專利名稱：一種制備硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備硫化物嵌入二氧化鈦(Ti02)'線管材中的新方法，屬于制備復(fù)合相 線管材的技術(shù)領(lǐng)域。
(二)
背景技術(shù)：
在光電轉(zhuǎn)換或光催化領(lǐng)域，Ti02是非常有用的材料(0. Carp, C. L. Hui畫'A. Reller, Progress in Solid State Chemistry, 2004, 32, 33)，但是，在利用可見光方面其效果并 不好(張美紅，丁士文，等人，中國(guó)科學(xué)B輯化學(xué)2005, 35(3) :206),因此，人們希望通 過離子摻雜或與其它材料復(fù)合改善此性能(程萍，顧明元，金燕蘋，TiO,光催化可見光化研 究進(jìn)展，化學(xué)進(jìn)展，2005， 17 (1): 8)。其中，硫化物與Ti02復(fù)合被認(rèn)為是可以顯著提高光 電轉(zhuǎn)換或光催化效率的方法(B. B. Kale, J. 0. Baeg， S. M. Lee, et al., Adv. Funct. Mater., 2006， 16， 1349)。但是，這種復(fù)合相材料中的硫化物不耐酸堿。'因此我們必須另 辟途徑想出新的方法來解決這一技術(shù)難題。
(三)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是采用全新的、簡(jiǎn)單而方便的制備方法,合成出充分利用可見光的耐酸堿 的硫化物和Ti02復(fù)合相線管材。具體地說，是指首先通過直接離子交換制得含所交換金屬離 子的層狀鈦酸鹽線管材，然后，在反應(yīng)釜中加入可溶于水的含硫化合物水溶液和所制得的含 所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材，加熱至60 240"C,并保持在該揮度下反應(yīng)4 40小 時(shí)，就可制得硫化物嵌入Ti02線管材中的復(fù)合材料，其具體的方法就是利用具有很好的光 電轉(zhuǎn)換或光催化Ti02線管材，將半導(dǎo)體硫化物嵌入其中，制得既耐酸堿，又不易氧化的 Ti02復(fù)合相線管材。為了制備硫化物嵌入二氧化鈦線管材，首先需要簡(jiǎn)單地直接將可溶于水 的金屬鹽與層狀鈦酸鹽線管材(該層狀鈦酸鹽線管材制備方法見參考文獻(xiàn)Ji T H, Tang M Y, Liu G R and Qi X Y， Mj加2006， 11-12， 603)在室溫-240°C進(jìn)行混合2 30小時(shí)，制 得含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材，再使用這種含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線 管材和可溶于水的含硫化合物水溶液的混合物，在60，240"C下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的一種采用的通過直接離子交換所制備的含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管
材與可溶于水的含硫化合物水溶液的混合物，是使用反應(yīng)釜進(jìn)行制備，其步驟為
稱取適量的層狀鈦酸鹽線管材，將其與溶于水的金屬鹽水溶液混合，并進(jìn)行離子交換， 首先制得含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材，然后，將含所交換金屬離子的層狀鈦酸 鹽線管材放入反應(yīng)釜中，加入已溶于水中的含硫化合物水溶液(提供硫源)，加熱至60
240T并保持該溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)4 40小時(shí)，最后制得硫化物嵌入Ti02線管材中的復(fù)合 相材料。
所述的采用反應(yīng)釜的簡(jiǎn)單制備方法，是指制備硫化物嵌入Ti02線管材中的復(fù)合相材料的 方法。
所述的使用一定的反應(yīng)溫度(60T 24(TC)和反應(yīng)時(shí)間(4 40小時(shí))，是為了在生成
硫化物嵌入層狀鈦酸鹽線管材中的同時(shí)，層狀鈦酸鹽轉(zhuǎn)變成Ti02線管材。
其中，制備含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材的方法為使用可溶水的金屬鹽水溶
液直接與層狀鈦酸鹽線管材混合，在室溫 240"C和2 30小時(shí)的條件下進(jìn)行離子交換。
其中，所述的將可溶于水的含硫化合物水溶液和所制得的含所交換金屬離子的層狀鈦酸 鹽線管材進(jìn)行混合，并加熱是在反應(yīng)釜中進(jìn)行。
其中，往反應(yīng)釜中加入的含硫化合物是可溶水的。
其中，所述的可溶水的含硫化合物有硫代乙酰胺、硫脲、硫化鈉或硫氰化鈉等。 其中，所嵌入的硫化物，其特征在于該硫化物是不溶水的半導(dǎo)體材料。 其中，所嵌入的硫化物，其特征在于該硫化物是嵌入TiOz線管材中的。 其中，進(jìn)行離子交換時(shí)，溶于水的金屬鹽與層狀鈦酸鹽直接混合，不需再加其它物質(zhì)。 其中，所述的金屬鹽有氯化鎘(CdCl2)、乙酸鎘又叫醋酸鎘(Cd(AC)2)、氯化鋅(ZnCl2)、 硫酸鋅(ZnSO.，)、乙酸鋅又叫醋酸鋅(Zn(Ac)2)、氯化滎(HgCl'》、硝酸鉛(Pb(亂)、乙 酸鉛又叫醋酸鉛(Pb(Ac)》、氯化銅(CuCl2)、硫酸銅(CuSO》、硝酸銀(Ag (NO:,) 2)等。 其中，所述的層狀鈦酸鹽線管材有Na-Ti-0、、 K-Ti-0等。
本發(fā)明一種制備硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的新方法,優(yōu)點(diǎn)在于(1)所使用的原料 廉價(jià)易得；(2)操作簡(jiǎn)單容易控制；(3)半導(dǎo)體硫化物嵌入Ti02線管材中；(4)耐酸堿， 且硫化物不易被氧化.


圖1是本發(fā)明制備硫化物嵌入Ti02線管材中的復(fù)合相材料的流程圖。
圖2是實(shí)施例1制備得到的硫化鎘嵌入Ti02線管材中的復(fù)合相材料的電鏡照片。
圖3是實(shí)施例1,例4和例10制備得到的硫化物嵌入TiO2線管材中的復(fù)合材料的X射線 衍射(XRD)譜圖。 具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
本發(fā)明簡(jiǎn)單地直接將可溶于水的金屬鹽水溶液與層狀鈦酸鹽線管材混合并進(jìn)行離子交 換，制得含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材，再使用這種含所交換金屬離子的層狀釹酸 鹽線管材和可溶于水的含硫化合物水溶液的混合物，在一定溫度下進(jìn)行反應(yīng)。其制備步驟為
稱取適量的金屬鹽，溶解在水中，再加入層狀鈦酸鹽線管材進(jìn)行混合、在室溫 240"C 進(jìn)行離子交換，制得含有所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材；然后，這種含有所交換金屬 離子的層狀鈦酸鹽線管材和可溶于水的含硫化合物水f液混合，在反應(yīng)釜中，在60 240。C
進(jìn)行反應(yīng)。具體實(shí)例如下
實(shí)驗(yàn)例l:將10gCdCl2溶在30mL水中，加入1.5g層狀鈦酸鹽線(Na-Ti-O)管材，在100 "C進(jìn)行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含有離子Cd"的層狀鈦酸鹽線管材。取 這種所交換的線管材1. 5g再放入反應(yīng)釜中，并加入1. 0g硫代乙酰胺和30mL水，在160 °C 進(jìn)行反應(yīng)10h，即可制得CdS嵌入Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
實(shí)驗(yàn)例2:將10g CdCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0)，在100 X進(jìn)行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含有CcT離子的層狀鈦酸鹽線管材。取 這種所交換的線管材1. 5g再放入反應(yīng)釜中，并加入1. 0g硫脲和30mL水，在160 °C進(jìn)行反 應(yīng)10h，即可制得CdS嵌入Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
實(shí)驗(yàn)例3:將10g Cd(Ac)2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0)，在 10(TC進(jìn)行離子交換15h,冷到室溫，過濾，水洗，制得含有離子CcT的層狀鈦酸鹽線管材。 取這種所交換的線管材1.5g再放入反應(yīng)釜中，并加入1.0g硫代乙酰胺和30mL水，在160"C 進(jìn)行反應(yīng)10h，即可制得CdS嵌入Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
實(shí)驗(yàn)例4:將10gZnCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na_Ti-0)，在100 "C進(jìn)行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Z,離子的層狀鈦酸鹽線管材。取這 種所交換的線管材1.5g再放入反應(yīng)釜中，并加入1.0g硫代乙酰胺和30mL水，在160。C進(jìn) 行反應(yīng)10h，即可制得ZnS嵌入銳Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
實(shí)驗(yàn)例5:將10g ZnCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0)，在100。C進(jìn)行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Zn2+離子的層狀鈦酸鹽線管材。取這 種所交換的線管材1. 5g再放入反應(yīng)釜中，并加義1. 0g硫脲和30mL水，在160 。C進(jìn)行反應(yīng) 10h，即可制得ZnS嵌入Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
實(shí)驗(yàn)例6:將10g ZnS04溶在30mL水中(Na-Ti-0),.加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材，在100 "C進(jìn)行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Zn"離子的層狀鈦酸鹽線管材。取這 種所交換的線管材1.5g再放入反應(yīng)釜中，并加入1.0g硫代乙酰胺和30mL水，在16(TC進(jìn) 行反應(yīng)10h，即可制得ZnS嵌入Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
實(shí)驗(yàn)例7:將10g ZnS04溶在30mL水中(Na-Ti-0)，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材，在100 "C進(jìn)行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Zn"離子的層狀鈦酸鹽線管材。取這 種所交換的線管材1.5g再放入反應(yīng)釜中，并加入1.0g硫脲和30mL水，在16(TC進(jìn)行反應(yīng) 10h，即可制得ZnS嵌入Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
實(shí)驗(yàn)例8:將10g Zn(Ach溶在30mL水中(Na-Ti-0)，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材，在 IOOT進(jìn)行離子交換15h,冷到室溫，過濾，水洗，制得含Zn"離子的層狀鈦酸鹽線管材。 取這種所交換的線管材1. 5g再放入反應(yīng)釜中，并加入1. 0gNa2S和30mL水，在160 °C進(jìn)行 反應(yīng)10h，即可制得ZnS嵌入Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
實(shí)驗(yàn)例9:將2gHgCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0)，在100 T進(jìn)行離子交換15h,冷到室溫，過濾，水洗，制得含Hg2+離子的層狀鈦酸鹽線管材。取這 種所交換的線管材1. 5g再放入反應(yīng)釜中，并加入1. 0g硫代乙酰胺和30mL水，在160 °C進(jìn) 行反應(yīng)10h，即可制得HgS嵌入Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
實(shí)驗(yàn)例10:將10g HgCL溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0),在 IOO"C進(jìn)行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Hg2+離子的層狀鈦酸鹽線管材。 取這種所交換的線管材1. 5g再放入反應(yīng)釜中，并加入1. Og硫脲和30mL水，在160 。C進(jìn)行 反應(yīng)10h，即可制得HgS嵌入Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
實(shí)驗(yàn)例11:將10g Pb(N0:,)2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-O)， 在IOO"C進(jìn)行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Pb"離子的層狀鈦酸鹽線管材。 取這種所交換的線管材1. 5g再放入反應(yīng)釜中，并加入1. 0g硫代乙酰胺和30mL水，在160"C 進(jìn)行反應(yīng)10h，即可制得PbS嵌入Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
實(shí)驗(yàn)例12:將10g Pb(Ac)2溶在30niL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0)，在 IOO"C進(jìn)行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Pb"離子的層狀鈦酸鹽線管材。
取這種所交換的線管材1. 5g再放入反應(yīng)釜中，并加入1. 0g硫代乙酰胺和30mL水，在160"C 進(jìn)行反應(yīng)10h，即可制得PbS嵌入Ti02線管材中的復(fù),線管材。
實(shí)驗(yàn)例13:將10g CuCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0)，在 IOO"C進(jìn)行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Cu2+離子的層狀鈦酸鹽線管材。 取這種所交換的線管材1. 5g再放入反應(yīng)釜中，并加入1. Og硫代乙酰胺和30mL水，在160"C 進(jìn)行反應(yīng)10h，即可制得CuS嵌入Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
實(shí)驗(yàn)例14:將10g CuSO,溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0)，在 IOO"C進(jìn)行離子交換15h,冷到室溫，過濾，水洗，制得含C,離子的層狀鈦酸鹽線管材。 取這種所交換的線管材1. 5g再放入反應(yīng)釜中，并加入1. 0g硫代乙酰胺和30mL水，在160"C 進(jìn)行反應(yīng)10h，即可制得CuS嵌入Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
實(shí)驗(yàn)例15:將5g Ag (N0:,) 2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線管材(Na-Ti-0), 在IOO"C進(jìn)行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含Ag2+離子的層狀鈦酸鹽線管材。 取這種所交換的線管材1.5g再放入反應(yīng)釜中，并加入l.Og硫代乙酰胺和30mL水，在160。C 進(jìn)行反應(yīng)10h，即可制得AgaS嵌入Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
實(shí)驗(yàn)例16:將10gCdCl2溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線(K-Ti-0)管材，在100 °C進(jìn)行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含有離子CcT的層狀鈦酸鹽線管材。取 這種所交換的線管材1. 5g再放入反應(yīng)釜中，并加入1. 0g硫代乙酰胺和30mL水，在160 。C 進(jìn)行反應(yīng)10h，即可制得CdS嵌入Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
實(shí)驗(yàn)例IL將10g CdCV溶在30mL水中，加入1. 5g層狀鈦酸鹽線(K-Ti-0)管材，在100 "C進(jìn)行離子交換15h，冷到室溫，過濾，水洗，制得含有離子CcT的層狀鈦酸鹽線管材。取 這種所交換的線管材1.5g再放入反應(yīng)釜中，并加入1.0g硫氰化鈉和30mL水，在160T進(jìn) 行反應(yīng)10h，即可制得CdS嵌入Ti02線管材中的復(fù)合線管材。
權(quán)利要求
1、一種制備硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的新方法，其特征在于該方法步驟為按要求稱取所需量的可溶于水的金屬鹽，并與層狀鈦酸鹽線管材混合，首先制得含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材；然后，將可溶于水的含硫化合物水溶液和所制得的含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材進(jìn)行混合，并加熱至60～240℃，保持在該溫度下反應(yīng)4～40小時(shí)，就可制得硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的復(fù)合相線管材。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的新方法，其特征在于該金屬鹽選用氯化鎘、乙酸鎘、氯化鋅、硫酸鋅、乙酸鋅、氯化汞、硝酸鉛、乙酸鉛.、 氯化銅、硫酸銅或硝酸銀。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備硫化物嵌入二氧化'鈦線管材中的新方法，其特征在于該層狀鈦酸鹽線管材選用Na-Ti-0或K-Ti-O。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的新方法，其特征在于 該可溶于水的含硫化合物選用硫代乙酰胺、硫脲、硫化鈉或硫氰化鈉。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的新方法，往反應(yīng)釜中加 入的含硫化合物，其特征在于其所述的將可溶于水的含硫化合物水溶液和所制得的含所交 換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材進(jìn)行混合并加熱是在反應(yīng)釜中進(jìn)行。
全文摘要
一種制備硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的新方法，其特征在于該方法步驟為按要求稱取所需量的可溶于水的金屬鹽，并與層狀鈦酸鹽線管材混合，首先制得含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材；然后，將可溶于水的含硫化合物水溶液和所制得的含所交換金屬離子的層狀鈦酸鹽線管材進(jìn)行混合，并加熱至60～240℃，保持在該溫度下反應(yīng)4～40小時(shí)，就可制得硫化物嵌入二氧化鈦線管材中的復(fù)合相線管材。該方法制備簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易控制，所制備的嵌入型硫化物和TiO₂復(fù)合相線管材耐酸堿，且硫化物不易被氧化，因此，將在光電轉(zhuǎn)換或光催化領(lǐng)域有巨大的潛在應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J27/04GK101112682SQ20061008901
公開日2008年1月30日 申請(qǐng)日期2006年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月28日
發(fā)明者劉冠嬈, 嵇天浩 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)