專利名稱：一種mcm－48分離膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在多孔陶瓷載體上制備MCM-48分離膜的技術(shù)，尤其涉及制備過程中用萃取方法去除模板劑而制備MCM-48分離膜的方法。
背景技術(shù)：
無機膜，如金屬、陶瓷膜等化學(xué)穩(wěn)定性好，機械強度大，抗微生物能力強，耐高溫等，具有有機膜無法比擬的優(yōu)勢。隨著無機膜制備工藝的發(fā)展，無機膜的制備方法越來越多，分離技術(shù)也更加成熟，無機膜在微濾和超濾應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展。上世紀(jì)九十年代初，溶膠-凝膠制備納米無機材料技術(shù)日益成熟，科學(xué)工作者們采用溶膠-凝膠方法制備出了孔徑為2-10nm的γ-氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯等無機膜，但是，這種方法制備的中孔膜孔徑分布較寬，從本質(zhì)上影響了分離效果。Mobil公司的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了一種新型介孔材料——M41s系列，具有高比表面，大孔容，結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔徑均一且在2～10nm范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)以及熱穩(wěn)定性高等特點。其中MCM-48為立方相(Ia3d)，具有相互交織的三維孔道結(jié)構(gòu)，其膜孔道可以垂直于支撐體表面，有利于物質(zhì)的分離和傳輸，是一種非常理想的膜分離材料。
通常在堿性條件下以正硅酸乙酯為硅源，陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，通過自組裝合成MCM-48分子篩，分子篩在多孔支撐體上生長，形成MCM-48膜，最后通過高溫煅燒，去除模板劑，留下規(guī)整的孔道，獲得MCM-48分離膜。通過高溫煅燒去除模板劑制備MCM-48分離膜通常存在以下缺點1.由于MCM-48原粉中模板劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)45％-50％，因此高溫煅燒使模板劑分解成CO2氣體和其它有毒氣體，不僅造成巨大的經(jīng)濟損失，而且影響了環(huán)境；2.由于MCM-48膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性比MCM-48粉體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差，而且多孔支撐體與MCM-48的分離膜的熱學(xué)性能不同，因此高溫煅燒容易破壞結(jié)構(gòu)的長程有序性，甚至導(dǎo)致孔道的塌陷并且容易使膜開裂；3.高溫煅燒會使無機物孔壁發(fā)生明顯的收縮，孔徑減小，不利于孔徑大小的有效調(diào)節(jié)。雖然以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨為模板劑制備MCM-48分離膜已有報道，但是仍面臨著很大的挑戰(zhàn)，除了在合成過程中控制孔道構(gòu)型比較困難，確保膜的完整和孔道的長程有序也非常困難。
近年來，有效去除介孔材料中的模板劑成為介孔材料的研究對象之一，利用溶劑萃取介孔分子篩中的模板劑已有一些報道，溶劑萃取非離子模板劑時萃取效果較好。趙東元課題組在酸性條件下改用混合嵌段式非離子表面活性劑為模板劑，由于此種模板劑和無機物壁的靜電作用力較弱，可以采用有機溶劑回流萃取方法去除表面活性劑，制得有序的二氧化硅介孔粉體材料(專利號CN02151024.5)。當(dāng)在通常堿性條件下以陽離子表面活性劑為模板劑合成M41s介孔材料時，由于陽離子表面活性劑的親水基與孔壁靜電作用力較強，模板劑難于被純有機溶劑萃取。Hitz等[Journal of Catalysis，168，194-206]采用酸性乙醇和含鹽乙醇分別萃取模板劑制備MCM-41粉體，模板劑的萃取率達(dá)到75％。Lang等[Chemical Material， 16，1961-1966]報道了乙醇溶劑添加NH4NO3快速高效萃取模板劑制備A1-MCM-41材料，模板劑的萃取率達(dá)到90％。因此通常萃取后的介孔材料仍需要繼續(xù)煅燒去除殘留的模板劑。Benjelloun等[Physical Chemistry Chemical Physics，3，127]以雙子表面活性劑為模板劑，利用HCl/甲醇溶劑萃取模板劑，制備MCM-48粉體，萃取率超過90％，并回收利用表面活性劑。雖然萃取模板劑制備有序介孔粉體材料已有一些報道，但是有關(guān)萃取模板劑制備有序介孔分子篩膜的報道較少，Hua等[Journal of Non-Crystalline Solids，292，177-183]報道了在酸性條件下以正硅酸乙酯為硅源，十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，在玻璃載體上制備二維六方孔道的介孔薄膜。在酸性條件下合成該材料時，材料中模板劑與無機物壁的作用力較弱，因此可以采用HCl/乙醇溶劑靜止萃取一段時間，完全萃取掉模板劑。與此二維六方孔道的介孔薄膜相比，在多孔載體上合成的MCM-48分離膜具有三維孔道結(jié)構(gòu)，在分離領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景，因此多孔載體上制備MCM-48分離膜是值得開發(fā)的技術(shù)。通過分析，溶劑萃取去除模板劑為克服煅燒的缺點并制備質(zhì)量優(yōu)異的MCM-48分離膜提供了可能性，但是在堿性條件下合成MCM-48，模板劑與無機物壁的作用力較強，溶劑萃取相對困難，另外在多孔載體上合成MCM-48分離膜也較困難，因此至今有關(guān)溶劑萃取模板劑制備擁有三維立方結(jié)構(gòu)孔道的MCM-48分離膜的研究未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了解決常用的高溫煅燒去除模板劑制備MCM-48分離膜存在的消耗有機模板劑、影響環(huán)境、破壞孔道有序性、容易致膜開裂等問題，提出了采用溶劑萃取法去除模板劑制備MCM-48分離膜的方法，處理后孔道結(jié)構(gòu)保持不變，孔徑分布均一，孔徑大小保持不變，提高了MCM-48分離膜的質(zhì)量，為其在分離上的應(yīng)用提供了可能性。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為采用水熱合成法在多孔支撐體上制備MCM-48原膜，提供了一種去除模板劑制備MCM-48分離膜的方法，其特征是采用有機溶劑萃取模板劑，有機溶劑中添加無機酸，提供H+，或者添加無機鹽，提供小體積的陽離子，同時通過加熱并攪拌萃取劑提高分子擴散，快速高效去除MCM-48原膜中的模板劑，制得MCM-48分離膜。萃取前后，分離膜的孔道結(jié)構(gòu)保持不變，且萃取后膜完整無缺陷，因此溶劑萃取可以取代通常的高溫煅燒去除模板劑，在多孔載體上成功制備出介孔結(jié)構(gòu)高度長程有序，膜面完整的MCM-48分離膜。
其具體的技術(shù)方案為一種MCM-48分離膜的制備方法，其步驟包括A)在多孔載體上，以正硅酸乙酯為硅源，加入模板劑，在堿性條件下制備MCM-48原膜；B)用去離子水沖洗原膜后，室溫晾干；C)配制有機萃取劑，MCM-48擔(dān)載原膜置于萃取劑中；D)加熱并攪拌萃取劑，進(jìn)行萃取；E)萃取1-120小時，取出MCM-48分離膜，乙醇沖洗膜片后，置于烘箱中烘干備表征。
本發(fā)明中的有機溶劑為乙醇、甲醇或丙酮等；優(yōu)選在有機溶劑中加入無機酸或無機鹽，其加入量為溶劑中H+濃度為0.1-8mol/L，或者是無機鹽陽離子濃度為0.01-0.5mol/L。所述的無機酸為HCl、HBr、H2SO4或HNO3；所述的無機鹽NH4NO3、NaNO3或KNO3。本發(fā)明中的模板劑為長鏈烷基三甲基銨、十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨等表面活性劑。
本發(fā)明的萃取時間在1-120時之間，萃取溫度在10-80℃之間。溶劑萃取時加以攪拌，轉(zhuǎn)速為10-1000r/min；加快攪拌速度明顯提高萃取速率和萃取效果，成功制得了完整性好的MCM-48分離膜。
有益效果1.膜不易開裂、缺陷少，完整性好，可以制得質(zhì)量較高的MCM-48分離膜。
2.結(jié)構(gòu)保持不變，有利于制備過程中對孔徑大小的調(diào)節(jié)。
3.與煅燒模板劑的方法相比，MCM-48分離膜的孔徑更大，孔徑均一。
4.萃取率較高，達(dá)到96％以上。
5.模板劑可以回收利用，因此該方法環(huán)境友好、經(jīng)濟效益高。


圖1為MCM-48分離膜的XRD圖萃取前(a)，萃取后(b)。
圖2為MCM-48分離膜的SEM圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實施例1在多孔支撐體上水熱合成MCM-48原膜后，原膜放置無水乙醇溶劑中，室溫下，靜止萃取20小時，萃取率為48.4％，萃取后通過XRD表征，結(jié)果如圖一所示，確定MCM-48結(jié)構(gòu)保持不變。
實施例2在多孔支撐體上水熱合成MCM-48原膜后，原膜放置H+濃度為1mol/L的HCl/乙醇混合液中，室溫下，以100r/min轉(zhuǎn)速攪拌萃取劑，萃取20小時，萃取率87.9％。萃取后通過XRD表征，確定MCM-48結(jié)構(gòu)保持不變，有序性加強，制得MCM-48分離膜。
實施例3在多孔支撐體上水熱合成MCM-48原膜后，原膜放置H+濃度為1mol/L的HCl/甲醇混合液中，40℃，以100r/min轉(zhuǎn)速攪拌萃取劑，萃取20小時，萃取率94.1％。萃取后通過XRD表征，結(jié)構(gòu)保持不變，有序性加強，制得MCM-48分離膜。
實施例4在多孔支撐體上水熱合成MCM-48原膜后，原膜放置H+濃度為0.5mol/L的HCl/乙醇混合液中，30℃，400r/min轉(zhuǎn)速攪拌萃取劑，萃取32小時，萃取率96.1％。萃取后通過XRD表征，結(jié)構(gòu)保持不變，有序性加強，制得MCM-48分離膜，掃描電鏡表征結(jié)果如圖2所示。
實施例5在多孔支撐體上水熱合成MCM-48原膜后，原膜放置H+濃度為6mol/L的HCl/乙醇混合液，室溫下，以100r/min轉(zhuǎn)速攪拌萃取劑，萃取20小時，萃取率為93.3％，MCM-48結(jié)構(gòu)保持不變。
實施例6在多孔支撐體上水熱合成MCM-48原膜后，原膜放置H+濃度為1mol/L的HCl/乙醇混合液中，室溫下，以200r/min轉(zhuǎn)速攪拌萃取劑，萃取120小時，萃取率90.2％。萃取后通過XRD表征，確定MCM-48結(jié)構(gòu)保持不變，制得MCM-48分離膜。
實施列7在多孔支撐體上水熱合成MCM-48原膜后，原膜放置NH4+濃度為0.05mol/L的NH4NO3/甲醇混合液中，室溫下，以200r/min轉(zhuǎn)速攪拌萃取劑，萃取20小時，萃取率83.1％。萃取后通過XRD表征，確定MCM-48結(jié)構(gòu)保持不變，制得MCM-48分離膜。
實施列8在多孔支撐體上水熱合成MCM-48原膜后，原膜放置NH4+濃度為0.2mol/L的NH4NO3/甲醇混合液中，50℃，，以400r/min轉(zhuǎn)速攪拌萃取劑，萃取32小時，萃取率93.7％。萃取后通過XRD表征，確定MCM-48結(jié)構(gòu)保持不變，制得MCM-48分離膜。
權(quán)利要求
1.一種MCM-48分離膜的制備方法，其步驟包括A)在多孔陶瓷載體上，以正硅酸乙酯為硅源，加入模板劑，在堿性條件下制備MCM-48原膜；B)用去離子水沖洗原膜后，室溫晾干；C)配制有機萃取劑，MCM-48擔(dān)載原膜置于萃取劑中；D)加熱并攪拌萃取劑，進(jìn)行萃?。籈)萃取1-120小時，取出MCM-48分離膜，乙醇沖洗膜片后，置于烘箱中烘干備表征。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于有機溶劑包括乙醇、甲醇或丙酮。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于模板劑為長鏈烷基三甲基銨、十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑中加入無機酸或無機鹽，其加入量為溶劑中H+濃度為0.1-8mol/L，或者是無機鹽陽離子濃度為0.01-0.5mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的無機酸為HCl、HBr、H2SO4或HNO3；所述的無機鹽為NH4NO3、NaNO3或KNO3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于萃取時間在1-120小時之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于萃取溫度在10-80℃之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于溶劑萃取時加以攪拌，轉(zhuǎn)速為10-1000r/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及在多孔陶瓷載體上制備MCM－48分離膜的技術(shù)，尤其涉及在制備過程中用萃取方法去除模板劑而制備MCM－48分離膜的方法。所采用的技術(shù)方案為采用水熱合成法在多孔支撐體上制備MCM－48原膜，采用有機溶劑萃取模板劑，同時通過加熱并攪拌萃取劑提高分子擴散，快速高效去除MCM－48原膜中的模板劑，制得MCM－48分離膜。萃取前后，分離膜的孔道結(jié)構(gòu)保持不變，且萃取后膜完整無缺陷，因此溶劑萃取可以取代通常的高溫煅燒去除模板劑，在多孔載體上成功制備出介孔結(jié)構(gòu)高度長程有序，膜面完整的MCM－48分離膜。
文檔編號B01D69/00GK1843596SQ200610038788
公開日2006年10月11日 申請日期2006年3月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月13日
發(fā)明者徐南平, 范益群, 季華 申請人:南京工業(yè)大學(xué)