后，反應(yīng)器的內(nèi)容物經(jīng)由雙層壁用4巴水蒸氣 (151。C )加熱，同時(shí)蒸發(fā)出大部分的DMA以及一部分水和DMAPN (總 共308kg，其中204kg是DMA， 16kg是水，88kg是DMAPN)，冷凝并 暫時(shí)儲(chǔ)存在容器170中直到用于下個(gè)批次中。當(dāng)?shù)撞繙囟壬叩?30。C時(shí)， 完成了蒸發(fā)工藝。反應(yīng)器出料(5942kg )仍然含有約1.1 %的DMA和1.8% 的水，將反應(yīng)器出料冷卻并經(jīng)由出口 150排入儲(chǔ)存釜190中。2. DMAPA的合成 2.1通用工序氫化反應(yīng)在兩個(gè)平行的雙壁反應(yīng)器200中進(jìn)行，反應(yīng)器各自具有32m3 的容積，并配備有三階段斜槳式攪拌器，在各種情況下具有120kW的發(fā)動(dòng) 機(jī)功率。冷卻介質(zhì)是次級(jí)冷卻水。批料時(shí)間是16小時(shí)，批料含有15820kg 的來(lái)自儲(chǔ)存的粗DMAPAN (含量97.1%)。2.2啟動(dòng)具有新鮮催化劑裝料的氫化反應(yīng)器在第一次氫化之前或在完全清空容器之后，將阮內(nèi)鎳催化劑(500kg, 作為50%水懸浮液形式)和KOH水溶液(60kg,作為25%溶液)經(jīng)由泵 280和入口 240加入反應(yīng)器，經(jīng)由泵2卯加入粗制或純的DMAPA ( 4m3)， 將初始進(jìn)料淤漿化。經(jīng)由入口 220用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器兩次加壓到10巴，然后 在每種情況下解壓到1巴。進(jìn)一步的工序如2.3所述。2.3氫化在開始?xì)浠?，總是用氮?dú)馓畛浞磻?yīng)器(參見(jiàn)2.2或以下)。為了 經(jīng)由入口 210用氫氣代替氮?dú)?，?jīng)由入口 210用氫氣在攪拌的同時(shí)將反應(yīng) 器兩次加壓到10巴，然后在每種情況下解壓到1巴。在4吏氮?dú)庾兂蓺錃庵?后，設(shè)定10巴的氫氣壓力。在繼續(xù)攪拌的同時(shí)，然后將催化劑漿液加熱到 卯'C (雙壁，l巴水蒸氣)。當(dāng)達(dá)到此溫度時(shí)，用30巴氫氣加壓反應(yīng)器， 并經(jīng)由過(guò)濾器260和入口 250通過(guò)泵290計(jì)量添加來(lái)自容器190的并且 DMAPN。在此期間，用冷卻代替加熱。在9小時(shí)內(nèi)將粗DMAPN( 15820kg) 加入催化劑中，在調(diào)節(jié)壓力的情況下注射其它氫氣。在9小時(shí)后，繼續(xù)氫 化1小時(shí)。當(dāng)氫氣吸收停止時(shí)，將反應(yīng)器解壓到大氣壓(放空)，并關(guān)閉 攪拌，使得催化劑沉降。反應(yīng)器內(nèi)容物隨后經(jīng)由升氣管管線在卯'C經(jīng)由燒 結(jié)金屬過(guò)濾器被氮?dú)鉀_入蒸餾釜310中。反應(yīng)器內(nèi)容物含有95.2%的 DAMPA。留下約51113的填充體積，其中存在大部分催化劑。在該反應(yīng)器中引入原料用于下一個(gè)批次時(shí)，在反應(yīng)器200中過(guò)濾出的 阮內(nèi)鎳催化劑被沖洗返回到氫化反應(yīng)器。在各個(gè)批次之前，加入KOH( 6kg， 作為25%水溶液)，并且在每個(gè)第10個(gè)批次之前，另外加入阮內(nèi)鎳(50kg， 作為50%水懸浮液)和KOH (12kg，作為25%水溶液)。以此方式，在 160個(gè)批次之后達(dá)到約650kg的催化劑總量，這對(duì)應(yīng)于初始濃度是約14%。過(guò)濾器260是在加入粗DMAPN時(shí)自動(dòng)回沖的，但是如果必要的話可 以用來(lái)自釜310的粗DMAPN或用來(lái)自管道橋的水沖洗。3.催化劑的改變?cè)?60個(gè)批次(每4個(gè)月)之后，完全排空催化劑，并從開始再次啟 動(dòng)氫化反應(yīng)器。為此， 一般經(jīng)由升氣管管線排空容器的內(nèi)容物，然后用4m3 水再填充容器，攪拌，使得催化劑沉降，并經(jīng)由過(guò)濾器260排出上層的 DMAPA/水洗滌液。此步驟重復(fù)三次。然后沖洗容器兩次或更多次，但是 洗滌溶液經(jīng)由過(guò)濾器排入廢水中。在總共5個(gè)洗滌步驟之后，催化劑經(jīng)由 底部閥門2卯排入沉降容器400中，在這里沉降，并經(jīng)由螺桿排入轉(zhuǎn)鼓中 (輸送鼓的循環(huán))。容器再次用51113水沖洗。含水的洗滌溶液進(jìn)行蒸餾。中間餾分一般暫時(shí)儲(chǔ)存在容器500中，但 是其量主要通過(guò)水增加，此中間餾分并沒(méi)有循環(huán)，而是煅燒或排入廢水中。蒸餾是在塔300中在大氣壓和從90。C到最高150。C的底部溫度進(jìn)行的 間歇蒸餾。批次時(shí)間是16小時(shí)，批料含有16500kg的粗DMAPA。首先排 出廢氣(200kg，其中16kg是NH3， 160kg是DMA， 24kg是水)，然后 蒸餾出低沸點(diǎn)物(550kg，其中特別是DMA和水)(進(jìn)入容器600)、含 水的中間體餾分(其返回蒸餾)(進(jìn)入容器500)和含有99.5%DMAPA (15000kg)的純餾分，并儲(chǔ)存在合適的容器500、 600和700中。365kg 的DAMPA、267kg的二-DAMPA和18kg的DMAPN保留在底部(650kg )， 進(jìn)行煅燒。
權(quán)利要求
1.一種從相應(yīng)的含有至少一個(gè)C-C雙鍵的鏈烯基腈以工業(yè)規(guī)模制備二胺的方法，該方法包括以下步驟(a)鏈烯基腈與相應(yīng)的單胺在第一反應(yīng)器中反應(yīng)使得單胺放熱加成到至少一個(gè)雙鍵上，形成氨基烷基腈，其中先加入單胺和水，然后加入鏈烯基腈；(b)蒸發(fā)未反應(yīng)的鏈烯基腈和單胺，從而增加在第一反應(yīng)器底部中的氨基烷基腈產(chǎn)物的濃度；(c)將步驟(b)的氨基烷基腈底部產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器；(d)在第二反應(yīng)器中，將在步驟(c)中轉(zhuǎn)移的氨基烷基腈間歇催化氫化成二胺，其中通過(guò)以下方式獲得各個(gè)批料先加入適用于將腈氫化成胺的催化劑以及水、所需的二胺和堿，將氫氣引入第二反應(yīng)器中并加入在步驟(c)中轉(zhuǎn)移的氨基烷基腈；和(e)分離二胺，并任選地重復(fù)步驟(a)至(e)。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中鏈烯基腈是丙烯腈(ACN)。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中單胺是二曱基胺(DMA)。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中二胺是3-二曱基氨基丙基胺 (DAMPA)。
5，權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(a)的整個(gè)反應(yīng)期間， 在反應(yīng)混合物中，單胺的存在量相對(duì)于鏈烯基腈計(jì)按照化學(xué)計(jì)算過(guò)量至少 1摩爾％。
6. 權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的方法，其中第一反應(yīng)器是泡罩塔。
7. 權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)中的反應(yīng)在循環(huán)胺的 沸點(diǎn)進(jìn)行。
8. 權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(a)中的底部溫度保持低 于130 。C。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中底部溫度在第一反應(yīng)器中通過(guò)溫控的壓力降低來(lái)保持恒定。
10. 權(quán)利要求l-9中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(b)中獲得的蒸氣至 少部分再用于初始進(jìn)料，初始進(jìn)料用于隨后反應(yīng)中的步驟U)中。
11. 權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中在將氨基烷基腈轉(zhuǎn)移到步驟 (c)中期間除了過(guò)濾步驟之外不進(jìn)行其它提純步驟。
12. 權(quán)利要求l-ll中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(c)中轉(zhuǎn)移的氨基烷基 腈含有不超過(guò)5重量％的單胺和不超過(guò)5重量％的水。
13. 權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(d)中，在反應(yīng)混 合物中催化劑的存在量是基于氨基烷基腈總量計(jì)的至少1重量％。
14. 權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中催化劑含有鎳。
15. 權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(d)中，將對(duì)于一 個(gè)或多個(gè)隨后批次而言足夠量的催化劑加入第二反應(yīng)器中已存在量的催化 劑中。
16. 權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其中在替換催化劑之前將步驟(a) 至(e)重復(fù)至少50次。
17. 權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的方法，其中堿是氫氧化鉀、氫氧化鈉或 它們的混合物。
18. 權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法，其中步驟(e)中的分離是通過(guò)蒸 餾進(jìn)行的。
19. 權(quán)利要求18的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾并在蒸餾之前轉(zhuǎn)移到 蒸餾塔中。
20. 權(quán)利要求19的方法，其中主要部分的催化劑通過(guò)在過(guò)濾之前沉降 被分離。
21. 權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)的方法，其中將主要由水和單胺組成的第 一餾分循環(huán)到第 一反應(yīng)器。
22. 權(quán)利要求18-21中任一項(xiàng)的方法，其中將主要由水和所需二胺組成 的第一餾分循環(huán)到蒸餾中。
23. —種制備二胺的設(shè)備，該設(shè)備包括(a) 第一反應(yīng)器，用于將單胺加成到鏈烯基腈上，該反應(yīng)器具有至少 以下裝置i) 用于單胺、鏈烯基腈和水的一個(gè)或多個(gè)分開或聯(lián)合的入口；ii) 至少一個(gè)第一出口，適用于排出基本由來(lái)自第一反應(yīng)器的水和 單胺組成的蒸氣；和iii)至少一個(gè)第二出口，適用于排出在底部形成的氨基烷基腈；(b) 笫二反應(yīng)器，用于氨基烷基腈的間歇?dú)浠磻?yīng)，該反應(yīng)器具有至 少以下裝置i) 至少一個(gè)第一入口，其與第一反應(yīng)器的第二出口連接；ii) 一個(gè)或多個(gè)分開或聯(lián)合的用于氫氣、催化劑、堿、水和惰性 氣體的其它入口；和iii) 用于排出反應(yīng)產(chǎn)物的出口；和(c) 用于從反應(yīng)產(chǎn)物分離二胺的裝置，該裝置具有至少i) 至少一個(gè)與第二反應(yīng)器的出口連接的入口；ii) 至少一個(gè)適用于排出所分離的二胺的出口。
24. 權(quán)利要求23的設(shè)備，其中第一反應(yīng)器的第一出口與中間容器的入 口連接，該中間容器還具有至少一個(gè)出口，使得蒸發(fā)的、如果合適的話冷 凝的蒸氣能從第 一反應(yīng)器循環(huán)到此中間容器中。
25. 權(quán)利要求23或24的設(shè)備，其中在第一和第二反應(yīng)器之間的連接 包括收集容器和第一過(guò)濾器。
26. 權(quán)利要求23-25中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中第二反應(yīng)器具有至少一個(gè)其 它出口，經(jīng)由此出口可以排出沉降的催化劑。
27. 權(quán)利要求23-26中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中在第二反應(yīng)器和用于分離二 胺的裝置之間的連接包括第二過(guò)濾器。
28. 權(quán)利要求25或27的設(shè)備，其中第一和第二過(guò)濾器是相同的。
29. 權(quán)利要求23-28中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中用于分離二胺的裝置是蒸餾塔。
30. 權(quán)利要求23-29中任一項(xiàng)的設(shè)備，其中蒸餾塔之前是蒸餾釜。
31.權(quán)利要求23-30中任一項(xiàng)的設(shè)備用于通過(guò)鏈烯基腈與單胺反應(yīng)并 隨后進(jìn)行氫化反應(yīng)制備二胺的用途，特別通過(guò)權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的方 法進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從相應(yīng)的含有至少一個(gè)C-C雙鍵的鏈烯基腈以工業(yè)規(guī)模制備二胺的方法，該方法包括以下步驟(a)鏈烯基腈與相應(yīng)的單胺在第一反應(yīng)器中反應(yīng)使得單胺放熱加成到至少一個(gè)雙鍵上，形成氨基烷基腈，其中先加入單胺和水，然后加入鏈烯基腈；(b)蒸發(fā)未反應(yīng)的鏈烯基腈和單胺，從而增加在第一反應(yīng)器底部中的氨基烷基腈產(chǎn)物的濃度；(c)將步驟(b)的氨基烷基腈底部產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器；(d)在第二反應(yīng)器中，將在步驟(c)中轉(zhuǎn)移的氨基烷基腈間歇催化氫化成二胺，其中通過(guò)以下方式獲得各個(gè)批料先加入適用于將腈氫化成胺的催化劑以及水、所需的二胺和堿，將氫氣引入第二反應(yīng)器中并加入在步驟(c)中轉(zhuǎn)移的氨基烷基腈；和(e)分離二胺，并任選地重復(fù)步驟(a)至(e)。本發(fā)明還涉及一種用于制備二胺的設(shè)備和這些設(shè)備的用途。優(yōu)選的二胺是3-二甲基氨基丙基胺(DAMPA)。
文檔編號(hào)B01J10/00GK101321722SQ200680045411
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2006年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者F·庫(kù)恩克, J-P·梅爾德, K-H·羅斯, M·恩斯特, R·德格, S·厄倫施萊格 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司