專利名稱：一種纖維素類高分子表面活性劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及表面活性劑領域，特別涉及一種纖維素類高分子表面活性劑及其制備方法。
背景技術：
近年來，如何提高石油開采率已引起了人們的廣泛重視。石油的一次采油和二次采油只能開采出可采量的30％～40％，剩下的原油需使用三次采油技術開采。在三次采油技術中，目前一般采用復合驅技術即用小分子表面活性劑、聚合物以及其他一些添加劑的復合溶液進行驅油。由于高分子表面活性劑即有小分子表面活性劑的表面活性，又有聚合物的高粘性，使得它在三次采油中具有流度控制和分散增溶的協(xié)同作用，可達到復合驅的效果，而且與復合驅技術相比，其采出的原油后處理過程更為簡單，所以高分子表面活性劑在三次采油技術中將有廣泛的應用前景。此外，高分子表面活性劑還可作為性能優(yōu)良的水性涂料增稠劑、膠乳分散穩(wěn)定劑、洗發(fā)香波增粘劑以及用于制備分離用凝膠、藥物緩釋材料等。因此，開發(fā)出價格低廉、性能良好的高分子表面活性劑引起了人們的廣泛重視。
高分子表面活性劑通常是指分子量大于103，具有降低表界面張力的聚合物。與通常的低分子表面活性劑相比，現有的高分子表面活性劑如羧甲基纖維素類、羥丙基纖維素類、聚乙二醇、聚丙稀酰胺共聚物、丙烯酸共聚物等具有更好的增溶性、增稠性、分散性、絮凝性和成膜性。特別是纖維素類高分子表面活性劑，還具有成本低、原料來源廣、污染小以及特殊的乳狀液穩(wěn)定性等優(yōu)點。在80年代初，美國專利U.S.4228277、U.S.4352916報道了將一般水溶性纖維素衍生物與帶長鏈烷基的疏水性物質反應，合成了含長鏈烷基化非離子類纖維素高分子表面活性劑。美國專利U.S.4432881報道了離子型纖維素類表面活性劑、元素類纖維素表面活性劑以及兩親鏈段類纖維素表面活性劑。但是，傳統(tǒng)的纖維素類表面活性劑大多是在纖維素及其衍生物的羥基或其他官能團上進行接枝反應制備而得，因此接枝反應不僅受到官能團數量的限制，而且還需要加溫、加壓或催化劑存在的條件下進行；所得的聚合物的表面活性也難以提高(水溶液表面張力一般大于35mN/m)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服現有技術中存在的缺點，提供一種表面活性較高、制備工藝簡單、成本低的纖維素類高分子表面活性劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述纖維素類高分子表面活性劑的制備方法。
本發(fā)明的目的通過下述技術方案實現一種纖維素類高分子表面活性劑，其重均分子量為8000～150000；其結構是以纖維素或其衍生物為主鏈，以疏水或親水的長鏈丙烯酸酯和第三單體短鏈烯烴為支鏈；其特征粘度為80～200mL/g，水溶液表面張力為27～41mN/m。
所述纖維素或其衍生物優(yōu)選羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、醋酸纖維素、纖維素類磺酸鹽。
所述長鏈丙烯酸酯優(yōu)選C8～C20的丙烯酸長鏈烷烴酯、聚合度n＝10～100的丙烯酸聚氧乙烯酯、聚合度n＝3～50的丙烯酸聚乙烯醇酯。
所述第三單體短鏈烯烴優(yōu)選苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
上述纖維素類高分子表面活性劑的制備方法，包括下述步驟首先將纖維素或其衍生物溶解在溶劑中，然后加入長鏈丙烯酸酯與第三單體短鏈烯烴，攪拌均勻后，將混合物在水浴中進行紫外光合成；然后在合成后的混合物中加入沉淀劑，使聚合物沉淀，然后分離，再將聚合物用沉淀劑沖洗干凈，并烘干、研粉，最后得到纖維素類高分子表面活性劑。
所述紫外光合成步驟在空氣中或在氮氣條件下進行。
所述混合物為均相或非均相系統(tǒng)。
所述反應原料按質量配比為纖維素或其衍生物為100份，長鏈丙烯酸酯為50～600份，第三單體短鏈烯烴為50～600份。
所述溶劑為水、水/乙醇、水/丙酮、水/甲苯、NaOH水溶液/尿素、LiCl/N，N-二甲基乙酰胺等溶液，其pH值為1～13。
所述紫外光為200nm以上的紫外可見光。
所述紫外光合成時間為0.5～3小時。
所述沉淀劑為丙酮、乙醚、乙二醇或石油醚。
由于纖維素或其衍生物具有疏水/親水性，采用紫外光合成法，通過紫外光的照射使纖維素或其衍生物發(fā)生側基或側鏈斷裂，產生大分子自由基，再引發(fā)具有雙鍵官能團的長鏈丙烯酸酯和第三單體短鏈烯烴進行接枝聚合，從而在纖維素或其衍生物接上了親水/疏水的長鏈，使得合成的纖維素高分子表面活性劑具有兩親性。
本發(fā)明與現有技術相比具有如下優(yōu)點(1)本發(fā)明纖維素類高分子表面活性劑具有較高的粘度和優(yōu)良的表面活性。
(2)本發(fā)明采用的原料纖維素或其衍生物，具有來源廣、價格低廉、可降解、環(huán)境友好等優(yōu)點。
(3)本發(fā)明采用紫外光合成法，合成條件溫和、制備工藝簡單，成本低、對環(huán)境污染小。
具體實施例方式
下面結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
實施例1首先將羥乙基纖維素0.5g溶解在50mL水中，然后加入丙烯酸十八酯1g，苯乙烯2g，并加入HCl1mL將混合物溶液的PH值調節(jié)為4；然后通入氮氣，用磁力攪拌機將混合物攪拌30分鐘，再將混合物在水浴中進行紫外光合成1小時；然后在合成后的混合物中加入100mL丙酮，使聚合物沉淀，然后分離，再將聚合物用丙酮沖洗干凈，并于70℃下烘干，再研粉，最后得到纖維素類高分子表面活性劑粉末。
經測試，本實施例制備的纖維素類高分子表面活性劑的水溶液表面張力為33.4mN/m，粘度[η]為124.5mL/g。
實施例2首先將羥乙基纖維素0.5g溶解在50mL水中，然后加入丙烯酸十六酯2g，苯乙烯2g，并加入HCl0.5mL將混合物溶液的PH值調節(jié)為4；然后通入氮氣，用磁力攪拌機將混合物攪拌30分鐘，再將混合物在水浴中進行紫外光合成70分鐘；然后在合成后的混合物中加入100mL丙酮，使聚合物沉淀，然后分離，再將聚合物用丙酮沖洗干凈，并于70℃下烘干，再研粉，最后得到纖維素類高分子表面活性劑粉末。
經測試，本實施例制備的纖維素類高分子表面活性劑的水溶液表面張力為27.0mN/m，粘度[η]為114.5mL/g。
實施例3首先將羥乙基纖維素0.5g溶解在50mL水中，然后加入丙烯酸十二酯1.5g，苯乙烯2g，并加入HCl0.1mL將混合物溶液的PH值調節(jié)為6；然后通入氮氣，用磁力攪拌機將混合物攪拌30分鐘，再將混合物在水浴中進行紫外光合成60分鐘；然后在合成后的混合物中加入100mL丙酮，使聚合物沉淀，然后分離，再將聚合物用丙酮沖洗干凈，并于70℃下烘干，再研粉，最后得到纖維素類高分子表面活性劑粉末。
經測試，本實施例制備的纖維素類高分子表面活性劑的水溶液表面張力為32.8mN/m，粘度[η]為106.5mL/g。
實施例4首先將羥丙基纖維素0.5g溶解在50mL水中，然后加入丙烯酸十六酯1g，苯乙烯1g，并加入HCl2mL將混合物溶液的PH值調節(jié)為1；然后在空氣中，用磁力攪拌機將混合物攪拌30分鐘，再將混合物在水浴中進行紫外光合成70分鐘；然后在合成后的混合物中加入100mL丙酮，使聚合物沉淀，然后分離，再將聚合物用丙酮沖洗干凈，并于70℃下烘干，再研粉，最后得到纖維素類高分子表面活性劑粉末。
經測試，本實施例制備的纖維素類高分子表面活性劑的水溶液表面張力為36.8mN/m，粘度[η]為105.5mL/g。
實施例5首先將羥甲基纖維素0.5g溶解在50mL水中，然后加入丙烯酸十六酯2g，丙烯酸甲酯2g，并加入HCl0.01mL將混合物溶液的PH值調節(jié)為7；然后通入氮氣，用磁力攪拌機將混合物攪拌30分鐘，再將混合物在水浴中進行紫外光合成30分鐘；然后在合成后的混合物中加入100mL丙酮，使聚合物沉淀，然后分離，再將聚合物用丙酮沖洗干凈，并于70℃下烘干，再研粉，最后得到纖維素類高分子表面活性劑粉末。
經測試，本實施例制備的纖維素類高分子表面活性劑的水溶液表面張力為34.4mN/m，粘度[η]為174.5mL/g。
實施例6首先將乙基纖維素0.5g溶解在50mL水中，然后加入丙烯酸聚氧乙烯酯(聚合度n為20)2g，苯乙烯0.25g，并加入NaOH1mL將混合物溶液的PH值調節(jié)為13；然后通入氮氣，用磁力攪拌機將混合物攪拌30分鐘，再將混合物在水浴中進行紫外光合成90分鐘；然后將未發(fā)生反應的乙基纖維素過濾除去，再在過濾后的濾液中加入100mL石油醚，使聚合物沉淀，然后分離，再將聚合物用石油醚沖洗干凈，并于70℃下烘干，再研粉，最后得到纖維素類高分子表面活性劑粉末。
經測試，本實施例制備的纖維素類高分子表面活性劑的水溶液表面張力為38.4mN/m，粘度[η]為154.5mL/g。
實施例7首先將乙基纖維素0.5g溶解在50mL乙醇水溶液中，然后加入丙烯酸聚乙烯醇酯(聚合度n為20)2g，苯乙烯3g，并加入HCl0.1mL將混合物溶液的PH值調節(jié)為6；然后通入氮氣，用磁力攪拌機將混合物攪拌30分鐘，再將混合物在水浴中進行紫外光合成60分鐘；然后在合成后的混合物中加入100mL石油醚，使聚合物沉淀，然后分離，再將聚合物用石油醚沖洗干凈，并于70℃下烘干，再研粉，最后得到纖維素類高分子表面活性劑粉末。
經測試，本實施例制備的纖維素類高分子表面活性劑的水溶液表面張力為36.9mN/m，粘度[η]為158.5mL/g。
實施例8首先將用NaOH處理過的纖維素0.5g溶解在50mL水溶液中，然后加入丙烯酸聚氧乙烯酯(聚合度n為40)0.5g，苯乙烯0.5g，并加入NaOH0.01mL將混合物溶液的PH值調節(jié)為13；然后通入氮氣，用磁力攪拌機將混合物攪拌30分鐘，再將混合物在水浴中進行紫外光合成90分鐘；然后將未發(fā)生反應的纖維素過濾除去，再在過濾后的濾液中加入100mL乙醚，使聚合物沉淀，然后分離，再將聚合物用乙醚沖洗干凈，并于70℃下烘干，再研粉，最后得到纖維素類高分子表面活性劑粉末。
經測試，本實施例制備的纖維素類高分子表面活性劑的水溶液表面張力為41.0mN/m，粘度[η]為163.5mL/g。
實施例9首先將用NaOH處理過的纖維素0.5g溶解在40mL NaOH水溶液/尿素中(NaOH質量分數為6％，尿素質量分數為4％)，然后加入丙烯酸聚氧乙烯酯(聚合度n為15)2g，苯乙烯2g，并加入HCl0.1mL將混合物溶液的PH值調節(jié)為11；然后通入氮氣，用磁力攪拌機將混合物攪拌30分鐘，再將混合物在水浴中進行紫外光合成60分鐘；然后在合成后的混合物中加入100mL乙二醇，使聚合物沉淀，然后分離，再將聚合物用乙二醇沖洗干凈，并于70℃下烘干，再研粉，最后得到纖維素類高分子表面活性劑粉末。
經測試，本實施例制備的纖維素類高分子表面活性劑的水溶液表面張力為39.4mN/m，粘度[η]為128.0mL/g。
權利要求
1.一種纖維素類高分子表面活性劑，其特征在于其重均分子量為8000～150000；其結構是以纖維素或其衍生物為主鏈，以疏水或親水的長鏈丙烯酸酯和第三單體短鏈烯烴為支鏈；其特征粘度為80～200mL/g，水溶液表面張力為27～41mN/m。
2.根據權利要求1所述的纖維素類高分子表面活性劑，其特征在于所述纖維素或其衍生物為羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、醋酸纖維素、纖維素類磺酸鹽。
3.根據權利要求1所述的纖維素類高分子表面活性劑，其特征在于所述長鏈丙烯酸酯為C8～C20的丙烯酸長鏈烷烴酯、聚合度n＝10～100的丙烯酸聚氧乙烯酯、聚合度n＝3～50的丙烯酸聚乙烯醇酯。
4.根據權利要求1所述的纖維素類高分子表面活性劑，其特征在于所述第三單體短鏈烯烴為苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。
5.一種權利要求1～4任一項所述的纖維素類高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟首先將纖維素或其衍生物溶解在溶劑中，然后加入長鏈丙烯酸酯與第三單體短鏈烯烴，攪拌均勻后，將混合物在水浴中進行紫外光合成；然后在合成后的混合物中加入沉淀劑，使聚合物沉淀，然后分離，再將聚合物用沉淀劑沖洗干凈，并烘干、研粉，最后得到纖維素類高分子表面活性劑。
6.根據權利要求5所述的纖維素類高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于所述紫外光合成步驟在空氣中或在氮氣條件下進行。
7.根據權利要求5所述的纖維素類高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于所述反應原料按質量配比為纖維素或其衍生物為100份，長鏈丙烯酸酯為50～600份，第三單體短鏈烯烴為50～600份。
8.根據權利要求5所述的纖維素類高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于所述溶劑為水、水/乙醇、水/丙酮、水/甲苯、NaOH水溶液/尿素、或LiCl/N，N-二甲基乙酰胺，其pH值為1～13。
9.根據權利要求5所述的纖維素類高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于所述紫外光為200nm以上的紫外可見光。
10.根據權利要求5所述的纖維素類高分子表面活性劑的制備方法，其特征在于所述沉淀劑為丙酮、乙醚、乙二醇或石油醚。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種纖維素類高分子表面活性劑及其制備方法。所述纖維素類高分子表面活性劑，其重均分子量為8000～150000；其結構是以纖維素或其衍生物為主鏈，以疏水或親水的長鏈丙烯酸酯和第三單體短鏈烯烴為支鏈；其特征粘度為80～200mL/g，水溶液表面張力為27～41mN/m；并通過紫外光合成法制備得到。本發(fā)明纖維素類高分子表面活性劑具有較高的粘度和優(yōu)良的表面活性；采用的原料纖維素或其衍生物，具有來源廣、價格低廉、可降解、環(huán)境友好等優(yōu)點；采用紫外光合成法，合成條件溫和、制備工藝簡單，成本低、對環(huán)境污染小。
文檔編號B01F17/00GK1919435SQ20061003695
公開日2007年2月28日 申請日期2006年8月7日 優(yōu)先權日2006年8月7日
發(fā)明者李政興, 王林格, 黃勇 申請人:中國科學院廣州化學研究所