專(zhuān)利名稱(chēng)：Ag的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化材料(亦稱(chēng)光觸媒)。尤其是可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料，這種光催化材料是Ag和另一種金屬(常見(jiàn)化合價(jià)為+6)組成的Ag2ZO4型復(fù)合金屬氧化物(亦稱(chēng)多元金屬氧化物)半導(dǎo)體材料及其制備與應(yīng)用。
二.技術(shù)背景20世紀(jì)，經(jīng)濟(jì)的飛速增長(zhǎng)和工業(yè)化大生產(chǎn)的騰飛帶來(lái)了負(fù)面效應(yīng)——地球生態(tài)環(huán)境日益惡劣，石油、煤等礦石能源短缺。二噁烷等環(huán)境荷爾蒙問(wèn)題自不用說(shuō)，水和大氣中的農(nóng)藥及惡臭物質(zhì)也威脅著人們安全而舒適的生活。21世紀(jì)，各國(guó)政府已充分意識(shí)到環(huán)境與能源問(wèn)題，把環(huán)境凈化、新能源開(kāi)發(fā)、能源高效利用與節(jié)約等問(wèn)題提升到關(guān)系到國(guó)家生存與發(fā)展的戰(zhàn)略高度來(lái)對(duì)待，因而這方面相關(guān)的研究與技術(shù)開(kāi)發(fā)備受關(guān)注。
利用光催化技術(shù)凈化環(huán)境是一項(xiàng)全新的“綠色技術(shù)”，由于其耗能低，幾乎完全靠太陽(yáng)光能，以及二次污染幾乎為零(在環(huán)境凈化過(guò)程中不容易產(chǎn)生其它污染物)，越來(lái)越受到各國(guó)政府的普遍重視，并成為各國(guó)學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點(diǎn)。
光催化材料是一種氧化物半導(dǎo)體材料，利用半導(dǎo)體自身的性質(zhì)，在光照條件下，能發(fā)生如下反應(yīng)當(dāng)光催化材料吸收了超過(guò)其帶隙能量的光子后，生成空穴和電子，這些空穴與電子由催化劑內(nèi)部運(yùn)動(dòng)到表面，因?yàn)榭昭ㄅc電子具有強(qiáng)大的氧化與還原能力，所以可以將其周?chē)幕瘜W(xué)物質(zhì)氧化和還原。在這里，氧化物半導(dǎo)體光催化材料的重要特性是其帶隙的大小以及導(dǎo)帶和禁帶的能級(jí)。氧化物半導(dǎo)體價(jià)帶的空穴具有非常強(qiáng)的氧化能力，可以把水以及多種有機(jī)物之類(lèi)的電子給體氧化，而同時(shí)生成的導(dǎo)帶電子需要通過(guò)還原空氣中的氧氣而被消耗掉。也就是說(shuō)，該光催化材料發(fā)生反應(yīng)的前提是其能帶結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物(水、有機(jī)物和氧氣)的氧化電位和還原電位必須匹配。
光催化材料在光照射下能有效地去除空氣中有害物質(zhì)和殺菌將空氣中VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物，包括醇類(lèi)氣體、醛類(lèi)氣體、揮發(fā)性酮類(lèi)氣體、揮發(fā)性苯系物等污染氣體)、硫化物、氮氧化物直接氧化分解成二氧化碳、水或其它無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)；能夠高效地破壞各種細(xì)菌的細(xì)胞膜，凝固各種病毒的蛋白質(zhì)，達(dá)到殺菌的目的。在國(guó)外現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于家庭、辦公樓、會(huì)議室、室內(nèi)公共場(chǎng)所、醫(yī)院病房、幼兒院、學(xué)校、微機(jī)房以及汽車(chē)、火車(chē)、輪船、飛機(jī)交通工具等環(huán)境。目前以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的二氧化鈦(TiO2)為主要研究對(duì)象，其廣泛的工業(yè)應(yīng)用受到極大制約，主要存在的問(wèn)題包括1.量子產(chǎn)率低，總反應(yīng)速率較慢，難以處理量大且濃度高的工業(yè)廢氣和廢水；2.太陽(yáng)能利用率低，由于二氧化鈦的帶隙是3.2eV，只有在比400nm短的紫外線的照射下才能顯現(xiàn)活性，所以其只能吸收利用太陽(yáng)光中的紫外線部分，不能吸收可見(jiàn)光，因而只能在室外或者有紫外燈的地方工作。射入地表的太陽(yáng)光，在可見(jiàn)光波長(zhǎng)為500nm附近達(dá)到最大輻射強(qiáng)度，波長(zhǎng)400～750nm的可見(jiàn)光范圍的能量是全部太陽(yáng)光能量的43％，而波長(zhǎng)400nm以下的紫外線中的能量?jī)H占約4％。如果能夠使材料吸收的波長(zhǎng)范圍擴(kuò)大，有效地利用可見(jiàn)光，那么光催化材料的效率將顯著提高。因此開(kāi)發(fā)具有高量子產(chǎn)率，能被太陽(yáng)光譜中的可見(jiàn)光激發(fā)的高效半導(dǎo)體光催化材料，是解決當(dāng)前光催化技術(shù)中難題的關(guān)鍵。
三.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是開(kāi)發(fā)出一系列光催化材料，其既能吸收太陽(yáng)光中的紫外光，又能吸收可見(jiàn)光的新型光催化材料，并且能高效地發(fā)生光催化反應(yīng)。通過(guò)對(duì)該催化劑進(jìn)行光照，其能夠分解有害物質(zhì)，從而提供有害物質(zhì)的凈化處理方法。提出本發(fā)明的研究小組，一直致力于環(huán)境污染治理的研究，提出了有關(guān)利用光催化材料的控制治理污染的各種方案，開(kāi)發(fā)了多項(xiàng)發(fā)明。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是1.通式為Ag2ZO4型復(fù)合氧化物可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料，式中Z表示Cr，Mo，W，Mn元素，即包含半導(dǎo)體材料Ag2CrO4、Ag2MoO4、Ag2WO4、Ag2MnO4。
2.Ag2ZO4型復(fù)合氧化物可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料的合成方法。采用Ag和金屬Z的氧化物、氫氧化物、各種無(wú)機(jī)鹽及有機(jī)鹽類(lèi)為原料，按照Ag與金屬Z摩爾比2∶1配比，根據(jù)如下制備方法，采用不同的工藝條件，制備出正交晶系或立方晶系的Ag2ZO4(1)固相燒結(jié)合成法采用Ag和金屬Z(+3價(jià)或+6價(jià))的氧化物、氫氧化物、各種易熱分解的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽類(lèi)為原料，按照Ag與金屬Z摩爾比2∶1配比，然后研磨，可以加入少量易揮發(fā)的液體(如乙醇)濕磨，研磨完成后，混合好的樣品轉(zhuǎn)移至坩堝中，在電爐中，在氧化性氣氛下，以400℃-1200℃(根據(jù)材料不同采用不同燒結(jié)溫度)燒結(jié)12小時(shí)可得到樣品Ag2ZO4，研磨燒結(jié)好的樣品備用。
(2)水熱合成法采用Ag和金屬Z(+6價(jià))的氧化物、氫氧化物為原料，按照Ag與金屬Z摩爾比2∶1配比放入特富龍的高壓釜內(nèi)膽中，加入一定量NaOH作添加劑，再加入一定量的水，將高壓釜內(nèi)膽裝入高壓釜內(nèi)，旋緊高壓釜的蓋，在120℃-200℃的環(huán)境下保溫5-20小時(shí)，取出樣品后干燥備用。
(3)燃燒合成法以Ag和金屬Z(+3價(jià)或+6價(jià))的可溶性鹽(包括溶于水或溶于有機(jī)溶劑)為原料，水或有機(jī)物為溶劑，乙二胺四乙酸EDTA、檸檬酸C6H8O7·5H2O或甘胺酸等作絡(luò)合劑，按照Ag與金屬Z摩爾比2∶1配比原料，金屬離子與絡(luò)合劑摩爾比1∶1加入絡(luò)合劑，溶于水或有機(jī)溶劑中，然后在90℃水浴中蒸去大部分水和有機(jī)物，然后轉(zhuǎn)移容器至烘箱中，在140℃的環(huán)境中烘干12小時(shí)，絡(luò)合物溶膠體積膨脹直至變?yōu)槟z不再膨脹，將凝膠研磨，放入電爐中，加熱至200℃凝膠開(kāi)始燃燒，再在氧化性氣氛下，在400℃-1200℃(根據(jù)材料不同采用不同燒結(jié)溫度)環(huán)境下保溫3-10小時(shí)，保溫溫度和時(shí)間不同可以制備不同粒徑的納米Ag2ZO4樣品。
(4)溶膠—凝膠合成法以Ag和金屬Z(+3價(jià)或+6價(jià))的可溶性鹽(包括溶于水或溶于有機(jī)溶劑)為原料，按照Ag與金屬Z摩爾比2∶1配比原料，水或有機(jī)物為溶劑，加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑，在烘箱中將溶膠烘干變?yōu)槟z，凝膠放入電爐，在300℃保溫3小時(shí)，再在氧化性氣氛下，以400℃-1200℃(根據(jù)材料不同采用不同燒結(jié)溫度)溫度下燒結(jié)3-10小時(shí)，燒結(jié)溫度和時(shí)間不同可以制備不同粒徑的納米Ag2ZO4樣品。
(5)化學(xué)溶液沉淀法以Ag的可溶性鹽(包括溶于水或溶于有機(jī)溶劑)和可溶性的鉻酸鹽、重鉻酸根、鉬酸鹽、鎢酸鹽、錳酸鹽(建議采用K2CrO4、K2Cr2O7、Na2MoO4、Na2WO4、K2MnO4)為原料，將Ag的可溶性鹽溶于水或有機(jī)溶劑，將可溶性的鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、錳酸鹽溶于水，邊攪拌邊將含Ag+的溶液滴入含鉻酸根、重鉻酸根、鉬酸根、鎢酸根、錳酸根的溶液中，可直接生成Ag2ZO4沉淀，過(guò)濾干燥后備用。反應(yīng)過(guò)程中可加入輔助的超聲處理，可使Ag2ZO4晶化程度更好，反應(yīng)效率更高。
(6)共沉淀法以Ag和金屬Z(+3價(jià)或+6價(jià))的可溶性鹽(包括溶于水或溶于有機(jī)溶劑)為原料，按照Ag與金屬Z摩爾比2∶1配比原料，水或有機(jī)物為溶劑，調(diào)節(jié)pH值大于10可使Ag+和金屬Z的離子沉淀，過(guò)濾出沉淀，在電爐中，氧化性氣氛下，以400℃-1200℃(根據(jù)材料不同采用不同燒結(jié)溫度)燒結(jié)3-12小時(shí)，燒結(jié)溫度和時(shí)間不同可以制備不同粒徑的納米Ag2ZO4樣品。
對(duì)于2所述的(1)-(6)的方法，建議采用(5)化學(xué)溶液沉淀法，其有以下優(yōu)點(diǎn)A.通過(guò)控制Ag+溶液和含鉻酸根、重鉻酸根、鉬酸根、鎢酸根、錳酸根的溶液的濃度，并以超聲處理作為反應(yīng)過(guò)程中的輔助手段，能夠很容易的制備出納米的、高結(jié)晶度的粉體；B.不需要燒結(jié)處理，節(jié)約能源，能節(jié)約很大成本；C.反應(yīng)結(jié)束殘余的Ag+溶液，含鉻酸根、重鉻酸根、鉬酸根、鎢酸根、錳酸根的溶液可提供下一次生產(chǎn)使用，能提高產(chǎn)率、節(jié)約成本且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，甚至可以采用工業(yè)廢水中的鉻酸根和重鉻酸根為原料，變廢為寶。綜合上述，可見(jiàn)化學(xué)溶液沉淀法是生產(chǎn)Ag2ZO4最為“綠色”的方法。
3.Ag2ZO4型復(fù)合氧化物可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料的摻雜改性方法?？梢栽贏g2ZO4中摻入一定量的金屬實(shí)現(xiàn)如穩(wěn)定性、耐光性等性質(zhì)的改性，這些金屬包括堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡族金屬、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi。采用上述金屬的氧化物、氫氧化物、各種無(wú)機(jī)鹽及有機(jī)鹽類(lèi)為原料，可以實(shí)現(xiàn)摻雜改性，摻雜量為0.1％-10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。制備工藝如下對(duì)于2中所述的方法(1)-(6)分三組按下列方法實(shí)現(xiàn)(1)對(duì)于固相燒結(jié)合成法和水熱合成法，按照摻雜量加入含摻雜金屬的氧化物、氫氧化物或者金屬單質(zhì)到原料中，按2中(1)(2)所述的制備工藝實(shí)施即可。
(2)對(duì)于燃燒合成法、溶膠—凝膠合成法、共沉淀法，按照摻雜量加入含摻雜金屬的可溶性鹽(包括溶于水或溶于有機(jī)溶劑)到原料中，按2中(3)(4)(6)所述的制備工藝實(shí)施即可。
(3)對(duì)于化學(xué)溶液沉淀法，按照摻雜量加入含摻雜金屬的可溶性鹽(包括溶于水或溶于有機(jī)溶劑)到反應(yīng)溶液中，若有沉淀，將沉淀過(guò)濾出來(lái)，按2中(6)所述的制備工藝實(shí)施即可；若無(wú)沉淀，調(diào)節(jié)pH值使摻雜金屬離子沉淀，然后將沉淀過(guò)濾出來(lái)，按2中(6)所述的制備工藝實(shí)施即可。
4.納米Ag2ZO4，Ag2ZO4摻雜改性材料的制備。
按2，3所述制備的樣品粒徑范圍通常是100nm-2000nm，當(dāng)需要將材料分散到涂料、油漆中，或者涂覆、印刷在不同的材料表面上制備成各種薄膜或表面層，如玻璃、鋼板、塑料、橡膠、紙張、木材、鋁板、陶瓷、陶器、布料，以及建筑物的外表面和內(nèi)表面，通常需要制備納米的Ag2ZO4、Ag2ZO4摻雜改性材料。有多種物理或化學(xué)的方法，但采用球磨粉碎的方法最佳。一般將樣品球磨半小時(shí)到50小時(shí)，超過(guò)50小時(shí)可能導(dǎo)致材料晶體結(jié)構(gòu)的改變及性能的下降。最終可以得到粒徑為10nm-100nm的粉體，這也是粒子的最佳粒徑范圍。
5.Ag2ZO4型復(fù)合氧化物可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料的復(fù)合材料的制備。
(1)以2，3，4制備出的Ag2ZO4或其摻雜改性材料為主體材料，可以在其表面擔(dān)載(生長(zhǎng))如下納米金屬顆粒Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi，制備出M/Ag2ZO4或者M(jìn)/(Ag2ZO4摻雜改性材料)復(fù)合材料(M＝金屬)，可進(jìn)一步提高催化效率，以含有上述金屬元素的可溶性鹽類(lèi)為原料，擔(dān)載量為1％-10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。具體方法如下以Ag2ZO4或者Ag2ZO4的摻雜改性材料為主體材料，以Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的可溶性鹽類(lèi)為擔(dān)載材料的原料，先將這些可溶性鹽類(lèi)溶解配置成一定濃度的溶液，根據(jù)擔(dān)載量(一般按質(zhì)量分?jǐn)?shù))量取一定體積的溶液與主體材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后將粉末放置到管式爐以300-1200℃(根據(jù)上述鹽的分解溫度不同而使用不同的燒結(jié)溫度)，在空氣氣氛中燒結(jié)3-12小時(shí)，再在氫氣還原氣氛下燒結(jié)3-12小時(shí)(上述燒結(jié)溫度與時(shí)間，根據(jù)擔(dān)載材料不同而各異)，可以得到M/Ag2ZO4，M/(Ag2ZO4摻雜改性材料)復(fù)合材料(M＝金屬)。
(2)以2，3，4制備出的Ag2ZO4或摻雜改性材料為主體材料，可以在其表面擔(dān)載(生長(zhǎng))如下納米金屬氧化物顆粒過(guò)渡族金屬氧化物、Al2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、SnO2、PbO、PbO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4，制備出MxOy/Ag2ZO4或者M(jìn)xOy/(Ag2ZO4摻雜改性材料)復(fù)合材料(M＝金屬)，可進(jìn)一步提高催化效率，以含有上述氧化物的金屬元素的可溶性鹽類(lèi)為原料，擔(dān)載量為1％-10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。具體方法如下以Ag2ZO4或者Ag2ZO4的摻雜改性材料為主體材料，以過(guò)渡族金屬、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的可溶性鹽類(lèi)為擔(dān)載材料的原料，先將這些可溶性鹽類(lèi)溶解配置成一定濃度的溶液，根據(jù)擔(dān)載量(一般按質(zhì)量分?jǐn)?shù))量取一定體積的溶液與主體材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后將粉末放置到管式爐以300-1200℃(根據(jù)上述鹽的分解溫度不同而使用不同的燒結(jié)溫度)，在空氣氣氛中燒結(jié)3-12小時(shí)(上述燒結(jié)溫度與時(shí)間，根據(jù)擔(dān)載材料不同而各異)，可以得到MxOy/Ag2ZO4，MxOy/(Ag2ZO4摻雜改性材料)復(fù)合材料(M＝金屬)。
6.Ag2ZO4、Ag2ZO4摻雜改性材料、M/Ag2ZO4、M/(Ag2ZO4摻雜改性材料)、MxOy/Ag2ZO4、MxOy/(Ag2ZO4摻雜改性材料)薄膜的制備方法。
將粉體材料制備成薄膜材料可以節(jié)省原料的用量以及擴(kuò)展材料的應(yīng)用范圍。對(duì)于Ag2ZO4、Ag2ZO4摻雜改性材料、M/Ag2ZO4、M/(Ag2ZO4摻雜改性材料)、MxOy/Ag2ZO4、MxOy/(Ag2ZO4摻雜改性材料)的薄膜的制備，方法如下(1)以2，3，4，5制備出的粉末，加入溶劑、粘合劑等制成漿狀物，直接用刮刀法(Doctor Blade Method)將漿狀物涂覆在基片上，在400℃燒結(jié)2-5小時(shí)可制作出薄膜。
(2)2，3，4，5制備出的粉末也可利用物理的方法(蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜等等)可以制備出Ag2ZO4、Ag2ZO4摻雜改性材料、M/Ag2ZO4、M/(Ag2ZO4摻雜改性材料)、MxOy/Ag2ZO4、MxOy/(Ag2ZO4摻雜改性材料)的薄膜。
(3)還可以用化學(xué)的方法，如溶膠—凝膠法，來(lái)制備Ag2ZO4或Ag2ZO4摻雜改性材料的薄膜。
7.將上述2，3，4，5的復(fù)合氧化物半導(dǎo)體光催化材料分散到涂料、油漆中，添加量為0.2％-2％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，或者加入不同的分散劑和溶劑內(nèi)，涂覆或印刷在不同的材料表面上制備成各種薄膜或表面層，如玻璃、鋼板、塑料、橡膠、紙張、木材、鋁板、陶瓷、陶器、布料表面，涂覆量為100mg/m2，使這些材料成為環(huán)保產(chǎn)品。
8.將上述2，3，4，5，6制備的粉體材料或者薄膜材料放入特制的環(huán)境凈化器內(nèi)使用，按需要確定添加量，實(shí)現(xiàn)環(huán)境凈化。
本發(fā)明的特點(diǎn)是1.催化的高效性。一方面，表現(xiàn)在高的可見(jiàn)光光響應(yīng)性上本發(fā)明開(kāi)發(fā)了與以往開(kāi)發(fā)的光催化材料完全不同的新型光催化材料，由于光催化材料受光激發(fā)的空穴與電子需要從催化劑內(nèi)部傳輸?shù)奖砻娌拍鼙贿\(yùn)用，因而需要消耗掉一些能量在空穴與電子的傳輸上，所以一些窄帶隙材料(能帶帶隙小于1.6eV)不能表現(xiàn)出高的光催化活性，即使它們能吸收長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，這部分光的能量只能提供傳輸空穴與電子，而不能提供發(fā)生光催化反應(yīng)的能量，而本發(fā)明開(kāi)發(fā)的Ag2ZO4型復(fù)合金屬氧化物新型光催化材料，其能帶帶隙均位于1.8eV-2.8eV的范圍內(nèi)，多數(shù)能強(qiáng)烈地吸收可見(jiàn)光，部分材料光吸收的波長(zhǎng)范圍幾乎覆蓋整個(gè)可見(jiàn)光部分。同時(shí)，由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使其在傳輸空穴和電子上消耗的能量很低。這兩方面的原因決定了該材料高的可見(jiàn)光光響應(yīng)性，表現(xiàn)出高的催化活性。
2.制備方法的多樣性。一個(gè)材料能否實(shí)用，其合成方法具有一定影響，多樣化制備的可行性，決定該材料可以從不同的原料出發(fā)而制備，因而生產(chǎn)可以不受地域差異的影響，可以選擇更廉價(jià)的原料以降低成本。本發(fā)明開(kāi)發(fā)的Ag2ZO4型復(fù)合金屬氧化物新型光催化材料，可以使用多種方法制備，如固相燒結(jié)合成法、水熱合成法、燃燒合成法、溶膠—凝膠合成法、化學(xué)溶液沉淀法、共沉淀法、離子交換法等。原料根據(jù)制備方法的不同，可以采用Ag和另一種金屬的氧化物、氫氧化物、各種無(wú)機(jī)鹽及有機(jī)鹽類(lèi)為原料。
3.對(duì)有機(jī)污染物、細(xì)菌和病毒的普遍適用性?？梢怨獯呋到庥泻τ袡C(jī)色素偶氮染料、硝基染料、硫化染料、蒽醌染料等?？梢怨獯呋到鈸]發(fā)性有害有機(jī)氣體烷烴類(lèi)、烯烴類(lèi)、炔烴類(lèi)、醇類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、苯及其同系物、多環(huán)芳香烴、鹵代烴等?？梢岳霉饽軞⑺兰?xì)菌和病毒，以及遏制其繁衍。
本發(fā)明是關(guān)于能高效吸收太陽(yáng)光中包含的紫外光和可見(jiàn)光的新型光催化材料Ag2ZO4型復(fù)合金屬氧化物及其復(fù)合材料的制備與應(yīng)用。通過(guò)對(duì)該催化劑或以其為主體材料的復(fù)合材料的光照，將空氣中存在的VOCs、硫化物、氮氧化物或者是水中的有害有機(jī)物直接氧化分解成二氧化碳、水或其它無(wú)毒無(wú)害物質(zhì)，從而提供有害物質(zhì)的無(wú)害化處理方法。能夠有效吸收太陽(yáng)光中的紫外光及可見(jiàn)光部分，光響應(yīng)性很優(yōu)越。本發(fā)明的內(nèi)容包括對(duì)有害化學(xué)物質(zhì)分解能力很強(qiáng)的高活性光催化材料的制備，以及使用這種光催化材料分解、去除有害化學(xué)物質(zhì)的方法。
本發(fā)明的Ag2ZO4型復(fù)合金屬氧化物半導(dǎo)體光催化材料(Z＝Cr，Mo，W，Mn)，如上所述，在寬的光譜內(nèi)具有高的催化活性，使用的條件不苛刻，可以耐久使用，并且可以通過(guò)對(duì)Ag2ZO4進(jìn)行摻雜改性增長(zhǎng)材料的使用壽命，更進(jìn)一步，可以生產(chǎn)出M/Ag2ZO4，M/(Ag2ZO4摻雜改性材料)，MxOy/Ag2ZO4，MxOy/(Ag2ZO4摻雜改性材料)的復(fù)合材料(M＝金屬)以及對(duì)應(yīng)的薄膜材料，向市場(chǎng)提供適應(yīng)工業(yè)或生活不同需要的多等級(jí)產(chǎn)品，因而商業(yè)化前景廣闊。
四.
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1化學(xué)溶液沉淀法制備Ag2ZO4在本發(fā)明中，利用化學(xué)溶液沉淀法合成Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn)時(shí)，使用原料如下(全部由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司出售)AgNO3(99.8％)、K2CrO4(99.5％)、Na2MoO4(99.5％)、Na2WO4(99.5％)和K2MnO4(99.5％)。AgNO3配制成O.1mol/L的溶液，K2CrO4、Na2MoO4、Na2WO4和K2MnO4配制成0.05mol/L的溶液，邊膠版邊將AgNO3溶液緩慢加入K2CrO4、Na2MoO4、Na2WO4和K2MnO4溶液中，分別得到Ag2CrO4、Ag2MoO4、Ag2WO4和Ag2MnO4的沉淀，將沉淀過(guò)濾干燥得到樣品。反應(yīng)過(guò)程中可加入輔助的超聲處理，可使Ag2ZO4晶化程度更好，反應(yīng)效率更高。利用如上工藝制備的粉體的粒徑為100nm-400nm，欲得到粒徑更小的粉體，一方面可以進(jìn)一步降低反應(yīng)溶液的濃度，另一方面可以用球磨粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，以縮小粒子直徑，粒徑的大小一般為10nm-200nm，而效果最佳的直徑范圍是10-100nm。
實(shí)施例2以Ag2ZO4或Ag2ZO4摻雜改性材料為主體材料制備M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4、M/(Ag2ZO4摻雜改性材料)、MxOy/(Ag2ZO4摻雜改性材料)復(fù)合材料取1g實(shí)施例1制備的Ag2ZO4粉體若干份，根據(jù)擔(dān)載量量取配制好的AgNO3(1g/100ml)，Bi(NO3)3·5H2O(1g/100ml)，Ni(NO3)2·6H2O(1g/100ml)，Zn(NO3)2·6H2O(1g/100ml)，H2PtCl6·6H2O(1g/100ml)，RuCl3·3H2O(1g/100ml)等鹽溶液，將Ag2ZO4粉體與鹽溶液混合研磨半小時(shí)，在烘箱中干燥，若要制備M/Ag2ZO4復(fù)合材料(M＝金屬)，則將粉末放置到管式爐以300-1200℃(根據(jù)上述鹽的分解溫度不同而使用不同的燒結(jié)溫度)，在空氣氣氛中燒結(jié)3-12小時(shí)，再在氫氣還原氣氛下燒結(jié)3-12小時(shí)，得到M/Ag2ZO4；若要制備MxOy/Ag2ZO4復(fù)合材料(M＝金屬)則將粉末放置到管式爐以300-1200℃(根據(jù)上述鹽的分解溫度不同而使用不同的燒結(jié)溫度)，在空氣氣氛中燒結(jié)3-12小時(shí)，得到MxOy/Ag2ZO4。
對(duì)于Ag2ZO4摻雜改性材料，使用上述方法可以制備出M/(Ag2ZO4摻雜改性材料)和MxOy/(Ag2ZO4摻雜改性材料)復(fù)合材料。
實(shí)施例3Ag2ZO4薄膜的刮刀法(Doctor Blade Method)制備和Ag2ZO4表面涂覆層制備在制備Ag2ZO4薄膜時(shí)，取少量實(shí)施例1制備的Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn)粉體加入聚乙烯醇及乙酰丙酮各2-4滴，混合制成漿狀物，直接用刮刀法(DoctorBlade Method)將漿狀物涂覆在基片(20mm×20mm)上，在400℃燒結(jié)2-5小時(shí)可制作出薄膜，稱(chēng)量基片及有薄膜的基片，可以得到薄膜層的重量，約10mg-30mg。
在制備表面涂覆層時(shí)，取100mg的Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn)粉體，懸浮于100ml水中或有機(jī)溶劑中，將該懸濁液分3-5次全部噴濺在建筑材料表面(1m2)，每噴濺一次進(jìn)行30分鐘的300-1000℃(根據(jù)基底材料不同采用不同溫度)退火處理一次，最終可以在建筑材料表面制備出Ag2ZO4表面涂覆層。
實(shí)施例4利用Ag2ZO4光催化分解亞甲基藍(lán)(MB)利用100mg實(shí)施例1制備的Ag2CrO4，使其在約16.0mg/L的MB水溶液100ml(pH值為7左右)中懸浮，進(jìn)行MB的光催化分解反應(yīng)。一邊用磁性棒進(jìn)行攪拌，一邊從外部進(jìn)行光照。光源采用300W的Xe燈，反應(yīng)器采用耐熱玻璃(Corning公司產(chǎn)品)。為了去除熱效果，在反應(yīng)器與Xe燈之間加一冷卻裝置使反應(yīng)器冷卻。接著在燈和冷卻裝置之間插入光學(xué)濾波片，只用波長(zhǎng)大于濾波片的光進(jìn)行照射(如使用420nm濾波片，則只有λ≥420nm的光可以通過(guò))。通過(guò)紫外—可見(jiàn)吸收光譜測(cè)定儀可以檢測(cè)出由于MB的光分解而產(chǎn)生的濃度變化。
結(jié)果，在同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光的光線照射的情況下，僅用60分鐘，MB就完全降解；在波長(zhǎng)大于420nm的可見(jiàn)光的照射下，僅用90分鐘，MB就完全降解；還使用商業(yè)用TiO2(P25，Degussa，德國(guó))，進(jìn)行了可見(jiàn)光照射下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)120分鐘，MB只能降解32％。其結(jié)果如表1所示。
對(duì)于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同樣條件分別進(jìn)行MB的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與Ag2CrO4相同的效果。
利用實(shí)施例2制備的M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金屬)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到更好的效果，催化效率較Ag2ZO4增加，尤其是擔(dān)載Pt，Ag，Bi2O3的復(fù)合材料效率增加明顯。
實(shí)施例5利用Ag2ZO4薄膜光催化分解亞甲基藍(lán)(MB)利用實(shí)施例3制備的Ag2CrO4薄膜，將其置于裝有5.0mg/L的MB水溶液10ml(pH值為7左右)的反應(yīng)器(25mm×25mm×20mm)的底部，用有紫外光和可見(jiàn)光的光線照射和波長(zhǎng)大于420nm的可見(jiàn)光的光線照射，經(jīng)過(guò)60分鐘，效果同實(shí)施例4接近。
使用Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)的薄膜，再按上述實(shí)驗(yàn)條件分別進(jìn)行MB的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與Ag2CrO4薄膜相同的效果。
實(shí)施例6利用Ag2ZO4光催化分解甲基橙(MO)利用100mg實(shí)施例1制備的Ag2CrO4，使其在約16.0mg/L的MO水溶液100ml中(pH值為7左右)懸浮，進(jìn)行MO的光催化分解反應(yīng)。條件同上。
結(jié)果，在同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光的光線照射的情況下，僅用60分鐘，MO就降解了93％。在波長(zhǎng)大于420nm的可見(jiàn)光的照射下，經(jīng)過(guò)90分鐘，87％的MO降解；還使用P25進(jìn)行了可見(jiàn)光照射下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)120分鐘，MO只能降解12％。其結(jié)果如表1所示。
對(duì)于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同樣條件分別進(jìn)行MO的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與Ag2CrO4相同的效果。
利用實(shí)施例2制備的M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金屬)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到更好的效果，催化效率較Ag2ZO4增加，尤其是擔(dān)載Pt，Ag，Bi2O3的復(fù)合材料效率增加明顯。
實(shí)施例7利用Ag2ZO4薄膜光催化分解甲基橙(MO)利用實(shí)施例3制備的Ag2CrO4薄膜，將其置于裝有5.0mg/L的MO水溶液10ml(pH值為7左右)的反應(yīng)器(25mm×25mm×20mm)的底部，用有紫外光和可見(jiàn)光的光線照射和波長(zhǎng)大于420nm的可見(jiàn)光的光線照射，經(jīng)過(guò)60分鐘，效果同實(shí)施例6接近。
使用Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)的薄膜，再按上述實(shí)驗(yàn)條件分別進(jìn)行MO的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與Ag2CrO4薄膜相同的效果。
實(shí)施例8利用Ag2ZO4光催化分解茜素紅(AR)利用100mg實(shí)施例1制備的Ag2CrO4，使其在約16.0mg/L的AR水溶液100ml(pH值為7-8)中懸浮，進(jìn)行AR的光催化分解反應(yīng)。條件同上。
結(jié)果，在同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光的光線照射的情況下，僅用60分鐘，AR就降解90％。在波長(zhǎng)大于420nm的可見(jiàn)光的照射下，經(jīng)過(guò)90分鐘，93％的AR降解。其結(jié)果如表1所示。
對(duì)于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同樣條件分別進(jìn)行AR的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與Ag2CrO4相同的效果。
利用實(shí)施例2制備的M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金屬)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到更好的效果，催化效率較Ag2ZO4增加，尤其是擔(dān)載Pt，Ag，Bi2O3的復(fù)合材料效率增加明顯。
實(shí)施例9利用Ag2ZO4進(jìn)行光催化降解甲醇污染氣體利用100mg(同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)或300mg(可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)實(shí)施例1制備的Ag2CrO4，將其置于24mm×24mm的載玻片上，然后將載玻片放入帶氣體循環(huán)泵的密閉系統(tǒng)中，向其中注入一定量的甲醇液體，形成空氣中含濃度為54700ppm(同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)或28900ppm(可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)的甲醇?xì)怏w的重度污染空氣，分別用不加濾波片的Xe燈和加了440nm濾波片的Xe燈進(jìn)行照射，并用氣體循環(huán)泵循環(huán)氣體。生成的CO2和殘留的污染物的濃度用氣相色譜儀(GC)檢測(cè)。
結(jié)果在同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光的光線照射的情況下，經(jīng)過(guò)120分鐘，54700ppm的甲醇完全降解，礦化率達(dá)到96％；而商業(yè)用TiO2(P25，Degussa，德國(guó))，經(jīng)過(guò)160分鐘，54700ppm的甲醇完全分解，需要經(jīng)過(guò)17小時(shí)，礦化率才能達(dá)到96％。在波長(zhǎng)大于440nm的可見(jiàn)光的照射下，經(jīng)過(guò)120分鐘，28900ppm的甲醇完全降解，礦化率達(dá)到88％；而P25，經(jīng)過(guò)120分鐘后，對(duì)甲醇幾乎不起作用。結(jié)果如表2所示。
礦化是指有機(jī)物變?yōu)镃O2和水等無(wú)害物質(zhì)，礦化率是由實(shí)際產(chǎn)生的CO2除以理論上有機(jī)物完全分解應(yīng)產(chǎn)生的CO2而得，通常由于粉末材料有對(duì)氣體有吸附，所以不可能達(dá)到100％。
對(duì)于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同樣條件分別進(jìn)行甲醇的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與Ag2CrO4相同的效果。
利用實(shí)施例2制備的M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金屬)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到更好的效果，催化效率較Ag2ZO4增加，尤其是擔(dān)載Pt，Ag，Bi2O3的復(fù)合材料效率增加明顯。
實(shí)施例10利用Ag2ZO4薄膜進(jìn)行光催化降解甲醇污染氣體利用實(shí)施例3制備的Ag2CrO4薄膜，將其置于帶氣體循環(huán)泵的密閉系統(tǒng)中，向其中注入一定量的甲醇液體，形成空氣中含濃度為12500ppm(同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)或7200ppm(可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)的甲醇?xì)怏w的重度污染空氣，分別用不加濾波片的Xe燈和加了440nm濾波片的Xe燈進(jìn)行照射，并用氣體循環(huán)泵循環(huán)氣體。生成的CO2和殘留的污染物的濃度用氣相色譜儀(GC)檢測(cè)。
用有紫外光和可見(jiàn)光的光線照射和波長(zhǎng)大于440nm的可見(jiàn)光的光線照射，經(jīng)過(guò)120分鐘，效果同實(shí)施例9接近。
對(duì)于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)的薄膜，再按上述實(shí)驗(yàn)條件分別進(jìn)行甲醇的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與Ag2CrO4薄膜相同的效果。
實(shí)施例11利用Ag2ZO4進(jìn)行光催化降解丙酮污染氣體向帶氣體循環(huán)泵的密閉系統(tǒng)中注入一定量的丙酮液體，形成空氣中含濃度為1400ppm(同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)或560ppm(可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)的丙酮?dú)怏w的重度污染空氣。其它條件同Ag2CrO4光催化降解甲醇的實(shí)驗(yàn)一致。
結(jié)果在同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光的光線照射的情況下，經(jīng)過(guò)600分鐘，1400ppm的丙酮完全降解，礦化率達(dá)到94％。在波長(zhǎng)大于440nm的可見(jiàn)光的照射下，經(jīng)過(guò)480分鐘，560ppm的丙酮完全降解，礦化率達(dá)到71％；而P25，經(jīng)過(guò)480分鐘后，560ppm的丙酮只能礦化率24％。結(jié)果如表2所示。
對(duì)于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同樣條件分別進(jìn)行丙酮的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與Ag2CrO4相同的效果。
利用實(shí)施例2制備M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金屬)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到更好的效果，催化效率較Ag2ZO4增加，尤其是擔(dān)載Pt，Ag，Bi2O3的復(fù)合材料效率增加明顯。
實(shí)施例12利用Ag2ZO4薄膜進(jìn)行光催化降解丙酮污染氣體利用實(shí)施例3制備的Ag2CrO4薄膜，將其置于帶氣體循環(huán)泵的密閉系統(tǒng)中，向其中注入一定量的丙酮液體，形成空氣中含濃度為400ppm(同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)或100ppm(可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)的丙酮?dú)怏w的重度污染空氣，分別用不加濾波片的Xe燈和加了440nm濾波片的Xe燈進(jìn)行照射，并用氣體循環(huán)泵循環(huán)氣體。生成的CO2和殘留的污染物的濃度用氣相色譜儀(GC)檢測(cè)。
用有紫外光和可見(jiàn)光的光線照射和波長(zhǎng)大于420nm的可見(jiàn)光的光線照射，經(jīng)過(guò)120分鐘，效果同實(shí)施例11接近。
對(duì)于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)的薄膜，再按上述實(shí)驗(yàn)條件分別進(jìn)行丙酮的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與Ag2CrO4薄膜相同的效果。
實(shí)施例13利用Ag2ZO4進(jìn)行光催化降解正己烷污染氣體向帶氣體循環(huán)泵的密閉系統(tǒng)中注入一定量的正己烷液體，形成空氣中有濃度為790ppm(同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)或470ppm(可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)的正己烷氣體的重度污染空氣。其它條件同Ag2CrO4光催化降解甲醇的實(shí)驗(yàn)一致。
結(jié)果在同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光的光線照射的情況下，經(jīng)過(guò)360分鐘，790ppm的正己烷完全降解，礦化率達(dá)到83％。在波長(zhǎng)大于440nm的可見(jiàn)光的照射下，經(jīng)過(guò)360分鐘，470ppm的正己烷完全降解，礦化率達(dá)到84％；而P25，經(jīng)過(guò)360分鐘后，470ppm的正己烷的礦化率只有17％。結(jié)果如表2所示。
對(duì)于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同樣條件分別進(jìn)行正己烷的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與Ag2CrO4相同的效果。
利用實(shí)施例2制備M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金屬)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到更好的效果，催化效率較Ag2ZO4增加，尤其是擔(dān)載Pt，Ag，Bi2O3的復(fù)合材料效率增加明顯。
實(shí)施例14利用Ag2ZO4進(jìn)行光催化降解苯污染氣體向帶氣體循環(huán)泵的密閉系統(tǒng)中注入一定量的苯液體，形成空氣中有濃度為1170ppm(同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)或470ppm(可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)的苯氣體的重度污染空氣。其它條件同Ag2CrO4光催化降解甲醇的實(shí)驗(yàn)一致。
結(jié)果在同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光的光線照射的情況下，經(jīng)過(guò)3000分鐘，1170ppm的苯完全降解，礦化率達(dá)到88％。在波長(zhǎng)大于440nm的可見(jiàn)光的照射下，經(jīng)過(guò)1440分鐘，470ppm的苯完全降解，礦化率達(dá)到85％；而P25，經(jīng)過(guò)1440分鐘后，470ppm的苯的礦化率只有32％。結(jié)果如表2所示。
對(duì)于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同樣條件分別進(jìn)行苯的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與Ag2CrO4相同的效果。
利用實(shí)施例2制備M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金屬)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到更好的效果，催化效率較Ag2ZO4增加，尤其是擔(dān)載Pt，Ag，Bi2O3的復(fù)合材料效率增加明顯。
實(shí)施例15利用Ag2ZO4進(jìn)行光催化降解乙醛污染氣體利用100mg(同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)或300mg(可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)實(shí)施例1制備的Ag2CrO4，將其置于24mm×24mm的載玻片上，然后將載玻片放入帶氣體循環(huán)泵的密閉系統(tǒng)中，向其中注入一定量的40％乙醛溶液，形成空氣中有濃度為21700ppm(同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)或1800ppm(可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)的乙醛氣體的重度污染空氣，分別用不加濾波片的Xe燈和加了440nm濾波片的Xe燈進(jìn)行照射，并用氣體循環(huán)泵循環(huán)氣體。生成的CO2和殘留的污染物的濃度用氣相色譜儀(GC)檢測(cè)。
結(jié)果同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光的光線照射的情況下，經(jīng)過(guò)510分鐘，21700ppm的乙醛完全降解，礦化率達(dá)到90％。在波長(zhǎng)大于440nm的可見(jiàn)光的照射下，經(jīng)過(guò)90分鐘后，1800ppm的乙醛完全分解，經(jīng)過(guò)360分鐘，礦化率達(dá)到96％，而P25，經(jīng)過(guò)360分鐘后，1800ppm的乙醛的礦化率僅為8％。結(jié)果如表2所示。
對(duì)于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同樣條件分別進(jìn)行乙醛的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與Ag2CrO4相同的效果。
利用實(shí)施例2制備的M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金屬)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到更好的效果，催化效率較Ag2ZO4增加，尤其是擔(dān)載Pt，Ag，Bi2O3的復(fù)合材料效率增加明顯。
實(shí)施例16利用Ag2ZO4進(jìn)行光催化降解甲醛污染氣體向帶氣體循環(huán)泵的密閉系統(tǒng)中注入一定量的40％甲醛溶液，形成空氣中有濃度為32200ppm(同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)或17300ppm(可見(jiàn)光光線照射的實(shí)驗(yàn)中使用)的甲醛氣體的重度污染空氣。其它條件同Ag2CrO4光催化降解乙醛的實(shí)驗(yàn)一致。
結(jié)果同時(shí)有紫外光和可見(jiàn)光的光線照射的情況下，經(jīng)過(guò)390分鐘，32200ppm的甲醛完全降解，礦化率達(dá)到97％。在波長(zhǎng)大于440nm的可見(jiàn)光的照射下，經(jīng)過(guò)390分鐘后，17300ppm的甲醛完全分解，礦化率達(dá)到95％；而P25，經(jīng)過(guò)390分鐘后，17300ppm的甲醛的礦化率僅為17％。結(jié)果如表2所示。
對(duì)于Ag2ZO4(Z＝Mo，W，Mn)，使用同樣條件分別進(jìn)行甲醛的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與Ag2CrO4相同的效果。
利用實(shí)施例2制備M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金屬)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到更好的效果，催化效率較Ag2ZO4增加，尤其是擔(dān)載Pt，Ag，Bi2O3的復(fù)合材料效率增加明顯。
根據(jù)上述結(jié)果，本發(fā)明的Ag2ZO4型復(fù)合氧化物新型光催化材料的應(yīng)用范圍很廣。用途如涂料、油漆添加劑，或者加入不同的分散劑和溶劑內(nèi)，涂覆或印刷在不同的材料表面上制備成各種薄膜或表面層，如玻璃、鋼板、塑料、橡膠、紙張、木材、鋁板、陶瓷、陶器、布料，以及建筑物的外表面和內(nèi)表面，比二氧化鈦的效果好。可以進(jìn)行包括紫外光及可見(jiàn)光照射下，分解、去除有害化學(xué)物質(zhì)。處理高濃度的有機(jī)化學(xué)廢水如上述實(shí)施例，添加量的需處理水量的0.1％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，經(jīng)光照(紫外光更好)即可以COD去除率達(dá)到90％以上；處理高濃度的有機(jī)化學(xué)廢氣如上述實(shí)施例，使用量為0.4mg/cc-1.3mg/cc，經(jīng)光照(紫外光更好)足夠時(shí)間，分解率100％，礦化率90％以上。薄膜材料能在原料消耗少的情況下能實(shí)現(xiàn)同樣效果，復(fù)合材料M/Ag2ZO4、MxOy/Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn；M＝金屬)比單一的Ag2ZO4性能更好。參見(jiàn)表1-3。
表1Ag2CrO4光催化降解有機(jī)色素的結(jié)果

表2Ag2CrO4光催化降解揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)的結(jié)果

續(xù)表2Ag2CrO4光催化降解揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)的結(jié)果

權(quán)利要求
1.Ag2ZO4型復(fù)合氧化物可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料，其特征是通式為Ag2ZO4表示的復(fù)合氧化物半導(dǎo)體所構(gòu)成的光催化材料，式中Z表示Cr，Mo，W或Mn元素。
2.由權(quán)利要求1所述的Ag2ZO4型復(fù)合氧化物可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料，其特征是Ag2ZO4型復(fù)合氧化物可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料的摻雜改性在Ag2ZO4中摻入堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡族金屬、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi元素，實(shí)現(xiàn)Ag2ZO4的穩(wěn)定性、耐光性等性質(zhì)的改性，采用上述金屬的氧化物、氫氧化物、無(wú)機(jī)鹽及有機(jī)鹽類(lèi)為原料，摻雜量為0.1％-10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
3.由權(quán)利要求1，2所述的Ag2ZO4型復(fù)合氧化物可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料或其摻雜改性材料，其特征是在Ag2ZO4或Ag2ZO4摻雜改性材料擔(dān)載或生長(zhǎng)構(gòu)成M/Ag2ZO4，M/Ag2ZO4摻雜改性材料，MxOy/Ag2ZO4或者M(jìn)xOy/Ag2ZO4摻雜改性材料的復(fù)合材料，M＝金屬；以Ag2ZO4或其摻雜改性材料為主體材料，在其表面擔(dān)載或生長(zhǎng)納米金屬顆粒Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi，擔(dān)載量為1％-10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；以Ag2ZO4或其摻雜改性材料為主體材料，在其表面擔(dān)載或生長(zhǎng)納米金屬氧化物顆粒過(guò)渡族金屬氧化物、Al2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、SnO2、PbO、PbO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4，擔(dān)載量為1％-10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
4.由權(quán)利要求1所述的Ag2ZO4型復(fù)合氧化物可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料，其特征是復(fù)合氧化物半導(dǎo)體粒子的大小為10nm-2000nm。
5.由權(quán)利要求1，2或3所述的Ag2ZO4型復(fù)合氧化物可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料的應(yīng)用，其特征是以上述之一的處理高濃度工業(yè)有機(jī)化學(xué)廢水添加量為需處理廢水量0.1％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，經(jīng)光照處理；處理高濃度工業(yè)有機(jī)化學(xué)廢氣使用量為0.4mg/cc-1.3mg/cc，經(jīng)光照處理。
6.由權(quán)利要求1，2或3所述的Ag2ZO4型復(fù)合氧化物可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料的應(yīng)用，其特征是由權(quán)利要求1，2或3之一所述的Ag2ZO4型復(fù)合氧化物作涂料和油漆的添加劑、建筑材料和日用材料的表面涂覆材料，添加量0.2％-2％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，表面涂覆材料的涂覆量為100mg/m2，使涂料、油漆、建筑材料和日用材料成為環(huán)保產(chǎn)品。
7.由權(quán)利要求5或6所述的Ag2ZO4型復(fù)合氧化物可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料及其復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征是粒子的最佳粒徑是10-100nm。
8.由權(quán)利要求1所述的Ag2ZO4型復(fù)合氧化物可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料的制備，其特征是采用化學(xué)溶液沉淀法以Ag的包括溶于水或溶于有機(jī)溶劑可溶性鹽和可溶性的鉻酸鹽、重鉻酸根、鉬酸鹽、鎢酸鹽、錳酸鹽、K2CrO4、K2Cr2O7、Na2MoO4、Na2WO4、K2MnO4為原料，將Ag的可溶性鹽溶于水或有機(jī)溶劑，將可溶性的鉻酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、錳酸鹽溶于水，邊攪拌邊將含Ag+的溶液滴入含鉻酸根、重鉻酸根(堿性)、鉬酸根、鎢酸根、錳酸根的溶液中，直接得到Ag2ZO4，反應(yīng)過(guò)程中可加入輔助的超聲處理，使Ag2ZO4晶化程度更好。
9.由權(quán)利要求3所述的Ag2ZO4型復(fù)合氧化物可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料的復(fù)合材料制備，其特征是采用氧化和還原的方法制備以Ag2ZO4或其摻雜改性材料為主體材料的復(fù)合材料；Ag2ZO4或其摻雜改性材料為主體材料，在其表面擔(dān)載或生長(zhǎng)如下納米金屬顆粒Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi，以含這些金屬的可溶性鹽類(lèi)為擔(dān)載材料的原料，先將這些可溶性鹽類(lèi)溶解配置成一定濃度的溶液，根據(jù)擔(dān)載量(一般按質(zhì)量分?jǐn)?shù))量取一定體積的溶液與主體材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后將粉末放置到管式爐以300-1200℃，在空氣氣氛中燒結(jié)3-12小時(shí)，再在氫氣還原氣氛下燒結(jié)3-12小時(shí)，得到M/Ag2ZO4，M/Ag2ZO4改性材料(M＝金屬)復(fù)合材料；Ag2ZO4或其摻雜改性材料為主體材料，可以在其表面擔(dān)載或生長(zhǎng)如下納米金屬氧化物顆粒過(guò)渡族金屬氧化物、Al2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、SnO2、PbO、PbO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4，以含這些金屬的可溶性鹽類(lèi)為擔(dān)載材料的原料，先將這些可溶性鹽類(lèi)溶解配置成一定濃度的溶液，根據(jù)擔(dān)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))量取一定體積的溶液與主體材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后將粉末放置到管式爐以300-1200℃，在空氣氣氛中燒結(jié)3-12小時(shí)，得到MxOy/Ag2ZO4，MxOy/(Ag2ZO4改性材料)(M＝金屬)復(fù)合材料。
10.由權(quán)利要求1，2或3所述的Ag2ZO4型復(fù)合氧化物可見(jiàn)光響應(yīng)光催化材料的制備，其特征是，對(duì)其摻雜改性材料或其復(fù)合材料的薄膜和表面涂覆層采用刮刀法(Doctor BladeMethod)和涂覆退火的方法取少量Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn)粉體，或其摻雜改性材料的粉體，或其復(fù)合材料的粉體，加入聚乙烯醇及乙酰丙酮或其它溶劑及粘合劑，混合制成漿狀物，直接用刮刀法(Doctor Blade Method)將漿狀物涂覆在基底材料上，在400℃燒結(jié)2-5小時(shí)可制作出薄膜；取少量Ag2ZO4(Z＝Cr，Mo，W，Mn)粉體，或其摻雜改性材料的粉體，或其復(fù)合材料的粉體，懸浮于一定量的水中或有機(jī)溶劑中(1mg/ml)，將該懸濁液分3-5次全部噴濺在建筑材料表面，涂覆量100mg/m2；每噴濺一次進(jìn)行30分鐘的300-1000℃退火處理一次，最終可以在建筑材料表面制備出Ag2ZO4，或其摻雜改性材料，或其復(fù)合材料的表面涂覆層。
全文摘要
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文檔編號(hào)B01J37/03GK1799691SQ20061003775
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2006年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月13日
發(fā)明者歐陽(yáng)述昕, 張海濤, 鄒志剛 申請(qǐng)人:南京大學(xué)