專利名稱：AgTO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化材料(亦稱光觸媒)。尤其是可見光響應(yīng)的光催化材料，這種光催化材料是Ag和另一種金屬(常見化合價(jià)為+3)組成的AgTO2型復(fù)合氧化物(亦稱多元金屬氧化物)半導(dǎo)體材料及其應(yīng)用。
二.技術(shù)背景20世紀(jì)，經(jīng)濟(jì)的飛速增長和工業(yè)化大生產(chǎn)的騰飛帶來了負(fù)面效應(yīng)——地球生態(tài)環(huán)境日益惡劣，石油、煤等礦石能源短缺。二噁烷等環(huán)境荷爾蒙問題自不用說，水和大氣中的農(nóng)藥及惡臭物質(zhì)也威脅著人們安全而舒適的生活。21世紀(jì)，各國政府已充分意識(shí)到環(huán)境與能源問題，把環(huán)境凈化、新能源開發(fā)、能源高效利用與節(jié)約等問題提升到關(guān)系到國家生存與發(fā)展的戰(zhàn)略高度來對(duì)待，因而這方面相關(guān)的研究與技術(shù)開發(fā)備受關(guān)注。
利用光催化技術(shù)凈化環(huán)境是一項(xiàng)全新的“綠色技術(shù)”，由于其耗能低，幾乎完全靠太陽光能，以及二次污染幾乎為零(在環(huán)境凈化過程中不容易產(chǎn)生其它污染物)，越來越受到各國政府的普遍重視，并成為各國學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的研究熱點(diǎn)。
光催化材料是一種氧化物半導(dǎo)體材料，利用半導(dǎo)體自身的性質(zhì)，在光照條件下，能發(fā)生如下反應(yīng)當(dāng)光催化材料吸收了超過其帶隙能量的光子后，生成空穴和電子，這些空穴與電子由催化劑內(nèi)部運(yùn)動(dòng)到表面，因?yàn)榭昭ㄅc電子具有強(qiáng)大的氧化與還原能力，所以可以將其周圍的化學(xué)物質(zhì)氧化和還原。在這里，氧化物半導(dǎo)體光催化材料的重要特性是其帶隙的大小以及導(dǎo)帶和禁帶的能級(jí)。氧化物半導(dǎo)體價(jià)帶的空穴具有非常強(qiáng)的氧化能力，可以把水以及多種有機(jī)物之類的電子給體氧化，而同時(shí)生成的導(dǎo)帶電子需要通過還原空氣中的氧氣而被消耗掉。也就是說，該光催化材料發(fā)生反應(yīng)的前提是其能帶結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物(水、有機(jī)物和氧氣)的氧化電位和還原電位必須匹配。
光催化材料在光照射下能有效地去除空氣中有害物質(zhì)和殺菌將空氣中VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物，包括醇類氣體、醛類氣體、揮發(fā)性酮類氣體、揮發(fā)性苯系物等污染氣體)、硫化物、氮氧化物直接氧化分解成二氧化碳、水或其它無毒無害物質(zhì)；能夠高效地破壞各種細(xì)菌的細(xì)胞膜，凝固各種病毒的蛋白質(zhì)，達(dá)到殺菌的目的。在國外現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于家庭、辦公樓、會(huì)議室、室內(nèi)公共場所、醫(yī)院病房、幼兒院、學(xué)校、微機(jī)房以及汽車、火車、輪船、飛機(jī)交通工具等環(huán)境。目前以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的二氧化鈦(TiO2)為主要研究對(duì)象，其廣泛的工業(yè)應(yīng)用受到極大制約，主要存在的問題包括1.量子產(chǎn)率低，總反應(yīng)速率較慢，難以處理量大且濃度高的工業(yè)廢氣和廢水；2.太陽能利用率低，由于二氧化鈦的帶隙是3.2eV，只有在比400nm短的紫外線的照射下才能顯現(xiàn)活性，所以其只能吸收利用太陽光中的紫外線部分，不能吸收可見光，因而只能在室外或者有紫外燈的地方工作。射入地表的太陽光，在可見光波長為500nm附近達(dá)到最大輻射強(qiáng)度，波長400～750nm的可見光范圍的能量是全部太陽光能量的43％。而波長400nm以下的紫外線中的能量約4％。如果能夠使材料吸收的波長范圍擴(kuò)大，有效地利用可見光，那么光催化材料的效率將顯著提高。因此開發(fā)具有高量子產(chǎn)率，能被太陽光譜中的可見光激發(fā)的高效半導(dǎo)體光催化材料，是解決當(dāng)前光催化技術(shù)中難題的關(guān)鍵。
三.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是開發(fā)出一系列光催化材料，其既能吸收太陽光中的紫外光，又能吸收可見光的新型光催化材料，并且能高效地發(fā)生光催化反應(yīng)。通過對(duì)該催化劑進(jìn)行光照，其能夠分解有害物質(zhì)，從而提供有害物質(zhì)的凈化處理方法。提出本發(fā)明的研究小組，一直致力于環(huán)境污染治理的研究，提出了有關(guān)利用光催化材料的控制治理污染的各種方案，開發(fā)了多項(xiàng)發(fā)明。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是1.通式為AgTO2型復(fù)合氧化物可見光響應(yīng)光催化材料，式中T表示Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni元素，即包含半導(dǎo)體材料AgAlO2、AgGaO2、AgInO2、AgCrO2、AgFeO2、AgCoO2、AgNiO2。
2.AgTO2型復(fù)合氧化物可見光響應(yīng)光催化材料的合成方法。采用Ag和金屬T的氧化物、氫氧化物、各種無機(jī)鹽及有機(jī)鹽類為原料，按照Ag與金屬T摩爾比1∶1配比，根據(jù)如下制備方法，采用不同的工藝條件，制備出正交晶系或六方晶系的AgTO2
(1)離子交換法先要合成出對(duì)應(yīng)的前驅(qū)體樣品LiTO2、NaTO2、KTO2(T＝Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)，建議采用Li2CO3與T2O3(T＝Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)進(jìn)行反應(yīng)制備LiTO2，反應(yīng)溫度為500-1200℃(根據(jù)前驅(qū)體材料不同采用不同燒結(jié)溫度)，燒結(jié)12小時(shí)，然后將LiTO2、AgNO3、KNO3按一定比例混合并研磨(干法研磨)，研磨完成后，將混合好的樣品轉(zhuǎn)移至坩堝中，在電爐中，以270℃-400℃(根據(jù)材料不同采用不同燒結(jié)溫度)燒結(jié)12小時(shí)可得到樣品，用蒸餾水清洗掉可溶性物質(zhì)可得AgTO2樣品，干燥樣品備用。
(2)水熱合成法采用Ag和金屬T(+3價(jià))的氧化物、氫氧化物為原料，按照Ag與金屬T摩爾比1∶1配比放入特富龍的高壓釜內(nèi)膽中，加入一定量NaOH作添加劑，再加入一定量的水，將高壓釜內(nèi)膽裝入高壓釜內(nèi)，旋緊高壓釜的蓋，在120℃-200℃的環(huán)境下保溫5-20小時(shí)，取出樣品后干燥備用。
(3)溶膠—凝膠合成法以Ag和金屬T(+3價(jià))的可溶性鹽(包括溶于水或溶于有機(jī)溶劑)為原料，按照Ag與金屬T摩爾比1∶1配比原料，水或有機(jī)物為溶劑，加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑，在烘箱中將溶膠烘干變?yōu)槟z，凝膠放入電爐，在300℃保溫3小時(shí)，再在還原性氣氛下，以400℃-1200℃(根據(jù)材料不同采用不同燒結(jié)溫度)溫度下燒結(jié)3-10小時(shí)，燒結(jié)溫度和時(shí)間不同可以制備不同粒徑的納米的AgTO2樣品。
(4)共沉淀法以Ag和金屬T(+3價(jià))的可溶性鹽(包括溶于水或溶于有機(jī)溶劑)為原料，按照Ag與金屬T摩爾比1∶1配比原料，水或有機(jī)物為溶劑，調(diào)節(jié)pH值大于10可使Ag+和金屬T的離子沉淀，過濾出沉淀，在電爐中，還原性氣氛下，以400℃-1200℃(根據(jù)材料不同采用不同燒結(jié)溫度)燒結(jié)3-12小時(shí)，燒結(jié)溫度和時(shí)間不同可以制備不同粒徑的納米AgTO2樣品。
對(duì)于2所述的(1)-(4)的方法，建議采用(1)離子交換法，因?yàn)榻饘僭豑多數(shù)存在多種化合價(jià)，利用離子交換法可以控制金屬元素T化合價(jià)在前驅(qū)體樣品中為+3價(jià)，也保證了在AgTO2中為+3價(jià)，使得其晶體結(jié)構(gòu)可控，減少晶體內(nèi)部的缺陷。
3.AgTO2型復(fù)合氧化物可見光響應(yīng)光催化材料的摻雜改性方法。可以在AgTO2中摻入一定量的金屬實(shí)現(xiàn)如穩(wěn)定性、耐光性等性質(zhì)的改性。這些金屬包括堿金屬、堿土金屬、過渡族金屬、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi。采用上述金屬的氧化物、氫氧化物、各種無機(jī)鹽及有機(jī)鹽類為原料，可以實(shí)現(xiàn)摻雜改性，摻雜量為0.1％-10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。制備工藝如下對(duì)于2中所述的方法(1)-(4)分三組按下列方法實(shí)現(xiàn)(1)對(duì)于離子交換法，在制備前驅(qū)體樣品時(shí)就進(jìn)行摻雜，加入含摻雜金屬的氧化物、氫氧化物或者金屬單質(zhì)到Li2CO3與T2O3(T＝Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)的混合物中，進(jìn)行前驅(qū)體制備，然后按2中(1)所述的制備工藝實(shí)施即可。
(2)對(duì)于水熱合成法，按照摻雜量加入含摻雜金屬的氧化物、氫氧化物或者金屬單質(zhì)到原料中，按2中(2)所述的制備工藝實(shí)施即可。
(3)對(duì)于溶膠—凝膠合成法、共沉淀法，按照摻雜量加入含摻雜金屬的可溶性鹽(包括溶于水或溶于有機(jī)溶劑)到原料中，按2中(3)(4)所述的制備工藝實(shí)施即可。
4.納米AgTO2，AgTO2摻雜改性材料的制備。
按2，3所述制備的樣品粒徑范圍通常是100nm-2000nm，當(dāng)需要將材料分散到涂料、油漆中，或者涂覆、印刷在不同的材料表面上制備成各種薄膜或表面層，如玻璃、鋼板、塑料、橡膠、紙張、木材、鋁板、陶瓷、陶器、布料，以及建筑物的外表面和內(nèi)表面，通常需要制備納米的AgTO2、AgTO2摻雜改性材料。有多種物理或化學(xué)的方法，但采用球磨粉碎的方法最佳。一般將樣品球磨半小時(shí)到50小時(shí)，超過50小時(shí)可能導(dǎo)致材料晶體結(jié)構(gòu)的改變及性能的下降。最終可以得到粒徑為10nm-100nm的粉體，這也是粒子的最佳粒徑范圍。
5.AgTO2型復(fù)合氧化物可見光響應(yīng)光催化材料的復(fù)合材料的制備。
(1)以2，3，4制備出的AgTO2或摻雜改性材料為主體材料，可以在其表面擔(dān)載(生長)以下納米金屬顆粒Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi，制備出AgTO2或AgTO2摻雜改性材料為主體材料的復(fù)合材料M/AgTO2或者M(jìn)/(AgTO2摻雜改性材料)(M＝金屬)，可進(jìn)一步提高催化效率，以含有上述金屬元素的可溶性鹽類為原料，擔(dān)載量為1％-10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。具體方法如下以AgTO2或者AgTO2的摻雜改性材料為主體材料，以Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的可溶性鹽類為擔(dān)載材料的原料，先將這些可溶性鹽類溶解配置成一定濃度的溶液，根據(jù)擔(dān)載量(一般按質(zhì)量分?jǐn)?shù))量取一定體積的溶液與主體材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后將粉末放置到管式爐中采用合適的氣氛處理一定時(shí)間，可以得到M/AgTO2、M/(AgTO2摻雜改性材料)復(fù)合材料(M＝金屬)。
(2)以2，3，4制備出的AgTO2或摻雜改性材料為主體材料，可以在其表面擔(dān)載(生長)如下納米金屬氧化物顆粒過渡族金屬氧化物、Al2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、SnO2、PbO、PbO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4，制備出MxOy/AgTO2或者M(jìn)xOy/(AgTO2摻雜改性材料)復(fù)合材料(M＝金屬)，可進(jìn)一步提高催化效率，以含有上述氧化物的金屬元素的可溶性鹽類為原料，擔(dān)載量為1％-10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。具體方法如下以AgTO2或者AgTO2的摻雜改性材料為主體材料，以過渡族金屬、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi的可溶性鹽類為擔(dān)載材料的原料，先將這些可溶性鹽類溶解配置成一定濃度的溶液，根據(jù)擔(dān)載量(一般按質(zhì)量分?jǐn)?shù))量取一定體積的溶液與主體材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后將粉末放置到管式爐中采用合適的氣氛處理一定時(shí)間，得到MxOy/AgTO2、MxOy/(AgTO2摻雜改性材料)復(fù)合材料(M＝金屬)。
6.AgTO2、AgTO2摻雜改性材料、M/AgTO2、M/(AgTO2摻雜改性材料)、MxOy/AgTO2、MxOy/(AgTO2摻雜改性材料)薄膜的制備方法。
將粉體材料制備成薄膜材料可以節(jié)省原料的用量以及擴(kuò)展材料的應(yīng)用范圍。對(duì)于AgTO2、AgTO2摻雜改性材料、M/AgTO2、M/(AgTO2摻雜改性材料)、MxOy/AgTO2、MxOy/(AgTO2摻雜改性材料)的薄膜的制備，方法如下(1)以2，3，4，5制備出的粉末，加入溶劑、粘合劑等制成漿狀物，直接用刮刀法(Doctor Blade Method)將漿狀物涂覆在基片上，在400℃燒結(jié)2-5小時(shí)可制作出薄膜。
(2)2，3，4，5制備出的粉末也可利用物理的方法(蒸發(fā)鍍膜、濺射鍍膜等等)可以制備出AgTO2、AgTO2摻雜改性材料、M/AgTO2、M/(AgTO2摻雜改性材料)、MxOy/AgTO2、MxOy/(AgTO2摻雜改性材料)的薄膜。
(3)還可以用化學(xué)的方法，如溶膠—凝膠法，來制備AgTO2或AgTO2摻雜改性材料的薄膜，然后再在薄膜表面擔(dān)載(生長)金屬或金屬氧化物的納米顆粒。
7.將上述2，3，4，5的復(fù)合氧化物半導(dǎo)體光催化材料分散到涂料、油漆中，添加量為0.2％-2％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，或者加入不同的分散劑和溶劑內(nèi)，涂覆或印刷在不同的材料表面上制備成各種薄膜或表面層，如玻璃、鋼板、塑料、橡膠、紙張、木材、鋁板、陶瓷、陶器、布料表面，涂覆量為100mg/m2，使這些材料成為環(huán)保產(chǎn)品。
8.將上述2，3，4，5，6制備的粉體材料或者薄膜材料放入特制的環(huán)境凈化器內(nèi)使用，按需要確定添加量，實(shí)現(xiàn)環(huán)境凈化。
本發(fā)明的特點(diǎn)是1.催化的高效性。一方面，表現(xiàn)在高的可見光光響應(yīng)性上本發(fā)明開發(fā)了與以往開發(fā)的光催化材料完全不同的新型光催化材料，由于光催化材料受光激發(fā)的空穴與電子需要從催化劑內(nèi)部傳輸?shù)奖砻娌拍鼙贿\(yùn)用，因而需要消耗掉一些能量在空穴與電子的傳輸上，所以一些窄帶隙材料(能帶帶隙小于1.6eV)不能表現(xiàn)出高的光催化活性，即使它們能吸收長波長的光，這部分光的能量只能提供傳輸空穴與電子，而不能提供發(fā)生光催化反應(yīng)的能量，而本發(fā)明開發(fā)的AgTO2型復(fù)合氧化物新型光催化材料，其能帶帶隙均位于1.6eV-2.8eV的范圍內(nèi)，多數(shù)能強(qiáng)烈地吸收可見光，部分材料光吸收的波長范圍幾乎覆蓋整個(gè)可見光部分。同時(shí)，由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)，使其在傳輸空穴和電子上消耗的能量很低。這兩方面的原因決定了該材料高的可見光光響應(yīng)性，表現(xiàn)出高的催化活性。
2.制備方法的多樣性。一個(gè)材料能否實(shí)用，其合成方法具有一定影響，多樣化制備的可行性，決定該材料可以從不同的原料出發(fā)而制備，因而生產(chǎn)可以不受地域差異的影響，可以選擇更廉價(jià)的原料以降低成本。本發(fā)明開發(fā)的AgTO2型復(fù)合氧化物新型光催化材料，可以使用多種方法制備，如離子交換法、水熱合成法、溶膠—凝膠合成法、共沉淀法等。原料根據(jù)制備方法的不同，可以采用Ag和另一種金屬的氧化物、氫氧化物、各種無機(jī)鹽及有機(jī)鹽類為原料。
3.對(duì)有機(jī)污染物普遍適用性。可以光催化降解有害有機(jī)色素偶氮染料、硝基染料、硫化染料、蒽醌染料等?？梢怨獯呋到鈸]發(fā)性有害有機(jī)氣體烷烴類、烯烴類、炔烴類、醇類、醛類、酮類、苯及其同系物、多環(huán)芳香烴、鹵代烴等。
本發(fā)明是關(guān)于能高效吸收太陽光中包含的紫外光和可見光的新型光催化材料AgTO2型復(fù)合氧化物及其復(fù)合材料的制備與應(yīng)用。通過對(duì)該催化劑或以其為主體材料的復(fù)合材料的光照，將空氣中存在的VOCs、硫化物、氮氧化物或者是水中的有害有機(jī)物直接氧化分解成二氧化碳、水或其它無毒無害物質(zhì)，從而提供有害物質(zhì)的無害化處理方法。
本發(fā)明的AgTO2型復(fù)合氧化物半導(dǎo)體光催化材料(T＝Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)，如上所述，在寬的光譜內(nèi)具有高的催化活性，使用的條件不苛刻，可以耐久使用，并且可以通過對(duì)AgTO2進(jìn)行摻雜改性增長材料的使用壽命，更進(jìn)一步，可以生產(chǎn)出M/AgTO2，M/(AgTO2摻雜改性材料)，MxOy/AgTO2，MxOy/(AgTO2摻雜改性材料)復(fù)合材料(M＝金屬)以及對(duì)應(yīng)的薄膜材料，向市場提供適應(yīng)工業(yè)或生活不同需要的多樣化產(chǎn)品，因而商業(yè)化前景廣闊。
四.
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1離子交換法制備AgTO2在本發(fā)明中，利用離子交換法合成AgTO2(T＝Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)時(shí)，使用原料如下(全部由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))Li2CO3(99.99％)、Al2O3(99.99％)、Ga2O3(99.9％)、In2O3(99.9％)、Cr2O3(99.0％)、Fe2O3(99.0％)、Co2O3(99.0％)、NiO(99.0％)、AgNO3(99.8％)和KNO3(99.0％)。按照化學(xué)計(jì)量比先制備LiTO2(T＝Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)LiAlO2、LiCoO2用Li2CO3與Al2O3或Co2O3在900℃燒結(jié)12小時(shí)而得；LiGaO2、LiInO2、LiCrO2、LiFeO2用Li2CO3與Ga2O3、In2O3、Cr2O3、Fe2O3分別在750℃燒結(jié)12小時(shí)而得；LiNiO2用Li2CO3與NiO在650℃燒結(jié)12小時(shí)而得。得到的前驅(qū)體樣品與AgNO3、KNO3按摩爾比1∶3∶1配比混合，然后在275℃-400℃之間燒結(jié)12小時(shí)，燒結(jié)完畢后取出樣品清洗，剩余沉淀在室溫干燥備用。利用如上工藝制備的粉體的粒徑為200nm-1000nm，利用可以用球磨粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，以縮小粒子直徑，粒徑的大小一般為10nm-200nm，而效果最佳的粒徑范圍是10-100nm。
實(shí)施例2以AgTO2或AgTO2摻雜改性材料為主體材料制備M/AgTO2、MxOy/AgTO2、M/(AgTO2摻雜改性材料)、MxOy/(AgTO2摻雜改性材料)復(fù)合材料取1g實(shí)施例1制備的AgTO2粉體若干份，根據(jù)擔(dān)載量量取配制好的AgNO3(1g/100ml)，Bi(NO3)3·5H2O(1g/100ml)，Ni(NO3)2·6H2O(1g/100ml)，Zn(NO3)2·6H2O(1g/100ml)，H2PtCl6·6H2O(1g/100ml)，RuCl3·3H2O(1g/100ml)等鹽溶液，將AgTO2粉體與鹽溶液混合研磨半小時(shí)，在烘箱中干燥，若要制備M/AgTO2復(fù)合材料(M＝金屬)，則將粉末放置到管式爐以300-1200℃(根據(jù)上述鹽的分解溫度不同而使用不同的燒結(jié)溫度)，在空氣氣氛中燒結(jié)3-12小時(shí)，再在氫氣還原氣氛下燒結(jié)3-12小時(shí)，得到M/AgTO2；若要制備MxOy/AgTO2復(fù)合材料(M＝金屬)則將粉末放置到管式爐以300-1200℃(根據(jù)上述鹽的分解溫度不同而使用不同的燒結(jié)溫度)，在空氣氣氛中燒結(jié)3-12小時(shí)，得到MxOy/AgTO2。
對(duì)于AgTO2摻雜改性材料，使用上述方法可以制備出M/(AgTO2摻雜改性材料)和MxOy/(AgTO2摻雜改性材料)復(fù)合材料。
實(shí)施例3AgTO2薄膜的刮刀法(Doctor Blade Method)制備和AgTO2表面涂覆層制備在制備AgTO2薄膜時(shí)，取少量實(shí)施例1制備的AgTO2(T＝Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)粉體加入聚乙烯醇及乙酰丙酮各2-4滴，混合制成漿狀物，直接用刮刀法(Doctor Blade Method)將漿狀物涂覆在基片(20mm×20mm)上，在400℃燒結(jié)2-5小時(shí)可制作出薄膜，稱量基片及有薄膜的基片，可以得到薄膜層的重量，約10mg-30mg。
在制備表面涂覆層時(shí)，取100mg的AgTO2(T＝Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)粉體，懸浮于100ml水中或有機(jī)溶劑中，將該懸濁液分3-5次全部噴濺在建筑材料表面(1m2)，每噴濺一次進(jìn)行30分鐘的300-1000℃(根據(jù)基底材料不同采用不同溫度)退火處理一次，最終可以在建筑材料表面制備出AgTO2表面涂覆層。
實(shí)施例4利用AgTO2光催化分解亞甲基藍(lán)(MB)利用200mg實(shí)施例1制備的AgAlO2，使其在裝有約21.0mg/L的MB水溶液100ml(pH值為7左右)的反應(yīng)器(直徑75mm，高35mm)中懸浮，進(jìn)行MB的光催化分解反應(yīng)。一邊用磁性棒進(jìn)行攪拌，一邊從外部進(jìn)行光照。光源采用300W的Xe燈，反應(yīng)器采用耐熱玻璃(Corning公司產(chǎn)品)。為了去除熱效果，在反應(yīng)器與Xe燈之間加一冷卻裝置使反應(yīng)器冷卻。如果在燈和冷卻裝置之間插入光學(xué)濾波片，可以實(shí)現(xiàn)只用波長大于濾波片的光進(jìn)行照射(如使用420nm濾波片，則只有λ≥420nm的光可以通過)。通過紫外-可見吸收光譜測定儀可以檢測出由于MB的光分解而產(chǎn)生的濃度變化。
結(jié)果，在同時(shí)有紫外光和可見光的光線照射的情況下，經(jīng)過120分鐘，MB降解了95％。在波長大于420nm的可見光的照射下，經(jīng)過120分鐘，MB降解了86％；還使用商業(yè)用TiO2(P25，Degussa，德國)，進(jìn)行了可見光照射下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，120分鐘，MB只能降解了35％。其結(jié)果如表1所示。
對(duì)于AgTO2(T＝Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)，使用同樣條件分別進(jìn)行MB的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與AgAlO2相同的效果。
利用實(shí)施例2制備的M/AgTO2、MxOy/AgTO2(T＝Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni；M＝金屬)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到更好的效果，催化效率較AgTO2增加，尤其是擔(dān)載Pt，Ag，Bi2O3的復(fù)合材料效率增加明顯。
實(shí)施例5利用AgTO2薄膜光催化分解亞甲基藍(lán)(MB)利用實(shí)施例3制備的AgAlO2薄膜，將其置于裝有5.0mg/L的MB水溶液10ml(pH值為7左右)的反應(yīng)器(25mm×25mm×20mm)的底部，用有紫外光和可見光的光線照射和波長大于420nm的可見光的光線照射，經(jīng)過60分鐘，效果同實(shí)施例4接近。
使用AgTO2(T＝Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)的薄膜，再按上述實(shí)驗(yàn)條件分別進(jìn)行MB的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與AgAlO2薄膜相同的效果。
實(shí)施例6利用AgTO2光催化分解茜素紅(AR)利用300mg實(shí)施例1制備的AgAlO2，使其在約16.0mg/L的AR水溶液100ml(pH值為7-8)中懸浮，進(jìn)行AR的光催化分解反應(yīng)。條件同上。
結(jié)果，在同時(shí)有紫外光和可見光的光線照射的情況下，經(jīng)過120分鐘，AR降解了96％；在波長大于420nm的可見光的照射下，經(jīng)過120分鐘，AR降解了70％。其結(jié)果如表1所示。
對(duì)于AgTO2(T＝Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)，使用同樣條件分別進(jìn)行AR的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與AgAlO2相同的效果。
利用實(shí)施例2制備的M/AgTO2、MxOy/AgTO2(X＝Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni；M＝金屬)復(fù)合材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到更好的效果，催化效率較AgTO2增加，尤其是擔(dān)載Pt，Ag，Bi2O3的復(fù)合材料效率增加明顯。
實(shí)施例7利用AgTO2薄膜光催化分解茜素紅(AR)利用實(shí)施例3制備的AgAlO2薄膜，將其置于裝有5.0mg/L的AR水溶液10ml(pH值為7左右)的反應(yīng)器(25mm×25mm×20mm)的底部，用有紫外光和可見光的光線照射和波長大于420nm的可見光的光線照射，經(jīng)過60分鐘，效果同實(shí)施例6接近。
對(duì)于AgTO2(T＝Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)的薄膜，再按上述實(shí)驗(yàn)條件分別進(jìn)行AR的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與AgAlO2薄膜相同的效果。
實(shí)施例8利用AgTO2進(jìn)行光催化降解乙醛污染氣體將300mg實(shí)施例1制備的AgAlO2置于24mm×24mm的載玻片上，然后將載玻片放入帶氣體循環(huán)泵的密閉系統(tǒng)(體積232cc)中，向其中注入一定量的乙醛溶液(40％)，形成空氣中含濃度為1270ppm的乙醛氣體的重度污染空氣，用不加濾波片的Xe燈進(jìn)行照射，并用氣體循環(huán)泵循環(huán)氣體。生成的CO2和殘留的污染物的濃度用氣相色譜儀(GC)檢測。
結(jié)果在同時(shí)有紫外光和可見光的光線照射的情況下，經(jīng)過360分鐘，1270ppm的乙醛完全降解，840分鐘礦化率達(dá)到90％。
礦化是指有機(jī)物變?yōu)镃O2和水等無害物質(zhì)，礦化率是由實(shí)際產(chǎn)生的CO2除以理論上有機(jī)物完全分解應(yīng)產(chǎn)生的CO2而得，通常由于粉末材料有對(duì)氣體有吸附，所以不可能達(dá)到100％。
對(duì)于AgTO2(T＝Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)，使用同樣條件分別進(jìn)行乙醛的光催化分解反應(yīng)，光照一定的時(shí)間亦能達(dá)到與AgAlO2相同的效果。
利用實(shí)施例2制備的M/AgTO2、MxOy/AgTO2(T＝Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni；M＝金屬)復(fù)合材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)?zāi)艿玫礁玫男Ч?，催化效率較AgTO2增加，尤其是擔(dān)載Pt，Ag，Bi2O3的復(fù)合材料效率增加明顯。
根據(jù)上述結(jié)果，本發(fā)明的AgTO2型復(fù)合氧化物新型光催化材料的應(yīng)用范圍很廣。用途如涂料、油漆添加劑，或者加入不同的分散劑和溶劑內(nèi)，涂覆或印刷在不同的材料表面上制備成各種薄膜或表面層，如玻璃、鋼板、塑料、橡膠、紙張、木材、鋁板、陶瓷、陶器、布料，以及建筑物的外表面和內(nèi)表面，比二氧化鈦的效果好?？梢赃M(jìn)行包括紫外光及可見光照射下，分解、去除有害化學(xué)物質(zhì)。處理高濃度的有機(jī)化學(xué)廢水如上述實(shí)施例，添加量的需處理水量的0.1％-0.3％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，經(jīng)光照(紫外光更好)即可以COD去除率達(dá)到90％以上；處理高濃度的有機(jī)化學(xué)廢氣如上述實(shí)施例，使用量為1.3mg/cc，經(jīng)光照(紫外光更好)，分解率100％，礦化率90％以上。薄膜材料能在原料消耗少的情況下能實(shí)現(xiàn)同樣效果，復(fù)合材料M/AgTO2、MxOy/AgTO2(T＝Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni；M＝金屬)比單一的AgTO2性能更好。參見表1.
表1 AgAlO2光催化降解有機(jī)污染物的結(jié)果

權(quán)利要求
1.AgTO2型復(fù)合氧化物可見光響應(yīng)光催化材料，其特征是通式為AgTO2表示的復(fù)合氧化物半導(dǎo)體所構(gòu)成的光催化材料，式中T表示Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co或Ni元素。
2.由權(quán)利要求1所述的AgTO2型復(fù)合氧化物可見光響應(yīng)光催化材料，其特征是進(jìn)行摻雜改性，在AgTO2中摻入一定量的金屬，包括堿金屬、堿土金屬、過渡族金屬、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi元素，采用上述金屬的氧化物、氫氧化物、各種無機(jī)鹽及有機(jī)鹽類為原料，摻雜量為0.1％-10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
3.由權(quán)利要求1或2所述的AgTO2型復(fù)合氧化物可見光響應(yīng)光催化材料，其特征是在AgTO2或AgTO2摻雜改性材料擔(dān)載或生長構(gòu)成M/AgTO2或者M(jìn)/AgTO2摻雜改性材料的復(fù)合材料(M＝金屬)，以AgTO2或其摻雜改性材料為主體材料，在其表面擔(dān)載或生長納米金屬顆粒Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb或Bi，擔(dān)載量為1％-10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
4.由權(quán)利要求1或3所述的AgTO2型復(fù)合氧化物可見光響應(yīng)光催化材料，其特征是在AgTO2或AgTO2摻雜改性材料擔(dān)載或生長得到MxOy/AgTO2或者M(jìn)xOy/AgTO2摻雜改性材料的復(fù)合材料(M＝金屬)，以AgTO2或其摻雜改性材料為主體材料，在其表面擔(dān)載或生長納米金屬氧化物顆粒過渡族金屬氧化物、Al2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、SnO2、PbO、PbO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4，擔(dān)載量為1％-10％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。
5.由權(quán)利要求1所述的AgTO2型復(fù)合氧化物可見光響應(yīng)光催化材料，其特征是復(fù)合氧化物半導(dǎo)體粒子的大小為10nm-2000nm。
6.AgTO2型復(fù)合氧化物可見光響應(yīng)光催化材料的應(yīng)用，其特征是采用權(quán)利要求1，2，3，4之一所述的處理高濃度的工業(yè)有機(jī)化學(xué)廢水添加量為需處理廢水量的0.1％-0.3％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，經(jīng)光照處理；處理高濃度的工業(yè)有機(jī)化學(xué)廢氣使用量為1.3mg/cc，經(jīng)光照處理。
7.由權(quán)利要求6所述的AgTO2型復(fù)合氧化物可見光響應(yīng)光催化材料的應(yīng)用，其特征是作采用權(quán)利要求1，2，3，4之一所述的涂料和油漆的添加劑、建筑材料和日用材料的表面涂覆材料，添加量0.2％-2％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，表面涂覆材料的涂覆量為100mg/m2，使涂料、油漆、建筑材料和日用材料成為環(huán)保產(chǎn)品。
8.由權(quán)利要求6或7所述的AgTO2型復(fù)合氧化物可見光響應(yīng)光催化材料及其復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征是粒子的最佳粒徑是10-100nm。
9.AgTO2型復(fù)合氧化物可見光響應(yīng)光催化材料的復(fù)合材料制備，其特征是采用氧化和還原的方法制備，其特征是以AgTO2或其摻雜改性材料為主體材料的復(fù)合材料AgTO2或其摻雜改性材料為主體材料，在其表面擔(dān)載或生長如下納米金屬顆粒Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Ru、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、或Bi，以含這些金屬的可溶性鹽類為擔(dān)載材料的原料，先將這些可溶性鹽類溶解配置成一定濃度的溶液，根據(jù)擔(dān)載量(一般按質(zhì)量分?jǐn)?shù))量取一定體積的溶液與主體材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后將粉末放置到管式爐以300-1200℃，在空氣氣氛中燒結(jié)3-12小時(shí)，再在氫氣還原氣氛下燒結(jié)3-12小時(shí)，得到M/AgTO2，M/(AgTO2改性材料)復(fù)合材料(M＝金屬)；AgTO2或其摻雜改性材料為主體材料，在其表面擔(dān)載或生長如下納米金屬氧化物顆粒過渡族金屬氧化物、Al2O3、Ga2O3、In2O3、GeO2、SnO2、PbO、PbO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3或Bi2O4，以含這些金屬的可溶性鹽類為擔(dān)載材料的原料，先將這些可溶性鹽類溶解配置成一定濃度的溶液，根據(jù)按質(zhì)量分?jǐn)?shù)擔(dān)載量取一定體積的溶液與主體材料一起研磨，研磨后放置到烘箱中烘干，然后將粉末放置到管式爐以300-1200℃，在空氣氣氛中燒結(jié)3-12小時(shí)，得到MxOy/AgTO2，MxOy/AgTO2改性材料的復(fù)合材料(M＝金屬)。
10.由權(quán)利要求9所述的AgTO2型復(fù)合氧化物可見光響應(yīng)光催化材料的制備，其特征是，對(duì)其摻雜改性材料或其復(fù)合材料的薄膜和表面涂覆層采用刮刀法或涂覆退火的方法取少量AgTO2(T＝Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)粉體，或其摻雜改性材料的粉體，或其復(fù)合材料的粉體，加入聚乙烯醇及乙酰丙酮或其它溶劑及粘合劑，混合制成漿狀物，直接用刮刀法將漿狀物涂覆在基底材料上，在400℃燒結(jié)2-5小時(shí)可制作出薄膜；取少量AgTO2(T＝Al，Ga，In，Cr，F(xiàn)e，Co，Ni)粉體，或其摻雜改性材料的粉體，或其復(fù)合材料的粉體，懸浮于一定量的水中或有機(jī)溶劑中(1mg/ml)，將該懸濁液分3-5次全部噴濺在建筑材料表面(涂覆量100mg/m2)，每噴濺一次進(jìn)行30分鐘的300-1000℃退火處理一次，最終可以在建筑材料表面制備出AgTO2，或其摻雜改性材料，或其復(fù)合材料的表面涂覆層。
全文摘要
AgTO
文檔編號(hào)B01J23/54GK1799690SQ20061003775
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2006年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月13日
發(fā)明者歐陽述昕, 鄒志剛 申請(qǐng)人:南京大學(xué)