專利名稱：微通道裝置和催化劑中受保護的合金表面，氧化鋁負載的催化劑，催化劑中間體，形成催 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及微通道裝置，催化劑以及制備微通道裝置和催化劑的方法。本發(fā)明還涉及化學反應和微通道化學反應器。
背景技術：
近年來在微通道器件方面產(chǎn)生了極大的學術和商業(yè)興趣。這種興趣產(chǎn)生于微技術的以下優(yōu)點，包括尺寸縮小，生產(chǎn)力提高，放大系統(tǒng)規(guī)模至任意需要的生產(chǎn)容量(即“擴容”)，傳熱增加，和傳質增加。Gavrilidis等在“TechnologyAnd Applications Of Microengineered Reactors”Trans.IchemE，第80卷，部分A，第3-30頁(2002年1月)中對涉及微反應器(微通道裝置的一種子設備)的某些工作進行了綜述。
微通道裝置可以由各種材料制成，這些材料包括陶瓷，塑料和金屬。在許多應用中，微通道裝置中的工藝通道要求在結構材料上具有一個或多個涂層。所述涂層可以起到以下作用，例如吸收，吸附，防腐蝕，為特定的微觀流體提供表面可潤濕性，以及催化作用。在某些情況下，微通道涂布有漿料或溶膠，例如，對陶瓷蜂窩體施涂氧化物涂層。在某些情況下，先涂布材料片材，然后進行組裝和粘合，形成多層微通道器件。
由于本發(fā)明的一個關注點包括鋁化物涂層，因此可以參考LaCroix在美國專利3944505中描述的前期工作。所述專利描述了由發(fā)泡金屬板(例如Inconel鉻鎳鐵合金)層疊制備的催化器件。所述金屬板具有一個鎳層或鋁化鈷層，位于鋁化物上的一個α-氧化鋁層，以及位于鋁化物上的催化表面。LaCroix沒有描述如何在所述金屬板上形成鋁化物層，也沒有提供描述該鋁化物層的任何數(shù)據(jù)。
形成鋁化物涂層的方法是眾所周知的，已經(jīng)在對某些噴氣發(fā)動機部件進行涂層處理方面投入商業(yè)應用。例如美國專利3486927和6332926中描述了從鹵化鋁制備鋁化物涂層的方法。
曾經(jīng)嘗試在燃氣渦輪螺旋槳的內部通道上施涂鋁化物涂層。Rigney等在美國專利6283714中報道了通過漿料/碎屑方法用鋁涂層涂布渦輪機葉片內部冷卻通道。Rigney等還指出，可以在高溫下使鹵化鋁氣體通過冷卻通道，從而在約4-8小時內沉積約0.002英寸(50微米)厚的鋁涂層。Pfaendter等在美國專利6332926中也提出，通過鋁涂布前體的流動在內部螺旋槳表面上沉積鋁。
Howard等在題為“Method and Apparatus for Gas Phase Coating ComplexInternal Surfaces of Hollow Articles”的美國專利5928725中，對涂布內部表面的現(xiàn)有氣相涂布技術方法進行了綜述，但是指出現(xiàn)有技術方法無法對現(xiàn)代螺旋槳的多重氣體通道進行有效涂布，給出的是不均勻的內部涂層。在該專利所述的方法中，控制涂布氣體的流速，使其以不同的速率進入至少兩個通道中。Howard等指出，可以通過加熱包括鋁粉、氧化鋁和氟化鋁的涂布混合物生成涂布氣體。根據(jù)報道，這種改進的方法能夠形成厚度為1.5±1.0密耳的鋁化物涂層。
如下所述，本發(fā)明提供了具有改善的涂層的新穎微通道裝置，以及制各改善的涂層的方法。本發(fā)明還包括使用具有經(jīng)過涂布的微通道的微通道器件進行單元操作的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明第一方面提供了微通道反應器或分離器，所述反應器或分離器包括由至少一個微通道壁限定的復合微通道；以及位于至少一個微通道壁上的鋁化物層。在該方面以及下一方面中，認識到本發(fā)明作為反應器或分離器的特征是很重要的——這些功能與本發(fā)明的定義形成一個整體。優(yōu)選所述反應器或分離器進一步包括位于所述鋁化物層上的氧化鋁層；以及位于所述氧化鋁層上的催化物質。所述反應器和分離器可以包括與至少兩個微通道相連的歧管，其中所述歧管包括涂布有鋁化物層的歧管壁。在優(yōu)選實施方式中，所述反應器或分離器通過將片材和為后組裝的涂層的鋁化物層層疊在一起而制備。對于本發(fā)明所有方面，本發(fā)明可以結合詳述部分的任意具體細節(jié)進一步描述。而且，對于本發(fā)明所有方面，本發(fā)明包括制造所述裝置的方法，以及在所述裝置中進行化學過程的方法。比如，本發(fā)明包括在上述反應器或分離器中進行化學反應或者分離包含至少兩種組分的混合物的方法，所述方法包括以下(a)或(b)的步驟(a)所述反應器或分離器是進一步包括以下部分的反應器位于鋁化物層上的氧化鋁層，以及位于所述氧化鋁層上的催化物質；所述方法包括將反應物通入復合微通道中，使反應物在復合微通道中反應，形成至少一種產(chǎn)物的步驟；(b)所述反應器或分離器是一種分離器；所述方法包括將包含至少兩種組分的流體通入復合微通道中，在所述復合微通道中從至少兩種組分中擇優(yōu)地分離出至少一種組分的步驟。
本發(fā)明另一方面提供了微通道反應器或分離器，所述微通道反應器或分離器包括由至少一個微通道壁限定的微通道；位于至少一個微通道壁上的鋁化物的后組裝涂層。優(yōu)選權利要求B的微通道反應器或分離器進一步包括位于所述鋁化物層上的氧化鋁層；以及位于所述氧化鋁層上的催化物質。同樣，以舉例方式，本發(fā)明包括制造所述裝置的方法(例如通過施涂后組裝的涂料)，以及在上述反應器或分離器中進行化學反應或分離包含至少兩種組分的混合物的方法，所述方法包括以下(a)或(b)的步驟(a)所述反應器或分離器是進一步包括以下部分的反應器位于所述后組裝的鋁化物層上的氧化鋁層；位于所述氧化鋁層上的催化物質；所述方法包括將反應物通入復合微通道中，使反應物在復合微通道中反應，形成至少一種產(chǎn)物的步驟；(b)所述反應器或分離器是一種分離器，所述方法包括將包含至少兩種組分的流體通入所述微通道中，在所述復合微通道中從至少兩種組分中擇優(yōu)地分離出至少一種組分的步驟。
本發(fā)明另一方面提供催化劑或催化劑前體，所述催化劑或催化劑前體包含基材；位于基材上的鋁化物涂層；位于鋁化物涂層上的氧化鋁涂層，其中所述氧化鋁層包含至少0.1重量％的稀土元素或燒結助劑；以及位于氧化鋁層上的催化劑材料。同樣，本發(fā)明包括制造所述催化劑或催化劑前體的方法，以及在所述催化劑上進行化學反應的方法?？梢杂^察到，所述“基材”可以是包括類似于微通道反應器中的微通道壁的任何催化劑載體。
本發(fā)明另一方面提供制造催化劑的方法，所述方法包括以下步驟在基材上沉積鋁化物；在所述鋁化物層的表面進行氧化，形成氧化鋁針狀物；以及在所述氧化鋁針狀物上沉積催化劑材料。
本發(fā)明另一方面提供制造涂敷的結構的方法，所述方法包括以下步驟在基材上沉積鋁化物；使鋁化物暴露于氧化劑中形成氧化鋁層；在氧化鋁層上沉積燒結助劑形成具有燒結助劑的氧化鋁層的制品；以及加熱所述具有含燒結助劑的氧化鋁層的制品。
本發(fā)明另一方面提供形成催化劑的方法，所述方法包括以下步驟向氧化鋁中添加燒結助劑，形成具有燒結助劑的氧化鋁層的制品；加熱具有燒結助劑的氧化鋁層的制品；以及隨后沉積催化劑材料。
本發(fā)明另一方面提供形成微通道反應器的方法，所述方法包括上述形成催化劑的方法中的任一方法。例如，可以在微通道壁上施涂涂層，或者將涂層施涂在添加在反應微通道上或者位于反應微通道中的插入物上。
本發(fā)明另一方面提供微通道裝置，所述裝置包括至少兩個平行的微通道，其各自至少1厘米相鄰接；連接至少兩個微通道的歧管，其中所述歧管包含鋁化物涂層。
本發(fā)明另一方面提供形成受保護表面的方法，所述方法包括提供包含鋁化物表面的制品；在惰性氣氛或還原性氣氛中將加熱所述包含鋁化物表面的制品到至少約800℃；以及使所述鋁化物表面暴露于至少約800℃，優(yōu)選至少約1000℃，更優(yōu)選在約1000-1100℃范圍溫度下的氧化性氣體中，以生長氧化物層。
本發(fā)明另一方面提供制備微通道裝置的方法，所述方法包括將插入物置于內部微通道中；在所述微通道中形成鋁化物，以及在所述插入物和微通道壁之間形成金屬鍵。
本發(fā)明的許多方面都包括使氣態(tài)鋁化合物在金屬表面(特別是微通道的金屬壁)上通過，同時或隨后與基材中的金屬反應，形成金屬鋁化物的表層——這種過程稱作鋁化(aluminization)，更準確地可以稱為鍍鋁(aluminidization)。鍍鋁的條件對于噴氣發(fā)動機部件通常是已知的，文中沒有描述常規(guī)步驟。特定步驟例如除氧，控制流量和通入歧管將在下文詳述。
本發(fā)明一方面提供了形成催化劑的方法，所述方法包括以下步驟(1)沉積Al層；(2)在金屬合金上形成金屬鋁化物層；(3)氧化所述金屬鋁化物，形成氧化鋁外皮(scale)(在某些實施方式中，所述外皮為氧化鋁針狀物形式)；(4)任選通過以下方式對所述外皮進行改性(a)通過酸或堿蝕刻，和/或(b)添加稀土鹽，以形成稀土改性的氧化鋁，和/或(c)添加燒結助劑；(5)任選用金屬氧化物溶膠(或金屬氧化物漿料)進行涂布；和(6)添加催化劑金屬(通常采用浸漬法)。優(yōu)選所述金屬氧化物溶膠或漿料是氧化鋁溶膠(此處氧化鋁溶膠表示沉積和加熱之后形成氧化鋁的溶膠)或氧化鋁漿料。本發(fā)明還包括各個獨立的步驟或者這些獨立步驟的任意組合。例如，可以在單一步驟中完成步驟(1)和(2)，即沉積Al和形成金屬鋁化物可以在一個步驟中完成。作為另一個例子，在一個優(yōu)選方面中，本發(fā)明包括形成催化劑的方法，所述方法包括在氧化鋁載體(可以是顆粒，或是基材上的氧化鋁層)上添加燒結助劑的步驟。在另一個例子中，步驟(5)和(6)，即用催化劑前體溶膠進行涂布以及添加催化劑金屬可以結合成單一步驟。在另一個實施方式中，可以在步驟(1)中沉積表面鋁層之前，用催化活性金屬預先涂布所述金屬合金。本發(fā)明還包括通過已公開的方法形成的催化劑和催化劑中間體。本發(fā)明進一步包括通過本發(fā)明的任一個方法處理的微通道裝置；例如本發(fā)明包括具有鋁化鎳層的微通道裝置，或通過對鋁化鎳進行氧化然后施涂氧化鋁修補基面涂層而制成的裝置。本發(fā)明還包括與所述微通道反應器相連的管路、管道或其它結構的任選涂層。
本發(fā)明還包括催化化學轉化的方法，這種方法包括使反應物流體組合物流入微通道中，微通道中(微通道壁上或者微通道內)存在催化劑組合物，使反應物流體組合物在微通道內反應，形成所需的產(chǎn)物(或多種產(chǎn)物)。本發(fā)明進一步包括催化化學轉化的方法，包括使至少一種反應物與本發(fā)明的催化劑接觸。
本發(fā)明的各種實施方式可以提供不同的優(yōu)點。如果外層的氧化鋁發(fā)生任何破損，則鋁化物層作為用于自恢復的鋁儲源。鋁化物層還可以減少焦碳形成(在容易形成焦碳的過程中)和減少金屬粉化?；瘜W反應的腐蝕能力通常取決于溫度和待處理流體的化學性質。氧化鋁是熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定的，從而優(yōu)于許多其它材料。
所用術語詞匯表“金屬鋁化物”表示包含以下組分的金屬材料大于或等于10％的金屬，大于或等于5％，更優(yōu)選大于或等于10％的鋁(Al)，金屬和Al合計大于或等于50％。這些百分數(shù)表示質量百分數(shù)。優(yōu)選金屬鋁化物包含大于或等于50％的金屬，大于或等于10％的Al，Ni和Al合計大于或等于80％。在其中的金屬和Al必須經(jīng)歷顯著熱擴散的實施方式中，預期金屬-Al層的組成會隨著厚度而逐漸發(fā)生變化，因此可能不會存在將金屬-Al層與下方含金屬合金基材分開的明顯界限。術語“鋁化物”和金屬鋁化物是同義的。NiAl體系的相圖如美國專利5716720圖2中所示。
優(yōu)選的金屬鋁化物是鋁化鎳(NiAl)。“鋁化鎳”表示含有以下組分的材料大于或等于10％的Ni，大于或等于10％的Al，Ni和Al合計大于或等于50％。這些百分數(shù)表示質量百分數(shù)。優(yōu)選鋁化鎳包含大于或等于20％的Ni，大于或等于10％的Al，Ni和Al合計大于或等于80％。在其中Ni和Al必須經(jīng)歷顯著熱擴散的實施方式中，預期Ni-Al層的組成會隨著厚度而逐漸變化，因此可能不會存在將Ni-Al層與下方Ni基合金基材分開的明顯界限。
“催化劑材料”是催化所需反應的材料。其不是氧化鋁?！拔挥谀硨由戏健钡拇呋瘎┎牧峡梢允俏锢矸指魧?例如溶膠沉積的層)或是位于多孔催化劑載體層中的催化劑材料?！拔挥谀硨又稀被颉拔挥谀硨由戏健北硎局苯踊蜷g接地位于插入層之上。在某些優(yōu)選實施方式中，所述催化劑材料直接地位于熱生長的氧化鋁層之上。
“催化劑材料”是優(yōu)選的催化劑材料，是催化所需反應的金屬形式的材料。催化劑金屬可以作為完全還原的金屬，或者作為金屬與金屬氧化物的混合物而存在，存在形式取決于處理的條件。特別優(yōu)選的催化劑金屬是Pd、Rh和Pt。
“復合微通道”位于裝置中，包括一個或多個以下特征至少一個鄰接微通道具有至少為45°的轉角，在某些實施方式中至少為90°，在某些實施方式中是u形彎曲；長度大于或等于50厘米，或者長度大于或等于20厘米且有一個尺寸小于或等于2毫米，在某些實施方式中，長度為50-500厘米；有至少一個微通道分裂成至少2個平行的子微通道，在某些實施方式中為2-4個平行的子通道；有至少2個相鄰的通道，其相鄰長度至少為l厘米，通過多個沿同一微通道壁的多個孔連接，這些孔的面積合計小于或等于這些孔所位于的微通道壁的面積的20％，各孔小于或等于1.0平方毫米，在某些實施方式中為小于或等于0.6平方毫米，在某些實施方式中為小于或等于0.1平方毫米——這是一種相當有挑戰(zhàn)性的結構，因為施涂涂層時必須做到不堵塞孔；或者，有至少2個，在某些實施方式中為至少5個平行的微通道開口于整體式歧管處，這些平行微通道的長度為至少1厘米，所述歧管的至少一個尺寸不超過所述平行微通道的最小尺寸的3倍(例如，如果一個平行微通道的高度為1毫米(作為該組平行微通道中的最小尺寸)，則歧管的高度不超過3毫米)。整體式歧管是組裝的器件的一部分，而非連接管。復合微通道是一種內部微通道。
“鄰接微通道”是被一個或多個微通道壁包圍，基本沒有斷裂或開口的微通道，“基本沒有斷裂或開口”表示開口面積(如果有的話)合計不超過存在開口的一個或多個微通道壁面積的20％(在某些實施方式中為不超過5％，在某些實施方式中沒有開口)。
“內部微通道”是器件內部的微通道，在所有面上被一個或多個壁包圍，除了進口，出口，以及任選沿微通道長度的連接孔，例如多孔隔離物或如連接燃料通道和氧化劑通道之間的孔。由于其被壁包圍，所以無法通過常規(guī)平版印刷方法，常規(guī)物理氣相沉積方法，或者其它具有視線限制的表面涂布技術不能接近微通道。
“插入物”是能在組裝裝置之前或之后被插入通道中的部件。
“歧管”是連接多個微通道并與所述裝置形成整體的機頭或機腳。
“Ni基”合金是包含至少30％，優(yōu)選至少45％，更優(yōu)選至少50％(質量百分數(shù))的Ni的合金。在某些優(yōu)選實施方式中，這些合金還含有至少5％，優(yōu)選至少10％的Cr。
“后組裝的”涂層被施涂在三維微通道裝置上。在由層壓片材制造的多層器件中，可以在層壓步驟之后進行施涂，或者在將微通道鉆入塊狀物制造多級裝置時，可以在所述裝置制成之后進行施涂?！昂蠼M裝的”涂層可以與以下裝置完全不同通過對片材進行涂布然后組裝并粘合的方法制成的裝置，或者通過涂布片材然后膨脹該片材制造三維結構的方法制成的裝置。例如，經(jīng)過涂布并隨后經(jīng)過膨脹的片材可以具有未經(jīng)涂布的縫隙邊緣。所有種類的未經(jīng)涂布的表面，例如縫隙邊緣，可以承受腐蝕或反應條件下的反應。因此，在組裝之后對器件進行涂布是有利的，因為這樣可以保護所有內部表面以免受到腐蝕。后組裝的涂層的優(yōu)點是，例如填充裂縫和方便制造。另外，鋁化物或其它涂層會干擾經(jīng)過涂布的片材層疊的擴散粘合，導致粘合效果較差，因為鋁化物并非粘合層壓器件的理想材料，在高溫下可能不符合機械要求。通過以下可觀測的特性確定裝置是否由后組裝的涂層制造間隙填充，裂縫填充，元素分析(例如，片材表面相對粘合區(qū)域的元素組成)。通常，這些特性通過光學顯微鏡學，電子顯微鏡學或電子顯微鏡學聯(lián)合元素分析進行觀測。因此，對于給定的裝置，在組裝前涂布和組裝后涂布的器件之間存在區(qū)別，通過眾所周知的分析技術能夠確定涂層是在微通道器件組裝之前還是在組裝之后(或者對于鉆入式微通道而言是制造過程)施涂的。
“分離器”是一種化學處理裝置，能夠從流體中分離一種或多種組分。例如，包括吸附劑、蒸餾器或反應蒸餾器等的器件。
附圖簡要說明圖l所示是帶有與一組冷卻微通道成交叉流動關系的一組反應微通道的微反應器的簡化圖。
圖2是從NiAl生長的θ氧化鋁須晶的掃描電子顯微鏡照片。
圖3是顯示經(jīng)過鍍鋁的通道表面的微通道器件剖面照片。所述表面位于微通道側，與有孔(噴嘴)的側面相對，鋁化氣體流過這些孔，沖擊所述表面，造成噴射沖擊缺陷。
圖4所示是經(jīng)過Li-Na-B溶液處理并在900℃加熱處理1小時后的氧化鋁圓盤的SEM顯微照片。冷卻到室溫之后，將氧化鋁粉末撒在經(jīng)過涂布的區(qū)域表面上，再次將圓盤在900℃預熱1小時。A——圓盤上未經(jīng)涂布的區(qū)域。B——圓盤上涂布的區(qū)域。C，D——撒有粉末的涂布區(qū)域。在B，C和D中，燒結助劑溶液與氧化鋁反應，在晶界處形成玻璃態(tài)相，并將氧化鋁粉末粘合在基材上。
圖5是經(jīng)過鋁化物涂布的基材的示意圖。
圖6是經(jīng)過腐蝕測試之后的氧化鋁表面的SEM顯微照片，所述腐蝕測試是指在960℃暴露于以下組成的氣氛中1000小時17％的H2O，2.5％的O2，23％的CO2，余量為N2。
圖7是多通道、微通道器件的部分分解圖，多通道、微通道器件中的內部微通道涂布有鋁化物。
圖8和9是圖7所示器件中經(jīng)鍍鋁的通道截面的SEM顯微照片。


圖10a是微通道中經(jīng)鍍鋁的彎角截面的SEM顯微照片。
圖10b所示是可測量的表征彎角涂層的距離。
圖11是微通道彎角處經(jīng)鍍鋁的裂隙截面的SEM顯微照片。
圖12是InconelTM617經(jīng)鍍鋁的樣品截面的SEM顯微照片。
圖13是InconelTM617經(jīng)鍍鋁的試樣截面的SEM顯微照片(左)，或該試樣先在400℃暴露于空氣中1小時以生長某些表面氧化物然后再生長鋁化物層的截面的SEM顯微照片。
圖14是InconelTM617的試樣在氧化鋁圓盤存在下進行鍍鋁的截面的SEM顯微照片。
發(fā)明詳述微通道裝置微通道反應器的特征是存在至少一個具有至少一個以下尺寸的反應通道該尺寸(壁到壁，不計催化劑)小于或等于1.0厘米，優(yōu)選小于或等于2.0厘米(在某些實施方式中約小于或等于1.0毫米)，并且大于100納米(優(yōu)選大于1微米)，在某些實施方式中為50-500微米。反應通道是含有催化劑的通道。微通道裝置的特征類似，除了不需要含有催化劑的反應通道。高度和寬度基本垂直于反應物流過反應器的方向。微通道也可以定義為存在至少一個進口，所述進口不同于至少一個出口——微通道并非僅僅是通過沸石或中孔性材料的通道。反應微通道的高度和/或寬度優(yōu)選約小于或等于2毫米，更優(yōu)選小于或等于1毫米。反應通道的長度通常更長。優(yōu)選反應通道的長度大于1厘米，在某些實施方式中大于50厘米，在某些實施方式中大于20厘米，在某些實施方式中在1-100厘米范圍內。微通道的側面由反應通道的壁限定。這些壁優(yōu)選由硬質材料制成，例如陶瓷，鐵基合金例如鋼，Ni基、Co基或Fe基超耐熱合金例如Monel銅鎳合金。反應通道壁的材料的選擇取決于所述反應器預期用于的反應。在某些實施方式中，反應室壁包括不銹鋼或Inconel，這些材料都是耐用而且具有很好導熱性的材料。所述合金應當是低硫含量的，在某些實施方式中要在形成鋁化物之前進行脫硫處理。通常，反應通道壁由能夠為微通道裝置提供主要結構支撐的材料形成。所述微通道裝置可以由已知方法制成(除了本文所述的涂層和處理方法有區(qū)別之外)，在某些優(yōu)選的實施方式中，微通道裝置通過層壓交叉的板材(也稱為“墊片”)制成，優(yōu)選使設計作為反應通道的墊片與設計作為熱交換的墊片交錯排列。當然，如常規(guī)已知的，“反應器”或“分離器”不包括噴氣發(fā)動機部件。在優(yōu)選的實施方式中，微通道裝置不包括噴氣發(fā)動器部件。某些微通道裝置包括至少被層壓在器件中的10個層，其中每個層都包含至少10個通道；所述器件可以包含具有較少通道的其它層。
圖1是微通道反應器一個實施方式的簡化示意圖，其中反應物進料通過反應微通道(底部)，而冷卻劑(以交叉流方式配置)流過相鄰的熱交換器(頂部)。微通道反應器優(yōu)選包括大量微通道反應通道和大量相鄰的熱交換微通道。所述大量微通道反應通道可以包含例如2，10，100，1000或更多個通道。在優(yōu)選的實施方式中，微通道以平面微通道的平行陣列排布，例如至少有3個陣列的平面微通道。在某些優(yōu)選的實施方式中，多重微通道進口與公用的機頭相連和/或多重微通道出口與公用的機腳相連。在操作過程中，熱交換微通道(如果存在的話)包含流動的加熱和/或冷卻流體。適用于本發(fā)明的這種已知反應器的非限制性實例包括那些在美國專利6200536和6219973(這兩份專利都通過參考結合于此)中舉例說明的微型元件片構造變體(例如，具有微通道的層壓體)。為了本發(fā)明的目的使用這種反應器構造的性能優(yōu)點包括它們較大的傳熱和傳質速率，以及基本沒有任何爆炸極限。微通道反應器可以結合傳熱和傳質好，對溫度和停留時間進行完美控制，以及副產(chǎn)物最小化的優(yōu)點。壓降可以比較低，從而產(chǎn)生高通量，催化劑可以以容易接觸的形式被固定在通道中，從而不需要進行分離。而且，與常規(guī)系統(tǒng)相比，使用微通道反應器能夠獲得更好的溫度控制，并保持等溫程度更高的曲線。在某些實施方式中，反應微通道(或微通道)包括總體流動路徑。術語“總體流動路徑”表示在反應室內的開放式路徑(鄰接的總體流動區(qū))。鄰接的總體流動區(qū)允許流體快速流過反應室，而沒有發(fā)生較大的壓降。在某些優(yōu)選的實施方式中，總體流動區(qū)中存在層流。各反應通道中的總體流動區(qū)優(yōu)選具有5×10-8-1×10-2平方米，更優(yōu)選5×10-7-1×10-4平方米的橫截面積。所述總體流動區(qū)優(yōu)選占以下1)或2)的至少5％，更優(yōu)選至少50％，在某些實施方式中為30-80％，其中1)反應室的內部體積，2)反應通道的橫截面積。
在許多優(yōu)選的實施方式中，微通道裝置包括多重微通道，優(yōu)選為至少5組、更優(yōu)選為至少10組平行的通道，這些平行通道連接在公用歧管上，該歧管與器件成為一個整體(而非隨后連接的管道)，其中所述公用歧管包括一個或多個試圖使與歧管連接的通道中的流動均衡的元件。2003年10月27日提交的美國專利申請序列第10/695400號中描述了這些歧管的實施例，這份專利申請結合于此，以下將全文重現(xiàn)。在這里的上下文中，“平行”并不必須表示是直的，而是表示通道彼此一致。在某些優(yōu)選的實施方式中，微通道器件包括至少3組平行的微通道，其中各組內的通道與公用歧管相連(例如，4組微通道和4個歧管)，優(yōu)選各公用歧管包括一個或多個試圖使與該歧管相連的通道內的流動均衡的特征?？梢詫⒑X氣體通入歧管中，在一組相連的微通道中形成鋁化物涂層，通常該歧管也被涂布。
熱交換流體可以流過與工藝通道(優(yōu)選反應微通道)相鄰的熱交換微通道，熱交換流體可以是氣體或液體，可以包括蒸汽，液態(tài)金屬，或任何其他的已知熱交換流體——可以對該體系進行優(yōu)化，從而在熱交換器中進行相變化。在某些優(yōu)選的實施方式中，多重熱交換層與多重反應微通道交錯排列。例如，至少有10個熱交換器與至少10個反應微通道交錯排列，優(yōu)選有10個熱交換微通道陣列層與至少10個反應微通道層交錯排列。這些層中的每一個都包含簡單、平直通道或者層中的通道可以具有更復雜的形狀。
雖然可以使用簡單的微通道，但是本發(fā)明對于具有復合微通道形狀的裝置具有特別大的優(yōu)勢。在某些優(yōu)選的實施方式中，微通道裝置包括一個或多個以下特征至少一個鄰接的微通道具有至少45°的彎角，在某些實施方式中為至少90°，在某些實施方式中為u形彎曲；長度等于或大于50厘米，或者長度等于或大于20厘米，另一個尺寸等于或小于2毫米，在某些實施方式中長度為50-200厘米；至少一個微通道分裂成至少2個平行的子微通道，在某些實施方式中為2-4個平行的子通道；至少2個相鄰通道具有至少1厘米的相鄰長度，這些相鄰通道通過沿著公用微通道壁的多重孔連接，孔面積合計等于或小于孔所在微通道壁面積的20％，各孔等于或小于1.0平方毫米，在某些實施方式中等于或小于0.6平方毫米，在某些實施方式中等于或小于0.1平方毫米——這是一種特別有挑戰(zhàn)性的結構，因為施涂涂料時必須做到不堵塞孔；或者有至少2個，在某些實施方式中為至少5個平行的微通道具有至少1厘米的長度，開口于整體式歧管中，其中該歧管的至少一個尺寸不超過所述平行微通道最小尺寸的3倍(例如，若一個平行微通道的高度為1毫米(作為該組微通道的最小尺寸)，則該歧管的高度不超過3毫米)。整體式歧管是組裝后器件的一部分，而非連接管道。復合微通道是一種內部微通道。在某些裝置中，微通道包括u形彎曲，這表示在操作中，流體(或至少一部分流體)以相反方向在器件內和在鄰接通道中流過(注意，帶u形彎曲的鄰接通道包括w形彎曲之類的分流，雖然在某些優(yōu)選的實施方式中，微通道內的所有流體都流過u形彎曲，在簡單微通道中以相反方向流動)。
在某些實施方式中，本發(fā)明的裝置(或方法)包括催化劑材料。所述催化劑可以限定出在總體流動路徑的至少一個壁上的至少一部分。在某些優(yōu)選的實施方式中，催化劑的表面限定出混合物通過的總體流動路徑的至少一個壁。在操作過程中，反應物組合物流過微通道，經(jīng)過催化劑并與催化劑接觸。在某些優(yōu)選的實施方式中，催化劑作為插入物提供，可以被插入單片中的各通道內(或者從通道內取出)；當然插入物的尺寸必須與微通道相配。在某些實施方式中，微通道的高度和寬度限定了橫截面積，該橫截面積包含多孔催化劑材料和開放區(qū)域，其中多孔催化劑材料占橫截面積的5-95％，而開放區(qū)域占橫截面積的5-95％。在某些實施方式中，橫截面積中的開放區(qū)域占據(jù)5×10-8-1×10-2平方米的鄰接區(qū)域。在某些實施方式中，多孔催化劑(不包括催化劑中的空隙空間)占據(jù)微通道橫截面積的至少60％，在某些實施方式中為占微通道橫截面積的至少90％。或者，催化劑可以基本上填充微通道的橫截面積(流過式(flow through)結構)。在另一種情況下，催化劑可以是一個或多個微通道反應通道內的材料涂層(例如修補基面涂層)的形式提供。使用流過式催化劑結構可以產(chǎn)生有利的容量/壓降關系。在流經(jīng)(flow by)式催化劑結構中，流體優(yōu)選流入與多孔插入物相鄰的空隙中，或者通過與微通道壁接觸的催化劑壁涂層(優(yōu)選與催化劑接觸的微通道壁與熱交換器(優(yōu)選是微通道熱交換器)發(fā)生直接的熱接觸，在某些實施方式中，冷卻劑或加熱流接觸與催化劑接觸的壁的另一面)。
其他基材在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的裝置，催化劑或方法包含或便用位于內部微通道上的鋁化物涂層。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明包括鋁化物層，氧化鋁層和涂布在內部微通道壁上的催化劑材料。但是在某些實施方式中，涂布有鋁化物的微通道包含下述的“多孔催化劑材料”。例如，多孔金屬泡沫之類的多孔催化劑材料可以涂布有鋁化物層，以形成催化劑。在其他實施方式中，本發(fā)明包括催化劑(或制造催化劑的方法)，其中鋁化物層形成于基材(催化劑載體)之上，而非微通道壁上。因此，在某些實施方式中，本發(fā)明包括基材，位于基材上的鋁化物涂層，以及位于鋁化物上的催化劑材料(優(yōu)選具有插入的氧化鋁層)——所述基材可以具有常規(guī)形式，例如顆粒狀或環(huán)形；在某些實施方式中，所述基材并非發(fā)泡金屬片材。在微通道壁的情況下，優(yōu)選的催化劑載體由Ni基，Co基或Fe基超耐熱合金形成。
“多孔催化劑材料”(或“多孔催化劑”)表示孔體積為多孔材料總體積的5-98％，更優(yōu)選30-95％的多孔材料(可以是插入物)。材料孔體積的至少20％(更優(yōu)選至少50％)由尺寸(直徑)為0.1-300微米，較優(yōu)選0.3-200微米，更優(yōu)選1-100微米的孔構成?？左w積和孔徑分布采用汞孔隙計(假設孔為圓柱形)和氮吸附測量。已知汞孔隙計和氮吸附是互補的技術，汞孔隙計能更精確測量大孔徑(大于30納米)，而氮吸附能更精確測量小孔(小于50納米)。約0.1-300微米的孔徑能使分子在大多數(shù)氣相催化條件下以分子形式擴散通過材料。多孔材料本身可以是催化劑，但是更優(yōu)選該催化材料包含金屬，陶瓷或復合載體，所述復合載體具有沉積在其上的一個或多個催化劑材料層?？紫犊梢允欠涓C體或平行孔結構之類的規(guī)則形狀，或者可以是幾何扭曲形狀或任意形狀的。優(yōu)選的大孔載體是發(fā)泡金屬或發(fā)泡陶瓷。如果存在催化劑層的話，所述催化劑層優(yōu)選也是多孔的。所述一個或多個催化劑層的平均孔徑(體積平均)優(yōu)選小于載體的平均孔徑。位于載體之上的一個或多個催化劑層中的平均孔徑優(yōu)選為10-9-10-7米，由氮吸附的BET方法測量。更優(yōu)選孔總體積的至少50體積％由直徑為10-9-10-7米的孔占據(jù)。
金屬鋁化物層在本發(fā)明的某些實施方式中，微通道裝置(優(yōu)選微型反應器)的至少一個內壁的至少一部分涂布有金屬鋁化物層(優(yōu)選鋁化鎳(NiAl))。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，與熱生長的氧化物層(從基片上生長，不形成鋁化物)或溶液沉積的氧化鋁層相比，通過氧化金屬鋁化物(例如NiAl)涂層形成的氧化鋁壁涂層提供相當好的耐腐蝕性。據(jù)信，特別均勻的涂層來自于從氣相沉積在表面上的鋁與從基材向表面擴散出來的鎳之間的固相反應。另外，鎳可以被鍍敷在并非富含鎳的金屬上，例如不銹鋼，從而為鍍鋁過程提供活性表面。還可以通過同時在氣相中提供Al和Ni或者作為混合物來沉積鋁化鎳。在一個相關方面中，在具有這種鋁化鎳表面的基材上形成了催化劑或催化劑中間體。當然，本發(fā)明還包括制造催化劑或微通道裝置的方法，所述方法包括用化學氣相沉積的鋁涂布基材(優(yōu)選是Ni基合金)，所述化學氣相沉積的鋁同時和/或隨后轉化成鋁化物(例如NiAl)。
可以通過使Ni基合金在高溫下(優(yōu)選至少700℃，在某些實施方式中為900-1200℃)暴露于AlCl3和H2中，從而形成NiAl層。鋁作為AlCl3和H2之間反應的結果沉積在表面上。在某一溫度下，來自基材的Ni會向表面擴散，并與鋁反應，形成鋁化鎳表面層。Ni源可以是Ni基合金基材中的Ni，電解鍍敷的Ni層，或是可以在鍍鋁之前被沉積在基材上的氣相沉積的Ni層。據(jù)信，其他金屬鋁化物(例如Co或Fe)可以在類似條件下形成。
優(yōu)選在進行鍍鋁時能很好控制流向器件的流體通過歧管，例如，通過使進入微通道的流體流過與微通道器件形成整體的密封歧管，實現(xiàn)很好的控制。優(yōu)選鍍鋁過程在100托(2磅/平方英寸絕對壓力，psia)-35psia(1800托)，更優(yōu)選在400托(8psia)-25psia(1300托)的條件下進行。
在優(yōu)選的實施方式中，鋁化鎳包含13-32％的鋁，優(yōu)選為20-32％；更優(yōu)選基本由β-NiAl構成。如果Al含量明顯低于γ-主相的13重量％水平，則可以預期對熱生長的氧化鋁外皮產(chǎn)生負面影響。
在某些實施方式中，金屬鋁化物層的厚度為1-100微米；在某些實施方式中，厚度為5-50微米。在某些實施方式中，鋁化物層是完全氧化的；但是這種情況通常不是優(yōu)選的。
其上形成有金屬鋁化物的金屬表面優(yōu)選基本不含氧化物。任選可以對表面進行清潔，拋光或其他處理，以清除這些氧化物(如果氧化物存在的話)。
可以通過作為沉積在內壁(所述壁可以是簡單壁或具有某種形狀的壁)上涂層的催化劑形成反應器。或者換用以下方式，或者在上述方式基礎上再使用以下方式，在通道中插入鰭狀、板狀、線狀、網(wǎng)狀或發(fā)泡體的插入物。這些插入物可以提供額外的表面積，并影響流動特性?？梢酝ㄟ^鋁化過程將插入物固定在器件(例如反應器)壁上；制得的鋁層(或氧化鋁，或鋁，或金屬鋁化物，或它們的混合物)填充某些空隙，并顯著提高插入物和器件壁(例如反應器壁)之間的熱傳導。
熱生長的氧化物在氧或其他氧化劑存在下加熱金屬鋁化物或更優(yōu)選為NiAl層，從而生長鋁氧化物層。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在沒有O2或其他氧化劑存在下加熱表面至處理溫度時，在一定溫度下生長氧化物之前，得到明顯獲得改善的氧化物涂層。通過在氧氣存在下加熱表面至處理溫度，生長的氧化物層表現(xiàn)出剝落現(xiàn)象，而通過在氧氣不存在下將表面從室溫加熱至處理溫度，生長的層則沒有表現(xiàn)出剝落現(xiàn)象?？梢栽跓崽幚磉^程的加熱步驟中排除大部分氧。
從表面排除氧同時將表面從室溫加熱至處理溫度的常規(guī)和優(yōu)選的方法涉及將表面暴露于氫氣中。氫氣能有效地降低加熱過程中大氣的氧化能力，從而防止氧化物外皮過早地生長。還可以使用其他能夠降低氣體的氧化能力的氣體，例如NH3，CO，CH4，烴類等，或這些氣體的某些組合。所有這些還原氣體都能與惰性氣體組合使用，所述惰性氣體例如N2，He，Ar或其他惰性氣體，或惰性氣體的組合。
通過在等于或小于100℃的處理溫度下將表面暴露于氧化性氣氛中，形成氧化物層。氧化性氣體可以是空氣，稀釋的空氣，氧氣，CO2，蒸汽，或這些氣體的任何混合物，或其他具有相當氧化能力的氣體，其中可以包含惰性稀釋劑，也可以沒有惰性稀釋劑。惰性稀釋劑可以是惰性氣體，例如N2，He，Ar或其他惰性氣體，或惰性氣體的組合。氧化物生長的溫度至少為500℃，優(yōu)選至少為650℃?？梢詫⒈砻姹┞队诓煌瑴囟群?或不同氧化能力的分階段的處理條件下。例如，可以按照以下步驟處理表面在650℃處理一段時間，然后加熱至1000℃，并在1000℃保持另外一段時間。這種受控的分階段表面處理方式能夠產(chǎn)生具有需要形貌、晶相和組成的表面結構。
優(yōu)良的氧化物涂層來自于在惰性，或優(yōu)選是還原性氣氛例如含H2的氣氛(優(yōu)選至少為1000ppm的H2，在某些實施方式中為1-100％的H2))中以約1000℃(在某些實施方式中為至少900℃)進行預加熱。根據(jù)觀察，在還原性氣氛中預加熱能夠形成具有極少或沒有剝落現(xiàn)象的優(yōu)良氧化物涂層。據(jù)信，這種對預加熱條件的控制導致形成優(yōu)良的涂層，這是因為這種控制使氧化鎳的形成趨勢最小化。必須小心地選擇真正的“惰性”氣氛，因為通常被認為是惰性氣氛的氣氛會產(chǎn)生不良結果。這是因為理論上即使在10-10大氣壓氧條件下也會生成氧化鎳，即使在10-21大氣壓氧條件下也會生成氧化鉻；這種極端的純度條件在市售氣體中是無法實現(xiàn)的。因此，優(yōu)選還原性氣氛。
根據(jù)常識，溫度越高，氧化反應速率越快。令人吃驚的是，我們發(fā)現(xiàn)，1000℃時的氧化物生長快于1050℃時。一種可能的解釋是，高溫氧化物可能更致密，從而抑制了更快的生長。較低溫度的氧化物可能更多孔，從而允許更快的氧化物生長。另一方面，溫度太高會促進鋁化物層和基材之間的相互擴散，鋁化物會消失在合金主體中。因此，熱生長氧化物優(yōu)選在1000-1100℃的溫度范圍內進行，更優(yōu)選為1025-1075℃。存在過量氧氣時，例如流動空氣，氧化處理優(yōu)選進行30-6000分鐘，更優(yōu)選為60-1500分鐘。
雖然對于制造催化劑是以前從未知曉的，但是已知θ-氧化鋁須晶可以從NiAl上生長。氧化鋁須晶基本上是棒形或針形的，長徑比至少為10。Inconel鉻鎳鐵合金上的這些須晶的一個實例如圖2所示。
應當認識到，術語“氧化鋁”用來表示含有鋁氧化物和其他金屬的材料。在本說明書中，除非指明，否則術語“氧化鋁”包括基本上純凈的材料(“基本上由氧化鋁組成”)和/或含有改性劑的鋁氧化物。
較薄的層不太容易碎裂；因此，熱生長的氧化物層的厚度優(yōu)選等于或小于5微米，更優(yōu)選等于或小于1微米，在某些實施方式中為0.1-0.5微米。在某些優(yōu)選的實施方式中，所述制品的熱生長的氧化物外皮的厚度小于10微米，在某些實施方式中，熱生長的氧化物外皮的厚度約為0.1-5微米。在某些實施方式中，較厚的氧化物層可能是適用的，例如對于表面積較高的催化劑載體。在某些優(yōu)選的實施方式中，所述制品的修補基面涂層的氧化物厚度小于10微米，在某些實施方式中，修補基面涂層的氧化物厚度約為1-5微米。通常，這些厚度是用光學或電子顯微鏡測量的。通常，熱生長的氧化物層可以通過肉眼觀察確定；下方的鋁化物層是金屬性的，含有不超過5重量％的氧原子；表面修補基面涂層與熱生長的氧化物可以在密度，孔隙率或晶相方面予以區(qū)別。
鋁化表面可以通過添加堿土元素(Be，Mg，Ca，Sr，Ba)，稀土元素(Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)或它們的組合進行改性。添加這些元素之后，與氧化性氣氛反應，形成混合的氧化物外皮。改性元素為La時，例如，外皮包含LaAlOx，鋁酸鑭。在某些實施方式中，穩(wěn)定的氧化鋁表面可以通過添加La之類的稀土元素，涂布氧化鋁溶膠層，然后摻雜Ca之類的堿土元素，隨后進行加熱處理來形成。
證明La能有效地提高溶膠氧化鋁涂層和氧化鋁外皮之間的粘合性。對鋁化和熱處理之后的InconelTM617基材涂布硝酸鑭水溶液，然后在1000℃干燥和空氣中煅燒4小時。然后用涂布溶膠氧化鋁，并暴露于960℃的腐蝕性測試環(huán)境中1000小時。所述溶膠氧化鋁涂層在腐蝕性測試之后保持完好，沒有觀察到剝落或碎裂之類的損壞。相反，用InconelTM617基材進行類似測試，在鋁化和熱處理之后，不用硝酸鑭水溶液進行預處理，用溶膠氧化鋁進行涂布，隨后進行類似的100小時測試，發(fā)現(xiàn)大部分溶膠氧化鋁涂層損失，表明溶膠氧化鋁和鋁化物上的α-氧化鋁外皮之間的粘合性不夠。
據(jù)信，La作為粘合性促進劑的優(yōu)勢與它和α-氧化鋁外皮的反應有關，這種反應使表面轉變成在化學上活性更高的鋁酸鑭。表面X射線衍射(XRD)證明形成了LaAlO3。不添加La時，表面XRD只檢測到α-氧化鋁和某些背景鋁化鎳。
流速含鋁層和氧化鋁層優(yōu)選通過表面與一種或多種氣相反應物在動態(tài)流動條件下反應而形成。鋁可以通過使AlCl3和H2流入微通道中而被沉積在微通道中。在多通道器件中，Al可以僅被沉積在選定的通道(例如通過在CVD處理過程中堵塞某些通道，排除鋁前體)上。鋁也可通過控制相對壓力被施涂在微通道器件的選定部分上。例如，在包含至少兩個被壁分隔的通道并且這兩個通道通過壁中的孔相互連接的微通道器件中，AlCl3流過第一通道，而H2以更高的壓力流過第二通道，并經(jīng)過孔進入第一通道中。
可以通過用活性氣體填充需要的區(qū)域進行靜態(tài)氣體處理，需要時可以使用間歇式氣體抽吸。
發(fā)現(xiàn)過高的流速會導致涂層不均勻。這種問題的一個實例如圖3所示。
為了表征剪切和噴射沖擊的程度，已經(jīng)建立兩種流動度量方式。對于機械剪切，選擇總壁剪切應力(兩個切向分量和一個法向分量)作為相關度量方式。類似地，選擇動態(tài)壓力(動態(tài)應力等于噴射卷流的動量通量)作為監(jiān)控涂層形成過程中噴射沖擊的作用的方式。
進行若干器件鋁化測試的計算流體動力學(CFD)模擬，對處理不成功區(qū)域和成功進行處理區(qū)域的壁剪切應用和動態(tài)壓力的預測值進行比較。在各器件鋁化過程中，使用相同的溫度，流速，蒸汽組成和流體輸入/輸出構造作為所用這些模擬的邊界條件。使用經(jīng)過鋁化和熱處理的器件的實地觀測結果進行比較。從這些結果確定，可以對壁剪切應力和動態(tài)壓力確定閾值，由此對于剪切和動態(tài)壓力都低于閾值的流動條件，能夠實現(xiàn)很好的處理；當超過任意變量的閾值時，處理可能有缺陷。
度量閾值壁剪切應力表示為τ=μ|▿→μ|]]>或流體粘度μ與局部速度梯度數(shù)量級的乘積，單位是力/通道壁單位表面積。這個數(shù)量反映在非常薄的流體層和通道壁本身之間的界面處的分子摩擦力的數(shù)量級。
動態(tài)壓力(或等同的動量通量)由表達式ρ=12ρμ2]]>給出 ，其中ρ表示流體密度，u表示局部流體速度梯度。當噴射卷流沖擊通道側面時，這是對動量變化引起的力的量度，單位也是力/單位面積。進行多次燃燒測試器件的CFD模擬，以確定較差鋁化物涂層和臨界值的壁剪切應力或動態(tài)壓力之間是否存在任何確定的相關性。
根據(jù)對測試后器件的具體分析，建立以下閾值壁剪切應力為了確保拉力不會損害鋁化涂層的形成，如果鋁化氣體流過噴射孔，壁剪切應力應當不超過50帕。如果鋁化氣體不象流過噴射孔的情況那樣沖擊在微通道的壁上，允許的壁剪切應力應當不超過200帕。
壁動態(tài)壓力為了確保動量沖擊侵蝕不會損害充分形成鋁化涂層，如果鋁化氣體流過噴射孔，壁動態(tài)壓力應當不超過10帕。不存在噴射孔時允許相當高的壁動態(tài)壓力。如果鋁化氣體不象流過噴射孔的情況那樣沖擊在微通道的壁上，允許的壁動態(tài)壓力應當不超過100帕。
實際應用使用上述度量方式確定流動構造以及從應用流體學角度看會引起很好的鋁化處理的各進口流速。通常對器件采用可能的進口和出口流程的組合。用CFD預測確定那些能夠將整個器件的壁剪切應力保持低于5×10-3PSI并將壁動態(tài)壓力保持低于1×10-3PSI的流入/流出組合以及各進口流速。能滿足這兩個標準的最大允許進口流速以及相關的流動構造成為根據(jù)這里建立的度量方式的鋁化器件的最大建議流速。由此導出的鋁化物涂層的實例形成沒有可視缺陷的鋁化物涂層。
本發(fā)明的令人吃驚的發(fā)現(xiàn)是，以低于上述閾值的流速流動(非靜態(tài)，參見以上對于優(yōu)選壓力的討論)鋁化氣體產(chǎn)生沒有缺陷，非常均勻(厚度變化小于10％)的鋁化物涂層。
掩蔽上述鋁化過程在整個通道中產(chǎn)生鋁化物涂層。但是在理論上可以通過掩蔽通道的一部分，選擇性地涂布部分通道?？梢酝ㄟ^用耐火材料掩蔽部分片材，然后將經(jīng)過掩蔽的片材層壓成層壓體，從而實現(xiàn)這個目的。鋁化之后，可以例如通過燃燒除去掩蔽物。可能的耐火材料包括Mo，金剛石和石墨。美國專利6332926中提到了掩蔽技術。
酸或堿蝕刻可以通過酸或堿蝕刻提高粘合性和/或表面積。優(yōu)選在熱生長的氧化鋁層上以溫和條件進行。苛刻條件可能導致過度蝕刻。因此，(任選的)一個或多個蝕刻步驟在pH值小于5(優(yōu)選0-5)或大于8(優(yōu)選8-14)的條件下進行。
燒結助劑可以以施涂在氧化鋁外皮上的溶液形式或者以混合物形式添加燒結助劑。燒結助劑的目的有以下兩個1)局部地降低氧化物基材(例如氧化物外皮)的熔融溫度，從而促進基材和陶瓷體之間的擴散結合，2)在晶界處形成玻璃態(tài)相，抑制氧的擴散，防止進一步氧化下方的金屬基材。對于氧化鋁層，燒結助劑包含Na，Li和/或B。包含(或主要由以下組分組成)硼酸鋰或硼酸鈉在水性組合物能對氧化鋁外皮進行特別優(yōu)選的處理。在某些優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明包含位于金屬基材上的氧化物層，其中的氧化物外皮包含金屬氧化物顆粒，所述顆粒沿著晶界分散有燒結助劑元素，優(yōu)選分散在表面上。選擇的燒結助劑對目標催化過程是良性或優(yōu)選的。
在優(yōu)選的實施方式中，燒結助劑被施涂在氧化物外皮表面上。然后用陶瓷懸浮液體處理制得的表面。在特別優(yōu)選的實施方式中，陶瓷懸浮液包含溶劑，陶瓷顆粒，防止顆粒聚集的分散劑，為干燥后的陶瓷顆粒膜提供強度的有機粘合劑，以及提高粘合劑塑性的增塑劑。增塑劑，表面活性劑和粘合劑能很容易通過在較低溫度下在空氣中進行簡單煅燒而被除去的有機材料。干燥制得的制品，以除去液體，然后加熱至升高的溫度。在該工藝中，燒結助劑局部熔融了在接觸點(與施涂的氧化物顆粒)處的陶瓷顆粒，并促進氧化物外皮和陶瓷顆粒之間的擴散結合。在其更寬泛方面中，該工藝是通用的，并且可以應用于任何隨后用氧化物顆粒的組合物進行處理的氧化物層上。氧化物組合物的其他涂層會增加氧化物層的厚度，并為隨后施涂催化活性顆粒提供載體。選擇合適的處理溫度和/或控制燒結助劑含量能夠防止在隨后施涂氧化物層時表面積過分減小。
在某些實施方式中，用燒結助劑處理氧化表面，然后進行熱處理。隨后，用陶瓷顆粒(例如以粉末或懸浮液形式)處理制得的表面。在一個測試中，用由以下方法制成的組合物處理氧化鋁圓盤在83克水中溶解1.66克PVA，3.3克Li2B4O7和7.4克Na2B4O7·10H2O。然后在900℃熱處理圓盤1小時。然后將氧化鋁粉末撒在圓盤上，在900℃再次熱處理所述經(jīng)處理的圓盤1小時。結果如圖2所示，圖中顯示經(jīng)過處理的圓盤表現(xiàn)出氧化鋁粉末的燒結和粘著。在圓盤上經(jīng)過處理相對于未經(jīng)處理的區(qū)域處觀察到更好的燒結情況，在晶界處形成玻璃態(tài)相。應添加足量的一種或多種燒結助劑，以達到要求的目的。因此，在某些實施方式中，與經(jīng)過相同處理但沒有燒結助劑的樣品相比，添加足量的燒結助劑，觀察到玻璃態(tài)相量增加。涂布溶液中燒結助劑(如果使用的話)的含量優(yōu)選至少為0.5重量％。涂層或涂層中的層的燒結助劑含量至少為_重量％，在某些實施方式中為至少0.5重量％。重量％表示氧化物涂層中或者涂層的多個層(這些多個層可以是氧化物或非氧化物層)中的一個層中的重量百分數(shù)。優(yōu)選氧化物層所含的燒結助劑是氧化鋁。
如圖4所示，對于經(jīng)過以下處理的Inconel鉻鎳鐵合金樣品，觀察到形成極佳的膜，這些處理過程是鍍鋁，熱處理生長氧化物外皮，用堿進行蝕刻，涂布燒結助劑溶液，并進行熱處理。
圖5用圖解法說明了以下應用，其中金屬基材42具有第一鋁化物層44，含燒結助劑的氧化鋁層46，以及氧化鋁層48。在優(yōu)選的實施方式中，最外層還包含添加的催化活性材料49。
制備并測試了若干在流變學上增強的懸浮液。這些懸浮液含有作為溶劑的水，作為陶瓷顆粒的14-15重量％的氧化鋁粉末，作為表面活性劑的1.43重量％的Tergital(壬基苯酚聚乙二醇醚)，作為增塑劑的0.14重量％的聚乙二醇(PEG)，以及作為粘合劑的0.28重量％的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。與未改性的氧化鋁相比，這些懸浮體液表現(xiàn)出優(yōu)良的涂布性質。
更一般來說，可以將燒結助劑用于制備陶瓷薄膜。這種配制體可以用作高溫粘合劑以形成復雜的陶瓷形狀，從而產(chǎn)生不滲透氧的熱屏障涂層，以及耐磨損或耐化學性的涂層。例如，可以用于半導體工業(yè)中，其中采用帶澆注制備多層陶瓷模塊；用于燃料電池工業(yè)中，其中采用陶瓷部件制備固體氧化物燃料電池，表面內的化學反應器；和/或用于汽車工業(yè)，作為耐化學劑，耐磨損的涂層。燒結助劑的特別優(yōu)選的用途是在催化劑中形成陶瓷層(特別是具有另一個更高比表面積的催化劑載體層和催化活性材料，可以位于附加層或載體層中)，以及微通道裝置的保護表面。
其他涂層改性可以采用各種其他改性，來加強氧化鋁外皮上的氧化鋁涂層的粘合性或其他性質。可以使用氧化鋁溶膠或漿料沉積氧化鋁涂層。
在某些優(yōu)選的實施方式中，替代單一的氧化鋁涂層，可以在表面上施涂多個氧化鋁涂層，其中至少兩個層(更優(yōu)選至少4個層)具有漸變的性質。例如，第一涂層可以在第一溫度(T1)下煅燒，隨后在較低的第二溫度(T2)下煅燒沉積的涂層，形成比表面積漸增的涂層。其他漸變的涂層可以通過以下方法形成在煅燒過程中分級使用水蒸汽；使涂層中的粒徑不同(較小的顆?？梢杂糜诘谝煌繉踊虻谝慌繉樱瑥亩黾宇w粒和外皮之間的物理接觸，而較大的顆粒存在于后面的涂層中)；和/或分級使用穩(wěn)定劑或粘合劑(其中的粘合劑隨后被燃燒除去)。
如稀土或堿土元素(包括La，Ce和/或Pr)之類的添加劑可以提高氧化鋁涂層的水熱穩(wěn)定性。
可以在涂布溶液中添加表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑種類包括膠質的，非離子性的，陰離子性的，陽離子性的和兩性的，在某些實施方式中，表面活性劑的含量至少為0.1重量％，在某些實施方式中至少為0.01重量％，在某些實施方式中為0.01-5重量％?？梢韵蛲苛辖M合物中添加聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯基吡咯烷酮，PLE和polycup之類的水溶性聚合物。聚合物可以減少干燥時產(chǎn)生的裂紋，并在燃燒除去之后提高孔隙率。添加氧化鈦促進粘合性是另一種可能性。
在涂布之前，可以用稀土或堿土元素(包括Mg或La)(以及任選的聚乙烯基醇之類的表面活性劑)處理氧化鋁外皮，然后進行高溫處理，使外皮的表面更容易進行粘合。使用潤濕劑和表面活性劑增加能夠在各溶液涂布步驟中加至氧化鋁表面的添加的金屬的量。
催化劑涂層可采用本領域中已知的技術施涂催化劑。優(yōu)選用鹽的水溶液進行浸漬。在某些實施方式中，優(yōu)選Pt，Rh和/或Pd。通常隨后進行為本領域已知的熱處理和活化步驟。優(yōu)選能形成pH值大于0的溶液的鹽。
反應經(jīng)過涂布的微通道裝置在使用表面催化劑以及高溫(例如超過500℃的溫度，在某些實施方式中等于或大于700℃，在某些實施方式中等于或大于900℃)下時特別有用。
在某些方面中，本發(fā)明提供進行反應的方法，所述方法包括使至少一種反應物流入微通道中，使至少一種反應物在催化劑存在下在微通道中反應形成至少一種產(chǎn)物。在某些實施方式中，反應基本包括選自以下的反應乙?；饔?，加成反應，烷基化作用，脫烷基作用，加氫脫烷基化作用，還原性烷基化作用，胺化作用，氨氧化作用，氨合成，芳構化作用，芳基化作用，自熱重整，羰基化作用，脫羰作用，還原羰基化作用，羧化作用，還原羧化作用，還原偶聯(lián)，縮聚，裂解，氫化裂解，環(huán)化作用，環(huán)低聚作用，脫鹵作用，二聚作用，環(huán)氧化作用，酯化作用，交換，費托反應，鹵化作用，氫鹵化作用，同位化作用(homologation)，水合作用，脫水作用，氫化作用，脫氫作用，加氫羧化作用，加氫醛化作用，氫解作用，加氫金屬取代作用，硅氫化作用，水解作用，加氫處理(HDS/HDN)，異構化作用，甲基化作用，脫甲基作用，復分解作用，硝化作用，聚合作用，還原作用，重組作用，反向水煤氣變換，薩巴蒂埃(Sabatier)作用，磺化作用，調聚反應，酯交換作用，三聚作用以及水煤氣變換。燃燒是另一種優(yōu)選的反應。烴蒸汽重整是特別優(yōu)選的(例如甲烷，乙烷或丙烷蒸汽重整)。
實施例腐蝕防護在具有或沒有鋁化物保護涂層的情況下，對InconelTM617樣品進行腐蝕測試。通過以下方法形成經(jīng)過鋁化物涂布的樣品形成鋁化物層，在H2氣氛下加熱，然后暴露于1050℃的空氣中。兩種樣品在960℃和17％水，2.5％O2的條件下進行1000小時的腐蝕測試。未經(jīng)涂布的樣品在測試100小時之后表現(xiàn)出點蝕現(xiàn)象。相反，經(jīng)過鋁化物/氧化鋁涂布的樣品在1000小時的腐蝕測試之后沒有表現(xiàn)出可視的變化。參見圖6，圖中表示氧化鋁層沒有損傷。在腐蝕測試之后也存在圖中所示的晶界。進一步的4400小時腐蝕測試也證明涂層沒有損傷。
在多通道，微通道器件中的均勻涂層微通道器件(圖7)具有48組(4×12)平行通道，各組由5個獨立通道組成。該器件被設計用于甲烷蒸汽重整(SMR)，包含整合的燃燒器(用于燃燒的燃料通道，空氣通道和廢氣通道，以及SMR的反應物通道和產(chǎn)物通道)。該器件長度超過20英寸(50厘米)，鋁化路線超過40英寸(1.0米)(連接到燃料通道和空氣通道的廢氣通道，連接到反應物通道的產(chǎn)物通道)。燃料和空氣通道通過各對通道中的噴射孔陣列連通。
用氬氣流覆蓋SMR通道，對燃燒線路中的通道進行鍍鋁。計算表明，通過微通道的鋁化氣流是非常不均勻的，某些通道中的流速比其他通道中的流速大10倍，而各微通道內的表面積是比較類似的。這種流速上的區(qū)別是由于通道的復雜設計造成的。從廢氣歧管供應CVD蒸氣流，流動通過排氣通道，經(jīng)過u形彎頭，然后進入燃料和空氣通道，并通過燃料和空氣歧管排放。鍍鋁后，將該器件切開，用SEM檢測各通道。在器件中點觀察截面樣品(圖8)，并靠近一端，該端同時靠近鋁化線路(廢氣通道)的起點和鍍鋁線路(空氣和燃料通道)的終點，圖9。
從SEM數(shù)據(jù)可知，沿著各通道長度的鋁化涂層以及各通道的鋁化涂層之間是非常均勻的，而各通道內的流速是非常不同的。在各種情況下，涂布厚度似乎都在約10％以內。另外，涂層似乎基本沒有缺陷。
角落處的涂層通過SEM檢測微通道器件的內角。這些器件也是涂布有鋁化物層的InconelTM617。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，涂布有鋁化物層的尖銳(90±20°)、形成良好的角落處具有共形涂層(參見圖10a)，涂層在通道內部(深色區(qū)域)和鋁化物涂層之間的界面處成銳角。為了測量涂層的角度，涂層角度基于從該角沿各邊100微米的平均表面糙度。在某些優(yōu)選的實施方式中，涂層角度為90±20°，在某些優(yōu)選的實施方式中為90±10°。另一種度量方式是角落涂層周邊處的涂層厚度((d1+d2)/2)(參見圖10b)，基于用來測量涂層角度的相同100微米直線的延伸長度(d1和d2)；優(yōu)選角落涂層周邊處的涂層厚度為平均涂層厚度(在微通道壁或微通道壁片段上求平均，在角落處結束)的25％以內，更優(yōu)選在10％以內，或者角落涂層周邊處的涂層厚度為中點厚度(在微通道壁或微通道壁片段的中點處測量，在角落處結束)的25％以內，更優(yōu)選在10％以內。
填縫如圖11中所示。在該實施例中，對Inconel鉻鎳鐵合金片材進行沖壓。沖壓過程傾向于制得略微彎曲的邊緣，這些略微彎曲的邊緣會在兩個層壓的片材之間在角落處形成縫隙。鋁化物涂層填充這種縫隙，同樣表現(xiàn)為共形涂層，微通道上直到填縫點處的涂層厚度都是均勻的，涂層不會再生長。換言之，厚度似乎是由距離金屬基材的長度限定的。
經(jīng)過多通道溶膠涂布的器件制備具有后組裝涂層的具有48組通道的微通道測試器件并進行測試。器件由InoconelTM鎳基超耐熱合金的片材制成。在合金上形成鋁化物層。然后將其氧化(如上所述)形成氧化鋁層。施涂若干溶液基涂層。為了施涂涂層，器件定向于一端(直線型微通道以平行于重力方向定向)，并且在各步驟中，通過位于底部(相對于重力方向)的進口添加液體至歧管中并且上升至微通道中。歧管中液體的水平面通過使用壓力計進行控制。然后從微通道中通過重力排出流體和經(jīng)過N2洗凈的殘余液體。在該實施例中，先用含La的溶液，然后用氧化鋁溶膠，再用含La的溶液，最后用含Pt的溶液處理熱生長的氧化鋁層。然后將該器件切成片進行分析。涂層表現(xiàn)出優(yōu)良的粘合性，沒有剝落現(xiàn)象。用20千伏激發(fā)能量的能量分散能譜(EDS)以100倍，500倍和2000倍的放大倍數(shù)進行元素分析。除非另有說明，否則該條件(100倍，如果100倍大于可用面積，則使用對SEM而言為最大的可用面積)是對上述任何涂層進行元素分析的條件(認識到如果這些測量條件對于特定系統(tǒng)是不切實際的，則可以進行某些改動)。眾所周知的是，這種技術測量表面組成，以及表面下某些厚度內的組成。
分析了6個通道(2組，每組3個通道)。對每組3個通道，有2個通道位于器件邊緣上，有1個通道位于中間。在經(jīng)過涂布的片段的頂部和底部(進行修補基面涂層時考慮重力)分析這6個通道中的涂層。各通道中Pt的重量％如下所示
由表可知，在各微通道中沒有一致的趨勢。在第二組微通道(4，5，6)中，似乎在填充和/或排放上出了問題。第二組通道在通道底部的含量是頂部的約2倍。可能在修補基面涂布的階段中，第一組通道進行了有效的排放，而第二組沒有。這似乎也是外側微通道含有更多涂層的效果，可能是因為這些通道的排放速度更慢。
熱處理在各種條件下對InconelTM617樣品進行鍍鋁和熱處理。圖12表示樣品鋁化形成鋁化物涂層但是沒有氧化。鋁化物層厚度約30微米，在鋁化物層和合金之間存在厚約5微米的相互擴散區(qū)。鋁化物層含有28-31重量％的Al，對應于NiAl。
在1100℃對經(jīng)過鍍鋁的樣品進行100小時的熱處理，導致相互擴散區(qū)明顯小時，從鋁化物層進入合金中的鋁有明顯損耗。在1050℃對經(jīng)過鍍鋁的樣品進行100小時的處理，沒有發(fā)現(xiàn)鋁化物涂層的損耗。
在鍍鋁過程中存在氧的效果圖13表示標準鍍鋁樣品和在400℃空氣中熱處理1小時從而在鋁化之前目的性地生長某些氧化鉻原生氧化物的樣品之間的對比。在鋁化之間具有原生氧化物的樣品中觀察到鋁化物中包含點狀細線。包含這種線條會在粘合時成為薄弱點。在決定鋁化物是否在鋁化物層和金屬基材之間明顯存在氧化物缺陷還是沒有氧化物缺陷時，要考慮到這些問題。
在氧化鋁圓盤存在下經(jīng)過鍍鋁的FeCrAlY鰭狀物上也觀察到涂層缺陷。圖14表現(xiàn)出在氧化鋁圓盤存在下經(jīng)過鍍鋁的InconelTM617樣品的鋁化物層中的較大空隙。
在對多通道器件進行鍍鋁的早期嘗試中，發(fā)現(xiàn)最靠近氣體進口(即鋁化合物的進口)的通道表現(xiàn)出最多的內含物，而最遠離氣體進口的通道表現(xiàn)出最少的內含物。據(jù)信這是由于微通道之前鋁化合物路線中管道或歧管中的表面氧化物所造成的。通過EDS確認了管道中存在表面氧化物。為了防止出現(xiàn)這些缺陷，必須小心地避免使用在鍍鋁過程中具有表面氧化物的部件，特別是避免在通向微通道器件的流體路線(即攜帶鋁化合物的路線)中出現(xiàn)表面氧化物。在某些優(yōu)選的技術中，對管道和/或其他流體路線進行處理，以清除表面氧化物(磨亮)，例如通過氫化處理，KOH蝕刻，電拋光或微刷。當然，在鍍鋁之前，還可以對微通道進行處理，以除去表面氧化物。
在優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選鋁化物層以及鋁化物層與合金基材的界面以及氧化物層(如果有的話)基本沒有空隙或大于10微米的內含物，更優(yōu)選基本沒有空隙或大于3微米的內含物?！盎緵]有空隙或內含物”不包括如圖14所示的涂層，以及具有大量(即超過5個大缺陷或者有單個非常大的缺陷)沿通道長度為50微米的缺陷的其他結構，但是不排除圖13左圖所示的結構，該圖表現(xiàn)少量的孤立缺陷。
權利要求
1.微通道反應器或分離器，包括由至少一個微通道壁限定的復合微通道；和位于所述至少一個微通道壁上的鋁化物層。
2.如權利要求1所述的反應器或分離器，所述反應器或分離器還包括位于鋁化物層上的氧化鋁層；以及位于氧化鋁層上的催化物質。
3.如權利要求1所述的反應器或分離器，其特征在于，所述復合微通道包含至少一個鄰接微通道，所述至少一個鄰接微通道具有至少一個至少為45°的角。
4.如權利要求1所述的反應器或分離器，所述的反應器或分離器包括連接至至少兩個微通道的歧管，其中該歧管包含涂布有鋁化物層的歧管壁。
5.如權利要求1所述的反應器或分離器，其特征在于，鋁化物層是后組裝的涂層，且所述反應器或分離器是通過將片材層壓在一起制得的。
6.在如權利要求1所述的反應器或分離器中進行化學反應或分離包含至少兩種組分的混合物的方法，該方法包括以下(a)或(b)步驟(a)所述反應器或分離器是還包含以下部分的反應器位于鋁化物層上的氧化鋁層；位于氧化鋁層上的催化物質；所述方法包括將反應物通入復合微通道中并使反應物在復合微通道中反應形成至少一種產(chǎn)物的步驟；(b)所述反應器或分離器是分離器，所述方法包括將包含至少兩種組分的流體通入復合微通道中的步驟，優(yōu)選在復合微通道中分離所述至少兩種組分中的至少一種。
7.微通道反應器或分離器，包括由至少一個微通道壁限定的微通道；和位于所述至少一個微通道壁上的鋁化物后組裝涂層。
8.如權利要求7所述的微通道反應器或分離器，所述的微通道反應器或分離器還包括位于鋁化物層上的氧化鋁層；和位于氧化鋁層上的催化物質。
9.如權利要求8所述的微通道反應器或分離器，所述的微通道反應器或分離器包括至少兩個連接至歧管的平行微通道，其中所述至少兩個平行微通道中的每一個都包含至少一個微通道壁；以及位于所述至少一個微通道壁上的鋁化物后組裝涂層。
10.在如權利要求8所述的微通道反應器或分離器中進行化學反應的方法，包括所述反應器或分離器是還包含以下部分的反應器位于氧化鋁層上的催化物質，所述方法包括將反應物通入復合微通道中，并使反應物在微通道中反應形成至少一種產(chǎn)物的步驟。
11.形成催化劑的方法，包括向氧化鋁中添加燒結助劑，以形成具有含燒結助劑的氧化鋁層的制品；和加熱具有含燒結助劑的氧化鋁層的制品；并隨后沉積催化劑材料。
12.微通道裝置，包括至少兩個平行微通道，各微通道鄰接至少1厘米；連接至少兩個微通道的歧管；其中所述歧管包含鋁化物涂層。
13.形成受保護的表面的方法，該方法包括提供包含鋁化物表面的制品；在惰性或還原性氣氛中加熱所述包含鋁化物表面的制品至至少約800℃；以及在至少約800℃的溫度下將所述鋁化物表面暴露于氧化氣體中，生長氧化物層。
14.如權利要求13所述的方法，該方法包括以下步驟加熱包含鋁化物表面的制品至至少約1000℃；以及在至少約1000℃的溫度下將所述鋁化物表面暴露于氧化氣體中，生長氧化物層。
15.如權利要求13所述的方法，該方法包括以下步驟加熱包含鋁化物表面的制品至1000-1100℃；以及在1000-1100℃的溫度下將所述鋁化物表面暴露于氧化氣體中，生長氧化物層。
全文摘要
本發(fā)明描述了微通道裝置和催化劑，所述裝置和催化劑包含一層金屬鋁化物，或者所述裝置和催化劑由形成金屬鋁化物層作為中間體的方法制備。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)某些工藝條件制得非常優(yōu)越的涂層。本發(fā)明包括通過說明書中所述的裝置進行的化學過程。本發(fā)明還描述了其它催化劑和催化劑合成技術。
文檔編號B01L3/00GK1956776SQ200580016096
公開日2007年5月2日 申請日期2005年3月23日 優(yōu)先權日2004年3月23日
發(fā)明者B·楊 申請人:維羅西股份有限公司