專利名稱：微通道裝置中修補的均勻涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有內(nèi)微通道的微通道裝置，內(nèi)通道上具有在該裝置組裝或制造形成微通道之后施涂的涂層。
介紹近年來在微通道器件方面產(chǎn)生了極大的學(xué)術(shù)和商業(yè)興趣。這種興趣產(chǎn)生于微技術(shù)的以下優(yōu)點，包括尺寸縮小，生產(chǎn)率提高，放大系統(tǒng)規(guī)模至任意需要的生產(chǎn)容量(即“擴容”)，傳熱增加，和傳質(zhì)增加。Gavrilidis等在“TechnologyAnd Applications Of Microengineered Reactors”Trans.IchemE，第80卷，部分A，第3-30頁(2002年1月)中綜述了涉及微反應(yīng)器(微通道裝置的一種子設(shè)備)的某些工作。
微通道裝置可以由各種材料，包括陶瓷，塑料和金屬制成。在許多應(yīng)用中，微通道裝置中的處理通道要求在結(jié)構(gòu)材料上具有一個或多個涂層。所述涂層可以起到諸如以下的作用，吸收，吸附，對不希望的相互作用或沉積所需的金屬鈍化目的而對金屬壁的物理屏障，膜和催化作用。在某些情況下，微通道涂布有漿料或溶膠，例如，對陶瓷蜂窩體施涂氧化物涂層。在某些情況下，先涂布材料片材，然后進(jìn)行組裝和粘合，形成多層微通道器件。
某些時候一直認(rèn)為的一個問題是微通道壁上不均勻的涂層。對常規(guī)工藝，例如浸涂，毛細(xì)管的作用導(dǎo)致在通道彎角有過量的涂層。如Spencer在美國專利5,827,577(于1996年11月申請)中指出的，不均勻的催化劑涂層導(dǎo)致降低催化劑性能和熱沖擊損壞。Spencer采用在片材上印刻催化劑或吸附劑組合物的方法來解決這一問題，這種片材隨后可以軋制成蜂窩體或單塊沾染(poluution)處理器件。
Zapf等在“Detailed Characterization of Various Porous Alumina-BasedCatalyst Coatings Within Microchannels and Their Testing for Methanol SteamReforming，”Trans.IChemE，第721-729頁(2003年8月)中評論到，迄今的文獻(xiàn)報道表明在半圓和矩形通道中不均勻的涂層分布曲線。在Zapf等對蝕刻到敞開面對的板上的微通道上的氧化鋁修補基面涂層(washcoat)進(jìn)行了研究，所報道的氧化鋁修補基面涂層的厚度，對500微米和750微米的微通道，在其中心為20微米，在孔徑通道壁或角落為70微米。對70微米深度的淺通道，修補基面涂層厚度的最小差異在通道中心為10-15微米，在通道壁為15-20微米。
Wan等在“1-Pentene Epoxidation in Titanium Silicate-1 MicrochannelReactorExperiments and Modeling，”Trans.IChemE，第1-7頁(2003年8月)報道一種在微通道中選擇性沉積沸石層的技術(shù)。這種技術(shù)需要蝕刻硅基材，隨后對蝕刻的基材功能化，在制成的表面上接種和沸石化生長。
Bednarova等在“Preferential oxidation of CO in a microreactor with a singlechannel，”Am.Chem.Soc，Div.Fuel Chem.2003，48(2)中表明具有通過溶膠凝膠技術(shù)形成的氧化鋁/Pt層的敞開面的微反應(yīng)器。雖然作者描述的涂層為“基本均勻的”，但截面的照片顯示為基本不均勻的涂層。
由于本發(fā)明的一個方面包括鋁化物涂層，因此可以參考LaCroix在美國專利3944505中描述的前期工作。該專利描述了由發(fā)泡金屬板(例如Inconel鉻鎳鐵合金)層疊制備的催化器件。所述金屬板具有一個鎳層或鋁化鈷層，位于鋁化物上的一個α-氧化鋁層，以及位于鋁化物上的催化表面。LaCroix沒有描述如何在所述金屬板上形成鋁化物層，也沒有提供描述該鋁化物層的任何數(shù)據(jù)。
形成鋁化物涂層的方法是眾所周知的，已經(jīng)在對某些噴氣發(fā)動機部件進(jìn)行涂層處理方面投入商業(yè)應(yīng)用。例如美國專利3486927和6332926中描述了從鋁鹵化物制備鋁化物涂層的方法。
曾經(jīng)嘗試在燃?xì)鉁u輪螺旋槳的內(nèi)部通道上施涂鋁化物涂層。Rigney等在美國專利6283714中報道了通過漿料/碎屑方法用鋁涂層涂布渦輪機葉片內(nèi)部冷卻通道。Rigney等還指出，可以在高溫下使鋁鹵化物氣體通過冷卻通道，從而在約4-8小時內(nèi)沉積約0.002英寸(50微米)厚的鋁涂層。Pfaendter等在美國專利6332926中也提出，通過鋁涂布前體的流動在內(nèi)部螺旋槳表面上沉積鋁。
Howard等在題為“Method and Apparatus for Gas Phase Coating ComplexInternal Surfaces of Hollow Articles”的美國專利5928725中，綜述了涂布內(nèi)部表面的現(xiàn)有氣相涂布技術(shù)方法，但是指出現(xiàn)有技術(shù)方法無法對現(xiàn)代螺旋槳的多重氣體通道進(jìn)行有效涂布，產(chǎn)生不均勻的內(nèi)部涂層。在該專利所述的方法中，控制涂布?xì)怏w的流速，使其以不同的速率進(jìn)入至少兩個通道中。Howard等指出，可以通過加熱包括鋁粉、氧化鋁和氟化鋁的涂布混合物生成涂布?xì)怏w。根據(jù)報道，這種改進(jìn)的方法能夠形成厚度為1.5±1.0密耳的鋁化物涂層。
Folta等在美國專利6,562,404中描述用氮化硅(SiN)的共形層涂布硅微流動器件的技術(shù)。該技術(shù)采用二氯甲烷和氨在775-875℃的真空化學(xué)氣相沉積(CVD)，形成厚度1-2微米無裂紋SiN膜。Folta等聲稱該技術(shù)具有“具有均勻涂布長徑比為40∶1或更高的深凹陷空穴的能力”。他們證明該技術(shù)能夠?qū)⒂虚L8.2毫米高0.1毫米的通道的硅結(jié)構(gòu)的兩端打開。Folta等報道在該器件外部的SiN涂層厚度為138納米，在通道內(nèi)為115納米均勻厚度，具有一定中間厚度的錐形部分的表面。Folta的技術(shù)為相對簡單的硅器件提供了良好的表面保護；但是，這種技術(shù)可能存在以下限制，包括為涂覆SiN的硅所特有的，例如似乎不能形成均勻的氧化物涂層；這種技術(shù)在復(fù)雜結(jié)構(gòu)，例如有銳彎的通道上似乎不能施涂均勻涂層；在微通道彎角沒有涂層均勻性指示；以及顯示該技術(shù)在外表面產(chǎn)生較厚涂層-這會引起流動問題以及在某些微通道裝置的進(jìn)口/出口甚至堵塞。
相信常規(guī)的CVD技術(shù)不可能在通道內(nèi)形成均勻涂層，因為期望在靠近通道開口和如銳彎和孔的特征部分有較厚的涂層。由Folta等在上面所述的涂層對CVD工藝可能是個例外，是均勻的，但是在器件的外部和導(dǎo)入微通道的部分仍是較大厚度。
化學(xué)鍍的金屬鍍層早已公知，Mallory等在“化學(xué)鍍敷Fundamentals &Applications，”American Electroplaters Society(1990)和Chepuri等“Chemical andelectrochemical depositions of platinum group metals and their applications，”CoordChem.Rev.，第249卷，第613-631頁(2005)中對此進(jìn)行了綜述。Yekimov等在美國專利6,361,824中報道了穿過玻璃薄片的微通道上的化學(xué)鍍的銀鍍層。微通道長度可為50-1000微米。據(jù)報道，微通道在鍍敷期間必須水平排列。Yekimov等還報道了為避免堵塞，玻璃板的上表面和下表面必須是通暢的。即使將微通道長度限制到很短，據(jù)報道的金屬銀的鍍層厚度也有30-50納米。
如下所述，本發(fā)明提供了具有改善的均勻涂層的新穎微通道裝置，以及制備涂層的方法。本發(fā)明還包括使用具有經(jīng)過涂布的微通道的微通道器件進(jìn)行單元操作的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明第一方面提供了微通道裝置，所述裝置包括包括微通道壁的內(nèi)部微通道；沿相鄰長度至少為1厘米的微通道壁的后組裝的相鄰?fù)繉?。后組裝的相鄰?fù)繉佑兄辽?厘米的相鄰長度，其平均厚度至少為5微米(按垂直于微通道長度，并在遠(yuǎn)離該壁的涂層生長的方向上測定)，其中，至少90％的相鄰長度的涂層厚度在平均厚度的+/-20％范圍。對于在此所述的所有方面，至少1厘米的涂層長度，在某些優(yōu)選實施方式中可以是至少為5厘米，至少20厘米，或至少50厘米。同樣，對于在此所述的所有方面，至少90％，在某些優(yōu)選實施方式中可以是至少95％或100％。對于在此所述的所有方面，+/-20％范圍內(nèi)，在某些優(yōu)選實施方式中，可以是在10％范圍內(nèi)或5％范圍內(nèi)。在所有方面的各實施方式中，涂層厚度可以是至少5微米或至少15微米，或至少25微米。替代百分率變化，涂層厚度可變性定義為小于或等于+5微米的絕對值，或小于或等于±3微米的絕對值。
某些優(yōu)選的實施方式中，通過鋁化合物CVD和形成鋁化合物(aluminide)層在微通道裝置中提供均勻涂層。
在本發(fā)明另一方面提供了在微通道壁上施涂修補基面涂層的方法，該方法包括提供包含由至少一個微通道壁限定的微通道的微通道裝置，其中，至少一個微通道壁包含毛細(xì)管特征；將修補基面涂布液體加入該微通道并與毛細(xì)管特征接觸；從微通道排出修補基面涂布液體。毛細(xì)管特征不包括在微通道整個長度上的相鄰路徑。
本發(fā)明又一方面提供了微通道裝置，該裝置包括包括微通道壁的內(nèi)部復(fù)合微通道；沿至少1厘米相鄰長度的微通道壁的后組裝的相鄰?fù)繉?。后組裝的相鄰?fù)繉佑兄辽?厘米的相鄰長度，其平均厚度至少為1微米(按垂直于微通道長度并在遠(yuǎn)離該壁的涂層生長的方向上測定)，且至少90％的相鄰長度的涂層厚度在平均厚度或中間厚度(mean thickness)的+/-20％范圍。
本發(fā)明另一方面提供了微通道裝置，該裝置包括包括微通道壁的內(nèi)部復(fù)合微通道；沿至少1厘米相鄰長度的微通道壁的后組裝的相鄰氧化鋁涂層。后組裝的相鄰?fù)繉佑兄辽?厘米的相鄰長度，其平均厚度至少為1微米(按垂直于微通道長度并在遠(yuǎn)離該壁的涂層生長的方向上測定)，且至少90％的相鄰長度的涂層厚度在平均厚度的+/-20％范圍。
本發(fā)明又一方面提供了微通道裝置，該裝置包括多個有共用歧管的平行內(nèi)部微通道；其中各微通道包括金屬壁；在多個微通道中沿至少90％微通道的金屬壁的至少1厘米的相鄰長度的后組裝的相鄰?fù)繉?。后組裝的相鄰?fù)繉佑兄辽?厘米的相鄰長度，其平均厚度至少為1微米(按垂直于微通道長度并在遠(yuǎn)離該壁的涂層生長的方向上測定)，且在多個微通道的至少90％的各微通道中的后組裝的相鄰?fù)繉拥拈L度和涂覆量為多個享有共用歧管的平行內(nèi)部微通道的平均長度和涂覆量的+/-20％。
本發(fā)明另一方面提供了微通道裝置，該裝置包括多個有共用歧管的平行內(nèi)部微通道；其中，多個平行內(nèi)部微通道中的各微通道包含微通道壁；在多個微通道中沿至少90％微通道的金屬壁的至少5厘米的通道長度的后組裝的相鄰?fù)繉?，所述后組裝的涂層在后組裝的相鄰?fù)繉虞S向長度的開始20％上的第一平均厚度至少為1微米(按垂直于微通道長度并在遠(yuǎn)離該壁的涂層生長的方向上測定)，在后組裝的相鄰?fù)繉虞S向長度的最后20％上的第二平均厚度至少為1微米(按垂直于微通道長度并在遠(yuǎn)離該壁的涂層生長的方向上測定)，所述后組裝的相鄰?fù)繉拥拈_始20％和最后20％的涂覆量為多個享有共用歧管的平行內(nèi)部微通道的至少90％微通道中涂覆量的±20％內(nèi)?？扇我膺x擇開始的20％和最后的20％，這一詞語只是指在微通道的相鄰?fù)繉拥拈_始和末端。在多個平行微通道中，對這些涂層取平均，在多個微通道的一個端部的涂覆量與另一端大致相同(在20％內(nèi))。在優(yōu)選的修補基面涂覆工藝中，第二個20％按照上面的開始20％(相對于重力)定向，上面沉積了第二個20％的微通道壁包含毛細(xì)管特征。
在本發(fā)明又一方面提供了對微通道器件進(jìn)行修補基面涂覆的方法，該方法包括將液體涂料組合物加入多個享有共用歧管的平行內(nèi)部微通道；在多個享有共用歧管的平行內(nèi)部微通道排出液體；還包括至少一個以下步驟(a)通過毛細(xì)管作用從多個享有共用歧管的平行內(nèi)部微通道帶出液體；(b)有清掃氣流從多個享有共用歧管的平行內(nèi)部微通道除去液體，所述氣流的流速足夠低，使通過多個享有共用歧管的平行內(nèi)部微通道的任一微通道的流量為通過多個享有共用歧管的平行內(nèi)部微通道的各通道平均流量的50％之內(nèi)；或(c)在多個享有共用歧管的平行內(nèi)部微通道的子組中施加真空。
本發(fā)明另一方面提供了在內(nèi)部微通道的微通道壁上施涂均勻金屬鍍層的方法，該方法包括在內(nèi)部微通道中填充化學(xué)鍍膜液至所需高度，同時將金屬鍍敷在微通道的一個或多個壁上；冷卻該液體，然后排出以降低反應(yīng)速率，或使微通道內(nèi)的化學(xué)鍍膜溶液反應(yīng)，直到其中一種主要反應(yīng)物在微通道內(nèi)基本被消耗；然后從微通道排出液體。
本發(fā)明的又一個方面提供了微通道裝置，該裝置包括包括至少一個微通道壁的內(nèi)部微通道；其中，內(nèi)部微通道包括至少2個角度至少為45°的彎角和在兩個彎角之間有至少一個平面區(qū)域；以及后組裝涂層。后組裝的涂層包含沿平分該彎角角度的角平分線測定的彎角厚度；其中，后組裝涂層在平面區(qū)域包括具有平坦區(qū)域涂層厚度的涂層；彎角的厚度不大于平面區(qū)域涂層厚度的50％?；蛘撸跍y定涂層角度的100微米線的延伸線，在彎角涂層周邊的涂層的平均厚度((d1+d2)/2)(參見

圖13b)；優(yōu)選是在彎角涂層周邊的涂層厚度為平均涂層厚度(在整個微通道壁上的平均值，或在100微米微通道壁部分的平均值，在彎角處結(jié)束)的25％之內(nèi)，更優(yōu)選為平均涂層厚度(在整個微通道壁上的平均值，或在100微米微通道壁部分的平均值，在彎角處結(jié)束)的10％之內(nèi)，或為中點厚度(在微通道壁中點測定，或在100微米微通道壁部分的中點測定，在彎角處結(jié)束)的25％之內(nèi)，更優(yōu)選10％之內(nèi)。
本發(fā)明另一方面提供了微通道裝置，該裝置包括在內(nèi)部微通道中的彎角裂紋；后組裝涂層基本填充了裂紋，形成裂紋填料；兩個基本垂直的微通道壁，包含其上沉積有基本平坦的后組裝涂層的第一基本平面的微通道壁以及基本垂直于第一微通道壁的第二微通道壁；在第一基本平坦的微通道壁上的后組裝的涂層與敞開微通道之間的界面。裂紋填料的表面與敞開微通道形成界面，相對于后組裝涂層從第一基本平坦微通道壁形成的后組裝涂層的方向，裂紋填料的表面在第一基本平坦的微通道壁上的后組裝的涂層與敞開微通道之間的界面或在該界面下方。參照SEM顯微照片應(yīng)能理解這一方面。在優(yōu)選的實施方式中，第一微通道壁和第二微通道壁通過擴散粘結(jié)或銅焊相互結(jié)合。
本發(fā)明的另一方面提供了微通道裝置，該裝置包括多個間斷的凹進(jìn)或突出的毛細(xì)管特征，其突出或凹進(jìn)的深度小于沉積有毛細(xì)管特征的微通道最小尺寸的40％；所述毛細(xì)管特征包含在至少三個或更多個平行微通道內(nèi)；其中，毛細(xì)管特征基于至少一個尺寸小于1毫米。優(yōu)選，在基于毛細(xì)管特征區(qū)域的修補基面涂料量比微通道壁的平坦區(qū)域上的量至少40質(zhì)量％以上。在相關(guān)的一個方面，本發(fā)明提供了形成毛細(xì)管特征的方法，包括激光器切割，軋制成形，放電加工，光化學(xué)加工和/或激光燒蝕。
本發(fā)明另一方面提供了準(zhǔn)確填充多通道的微通道器件中的多微通道的方法，該方法包括將多通道的微通道器件相對于重力定向，使器件選定區(qū)域中的的微通道長軸方向平行重力方向；從液體源將液體加入在器件的選定區(qū)域的多微通道中；用與微通道器件或液體源連通的看液管(watch tube)監(jiān)測器件中的液體水平。在優(yōu)選的實施方式中，液體流動通過在器件底部的進(jìn)口，進(jìn)入歧管，然后進(jìn)入多微通道，用看液管將液體水平調(diào)節(jié)至所需高度。
微通道中的鋁化合物涂層可以以下方法形成，通過使氣態(tài)鋁化合物在金屬表面通過(特別是微通道的金屬壁)并同時或隨后與基板上的金屬反應(yīng)，形成金屬鋁化合物的表面層，這種方法稱作鋁化(aluminization)，更確切地稱作鍍鋁(aluminidization)。鍍鋁的條件對于噴氣發(fā)動機部件通常是已知的，文中沒有描述常規(guī)步驟。特定步驟例如除氧，控制流量和通過歧管的通路將在下文詳述。
本發(fā)明一方面提供了形成催化劑的方法，所述方法包括以下步驟(1)沉積Al層；(2)在金屬合金上形成金屬鋁化物層；(3)氧化所述金屬鋁化物以形成氧化鋁外皮(scale)；(4)任選用金屬氧化物溶膠(或金屬氧化物漿液)進(jìn)行涂布；和(5)添加催化劑物質(zhì)(通常通過注入法)。優(yōu)選所述金屬氧化物溶膠或漿料是氧化物溶膠(此處，氧化鋁溶膠表示沉積和加熱之后形成氧化鋁的溶膠)或氧化鋁漿料。本發(fā)明還包括各個獨立的步驟或者這些獨立步驟的任意組合。例如，步驟(1)和(2)，沉積Al和形成金屬鋁化物可以在單一步驟中完成。作為另一個例子，步驟(4)和(5)，用催化劑前體溶膠進(jìn)行涂布以及添加催化劑金屬可以結(jié)合成單一步驟。
本發(fā)明進(jìn)一步包括經(jīng)過本發(fā)明的任何方法處理的微通道裝置；例如本發(fā)明包括具有均勻或修補涂層的微通道裝置，或通過對鋁化鎳進(jìn)行氧化或施涂修補基面涂層制造的裝置。本發(fā)明還包括與所述微通道反應(yīng)器相連的管路、管道或其它結(jié)構(gòu)的任選涂層。
本發(fā)明還包括催化化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法，這種方法包括將反應(yīng)物流體組合物流動進(jìn)入微通道中，其中，催化劑組合物存在于微通道中，使反應(yīng)物流體組合物在微通道中反應(yīng)形成所需的產(chǎn)物(或多種產(chǎn)物)。本發(fā)明進(jìn)一步包括催化化學(xué)轉(zhuǎn)化的方法，包括使至少一種反應(yīng)物與本發(fā)明的催化劑接觸。本發(fā)明還包括使用在此所述任一裝置進(jìn)行單元操作的方法。
本發(fā)明方法可以廣泛應(yīng)用于修補基面涂料組合物，且已知修補基面涂料組合物能用于所需的很多種涂層。本發(fā)明的優(yōu)選涂層包括催化劑，鈍化層或吸附劑層。優(yōu)選的涂層組合物是氧化鋁溶膠。
所用術(shù)語詞匯表“毛細(xì)管特征”是與微通道相關(guān)的保持液體物質(zhì)的特征。它們在微通道壁內(nèi)凹進(jìn)或突出到與微通道壁相鄰的流動路徑。這些特征形成小于1毫米，優(yōu)選小于或等于250微米，更優(yōu)選小于或等于100微米的間隔。這些特征有至少一個尺寸小于該特征所位于的微通道的任一尺寸。
“催化劑材料”是催化所需反應(yīng)的材料。其不是氧化鋁。催化劑材料可以包括金屬、金屬氧化物和酸性位點。
“催化劑金屬”是催化劑材料的優(yōu)選形式，是催化所需反應(yīng)的金屬形式的材料。特別優(yōu)選的催化劑金屬是Pd、Rh和Pt。
“化學(xué)單元操作”包括反應(yīng)、分離、加熱、冷卻、蒸發(fā)、濃縮和混合。
“復(fù)合微通道”位于裝置中，包括一個或多個以下特征至少一個鄰接微通道具有至少為45°的轉(zhuǎn)角，在某些實施方式中至少為90°，在某些實施方式中是u形彎曲；長度大于或等于50厘米，或者長度大于或等于20厘米且寬度小于或等于2毫米，在某些實施方式中長度為50-500厘米；有至少2個相鄰的通道，其相鄰長度至少為1厘米，通過多個沿公用微通道壁的孔連接，這些孔的面積合計小于或等于這些孔所位于微通道壁的面積的20％，各孔小于或等于2.0平方毫米，在某些實施方式中為小于或等于1.0平方毫米，在某些實施方式中為0.6或0.1平方毫米或更小——這是一種相當(dāng)有挑戰(zhàn)性的結(jié)構(gòu)，因為施涂涂層時必須做到不堵塞孔；或者，有至少2個、在某些實施方式中為至少5個平行的微通道開口于整體式歧管處，這些平行微通道的長度為至少1厘米，有開口于整體歧管，所述歧管的至少一個維度的尺寸不超過所述平行微通道的最小維度尺寸的3倍(例如，如果一個平行微通道的高度為1毫米(作為該組平行微通道中的最小維度尺寸)，則歧管的高度不超過3毫米)。整體式歧管是組裝的器件的一部分，而非連接管。復(fù)合微通道是一種內(nèi)部微通道。
“鄰接微通道”是被一個或多個微通道壁包圍，基本沒有斷裂或開口的微通道，“基本沒有斷裂或開口”表示開口面積(如果有的話)合計不超過存在開口的一個或多個微通道壁面積的20％(在某些實施方式中為不超過5％，在某些實施方式中沒有開口)。
詞語“涂層遠(yuǎn)離壁生長”指通過熱氧化或增長過程如修補基面涂布，涂層生長的方向。
“內(nèi)部微通道”是器件內(nèi)的微通道，在所有面上被微通道的一個或多個壁包圍，除了進(jìn)口和出口，并任選沿微通道長度連接孔，如多孔隔離物或如連接燃料通道和氧化劑通道之間的孔。由于被壁包圍，采用常規(guī)的平版印刷術(shù)、常規(guī)物理氣相沉積或其它表面技術(shù)不能接近微通道。
“插入物”是能在組裝反應(yīng)器或分離器之前或之后被插入通道中的部件。
“內(nèi)部微通道”指器件內(nèi)的微通道，在所有面上被限制微通道的一個或多個壁限制，除了進(jìn)口和出口，并任選沿微通道長度連接孔，如多孔隔離物或如連接燃料通道和氧化劑通道之間的孔。由于被壁包圍，采用常規(guī)的平版印刷術(shù)、常規(guī)物理氣相沉積或其它表面技術(shù)不能接近微通道。
“歧管”是連接多個微通道并與所述裝置形成整體的機頭或機腳。
測定技術(shù)-對所有涂層；“平均厚度”可通過橫截面顯微鏡方法(通過切開微通道器件)測定，或者對約5微米厚的涂層來說，通過EDS元素分析進(jìn)行測定。對連接到共用歧管或者被同一進(jìn)口連接填充的通道情況，“平均厚度”是對所有通道進(jìn)行平均，或者對大量流動的通道，選擇能公正代表連接的通道的總體的至少10個通道進(jìn)行平均。應(yīng)對相鄰?fù)繉拥恼麄€長度進(jìn)行測定；即，并不只是從較大相鄰?fù)繉又羞x出的1厘米?！巴扛擦俊迸c平均厚度一樣進(jìn)行測定，除了測定涂層的高度和/或厚度(或元素分析)，獲得體積或質(zhì)量。除非列出具體的彎角測定，一般應(yīng)沿彎角(如果有的話)的中心線測定平均厚度，并選擇任何一組彎角?？梢栽趩我粋€彎角上測定彎角厚度；但是，該彎角必須具有代表性(不是非常規(guī)的)。
“金屬鋁化物”指包含大于或等于10％的金屬和大于或等于5％的鋁(Al)，且金屬和Al合計大于或等于50％的金屬材料。這些百分?jǐn)?shù)表示質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。優(yōu)選金屬鋁化物包含大于或等于50％的金屬和大于或等于10％的Al，Ni和Al合計大于或等于80％。在其中的金屬和Al經(jīng)歷了顯著熱擴散的實施方式中，預(yù)期金屬-Al層的組成會隨著厚度逐漸發(fā)生變化，因此可能不會存在將金屬-Al層與下層含金屬的合金基材分開的明顯界限。術(shù)語“鋁化物”和金屬鋁化物相同含義。
優(yōu)選的金屬鋁化物是鋁化鎳(NiAl)?！颁X化鎳”表示含有大于或等于10％的Ni，5％，更優(yōu)選大于或等于10％的Al，且Ni和Al合計大于或等于50％的物質(zhì)。這些百分?jǐn)?shù)表示質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。優(yōu)選鋁化鎳包含大于或等于20％的Ni，大于或等于10％的Al，且Ni和Al合計大于或等于80％。在其中Ni和Al經(jīng)歷了顯著熱擴散的實施方式中，預(yù)期Ni-Al層的組成會隨著厚度而逐漸變化，因此可能不會存在將Ni-Al層與下層Ni基合金基材分開的明顯界限。
“Ni基”合金是包含至少30％，優(yōu)選至少45％，更優(yōu)選至少60％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的Ni的合金。在某些優(yōu)選實施方式中，這些合金還含有至少5％，優(yōu)選至少10％的Cr。
“后組裝的”涂層被施涂在三維微通道裝置上。在由層壓片材或次組件制造的多層器件中，可以在層壓步驟之后進(jìn)行施涂，或者在將微通道鉆入塊狀物制造多級裝置時，可以在所述裝置制成之后進(jìn)行施涂?！昂蠼M裝的”涂層可以與以下制造的裝置完全不同通過對片材進(jìn)行涂布然后組裝并粘合的方法制成的裝置，或者通過涂布片材然后膨脹該片材形成三維結(jié)構(gòu)的方法制成的裝置。例如，經(jīng)過涂布并隨后經(jīng)過膨脹的片材可以具有未經(jīng)涂布的縫隙邊緣。這種后組裝的涂層提供了諸如填充縫隙和方便制造的優(yōu)點。另外，鋁化物或其它涂層會干擾經(jīng)過涂布的片材層疊的擴散粘合，導(dǎo)致粘合效果較差，因為鋁化物并非粘合層壓器件的理想材料，在高溫下可能不符合機械要求。通過以下可觀測的特性確定裝置是否由后組裝的涂層制造間隙填充，裂縫填充，元素分析(例如，片材表面相對粘合區(qū)域的元素組成)。通常，這些特性通過光學(xué)顯微鏡學(xué)，電子顯微鏡學(xué)或電子顯微鏡學(xué)聯(lián)合元素分析進(jìn)行觀測。因此，對于給定的裝置，在組裝前涂布和組裝后涂布的器件之間存在區(qū)別，通過眾所周知的分析技術(shù)能夠確定涂層是在微通道器件組裝之前還是在組裝之后(或者對于鉆入式微通道而言是制造過程)施涂的。
“分離器”是一種化學(xué)處理裝置，能夠從流體中分離一種或多種組分。例如，包括吸附劑、吸收劑、蒸餾器或反應(yīng)蒸餾器等的器件。
詞語“在微通道內(nèi)基本消耗”指反應(yīng)物被消耗，使如果在反應(yīng)溫度進(jìn)行慢排出過程，該過程不會產(chǎn)生明顯不均勻(＞20％變化)的涂層厚度。較好是，反應(yīng)了一種主要反應(yīng)物的90％以上。
附圖簡述圖1所示是帶有與一組冷卻微通道成交叉流動關(guān)系的一組反應(yīng)微通道的微反應(yīng)器的簡化圖。
圖2是表現(xiàn)出經(jīng)過鍍鋁的通道表面的微通道器件剖面照片。所述表面位于微通道側(cè)，與有孔(噴頭)的側(cè)面相對，鋁化氣體流過這些孔，沖擊所述表面，造成噴射沖擊缺陷。
圖3是鍍敷鋁化物的基板的示意剖面圖。
圖4所示修補基面涂層典型變化的說明性草圖。
圖5所示為填充并排出修補基面涂料組合物的通道的計算得出的膜厚度。
圖6a和6b示出在水平凹槽中經(jīng)計算得出的半月板形狀。圖6a是由假設(shè)5毫米深×5毫米寬的通道，接觸角為45°，重力因子為1的1-D模型預(yù)測的在水平凹槽中的半月板形狀。圖6b是由假設(shè)0.125毫米深×0.5毫米寬的通道，接觸角為80°，重力因子為10的1-D模型預(yù)測的在水平凹槽中的半月板形狀。
圖7示出填充毛細(xì)管內(nèi)環(huán)境(niche)各階段。
圖8所示是毛細(xì)管保留的示意圖。
圖9a至9i說明各種實施方式的毛細(xì)管特征。
圖10所示是多通道的微通道器件的部分分解圖，該器件內(nèi)的內(nèi)部微通道上涂覆了鋁化合物。
圖11和12是圖10所示器件內(nèi)經(jīng)鍍鋁的通道截面的SEM顯微照片。
圖13a是微通道中經(jīng)鍍鋁的彎角截面的SEM顯微照片。
圖13b表示可以測量從而表征彎角涂層的距離。
圖14是微通道彎角處經(jīng)過鍍鋁的裂隙截面的SEM顯微照片。
圖15示出作為與均勻涂層偏差的變量，在選擇的微通道裝置中的燃燒反應(yīng)的計算出的性能。
圖16是InconelTM617的經(jīng)過鍍鋁的樣品截面的SEM顯微照片。
圖17是InconelTM617的經(jīng)過鍍鋁的試樣截面的SEM顯微照片(左)，以及該試樣先在400℃暴露于空氣中1小時以生長某些表面氧化物然后再生長鋁化物層的截面的SEM顯微照片。
圖18是InconelTM617的試樣在氧化鋁圓盤存在下經(jīng)過鍍鋁的截面的SEM顯微照片。
圖19示出比較有毛細(xì)管特征(°)和沒有毛細(xì)管特征(□)時甲烷物流重整的結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
微通道裝置微通道反應(yīng)器的特征是存在至少一個具有至少一個以下尺寸的反應(yīng)通道該尺寸(壁到壁，不計催化劑)小于或等于1.0厘米，優(yōu)選小于或等于2.0厘米(在某些實施方式中約小于或等于1.0毫米)，并且大于100納米(優(yōu)選大于1微米)，在某些實施方式中為50-500微米。催化反應(yīng)通道是含有催化劑的通道，催化劑可以是非均相或均相的。均相催化劑可以與反應(yīng)物共流動。微通道裝置的特征類似，除了不需要含有催化劑的反應(yīng)通道以外。高度和寬度基本垂直于反應(yīng)物流過反應(yīng)器的方向。微通道也可以定義為存在至少一個進(jìn)口，所述進(jìn)口不同于至少一個出口——微通道并非僅僅是通過沸石或中孔性材料的通道。反應(yīng)微通道的高度和/或?qū)挾葍?yōu)選約小于或等于2毫米，更優(yōu)選小于或等于1毫米。反應(yīng)通道的長度通常更長。優(yōu)選反應(yīng)通道的長度大于1厘米，在某些實施方式中大于50厘米，在某些實施方式中大于20厘米，在某些實施方式中在1-100厘米范圍內(nèi)。微通道的側(cè)面由反應(yīng)通道壁限定。這些壁優(yōu)選由硬質(zhì)材料制成，例如陶瓷，鐵基合金例如鋼，或Ni基、Co基或Fe基超耐熱合金例如Monel銅鎳合金。反應(yīng)通道壁的材料的選擇取決于所述反應(yīng)器預(yù)期用于的反應(yīng)。在某些實施方式中，反應(yīng)室壁由不銹鋼或Inconel構(gòu)成，這些材料都是耐用而且具有很好導(dǎo)熱性的材料。所述合金應(yīng)當(dāng)是低硫含量的，在某些實施方式中要在形成鋁化物之前進(jìn)行脫硫處理。通常，反應(yīng)通道壁由能夠為微通道裝置提供主要結(jié)構(gòu)支撐的材料形成。所述微通道裝置可以由已知方法制成(除了本文所述的涂層和處理方法有區(qū)別之外)，在某些優(yōu)選的實施方式中，微通道裝置通過層壓交叉的板材(也稱為“墊片”)制成，優(yōu)選使設(shè)計作為反應(yīng)通道的墊片與設(shè)計作為熱交換的墊片交錯排列。當(dāng)然，如常規(guī)已知的，“反應(yīng)器”或“分離器”不包括噴氣發(fā)動機部件。在優(yōu)選的實施方式中，微通道裝置不包括噴氣發(fā)動器部件。某些微通道裝置包括至少被層壓為器件的10個層，其中每個層都包含至少10個通道；所述器件可以包含具有較少通道的其它層。
圖1是微通道反應(yīng)器一個實施方式的簡化示意圖，其中反應(yīng)物進(jìn)料通過反應(yīng)微通道(底部)，而冷卻劑(以交叉流方式配置)流過相鄰的熱交換器(頂部)。微通道反應(yīng)器優(yōu)選包括大量微通道反應(yīng)通道和大量相鄰的熱交換微通道。所述大量微通道反應(yīng)通道可以包含例如2，10，100，1000或更多個通道。在優(yōu)選的實施方式中，微通道以平面微通道的平行陣列排布，例如至少有3個陣列平面微通道。在某些優(yōu)選的實施方式中，多重微通道進(jìn)口與公用的機頭相連和/或多重微通道出口與公用的機腳相連。在操作過程中，熱交換微通道(如果存在的話)包含流動的加熱和/或冷卻用流體。適用于本發(fā)明的這種已知類型的反應(yīng)器的非限制性實例包括那些在美國專利6200536和6219973(這兩份專利都通過參考結(jié)合于此)中舉例說明的微型元件片構(gòu)造變體(例如，具有微通道的層壓體)。為了本發(fā)明的目的使用這種反應(yīng)器構(gòu)造的性能優(yōu)點包括它們較大的傳熱和傳質(zhì)速率，以及基本沒有任何爆炸極限。微通道反應(yīng)器結(jié)合了良好傳熱和傳質(zhì)，對溫度和停留時間的完美控制，以及副產(chǎn)物最小化的優(yōu)點。壓降可以比較低，從而產(chǎn)生高通量，催化劑可以以容易達(dá)到的形式被固定在通道中，從而不需要進(jìn)行分離。而且，與常規(guī)系統(tǒng)相比，使用微通道反應(yīng)器能夠達(dá)到更好的溫度控制，并保持等溫程度相對更高的曲線。在某些實施方式中，反應(yīng)微通道(或微通道)包括總體流動路徑。術(shù)語“總體流動路徑”表示在反應(yīng)室內(nèi)的開放式路徑(鄰接的總體流動區(qū))。鄰接的總體流動區(qū)允許流體快速流過反應(yīng)室，而沒有發(fā)生較大的壓降。在某些優(yōu)選的實施方式中，總體流動區(qū)中存在層流。各反應(yīng)通道中的總體流動區(qū)優(yōu)選具有5×10-8-1×10-2平方米，更優(yōu)選5×10-7-1×10-4平方米的橫截面積。所述總體流動區(qū)優(yōu)選占以下1)或2)的至少5％，更優(yōu)選至少50％，在某些實施方式中為30-99％，其中1)反應(yīng)室的內(nèi)部體積，2)反應(yīng)通道的橫截面積。
在許多優(yōu)選的實施方式中，微通道裝置包括多重微通道，優(yōu)選為至少5組、更優(yōu)選為至少10組平行的通道，這些平行通道連接在公用歧管上，該歧管與器件成為一個整體(而非隨后連接的管道)，其中所述公用歧管包括一個或多個試圖使與歧管連接的通道中的流動均衡的特征。2003年10月27日提交的美國專利申請序列第10/695400號中描述了這些歧管的例子，這份專利申請結(jié)合于此，以下將全文重現(xiàn)。在這里的上下文中，“平行”并不必須表示是直的，而是表示通道彼此一致。在某些優(yōu)選的實施方式中，微通道器件包括至少3組平行微通道，其中各組內(nèi)的通道與公用歧管相連(例如，4組微通道和4個歧管)，優(yōu)選各公用歧管包括一個或多個試圖使與該歧管相連的通道內(nèi)的流動均衡的特征?？梢詫⒑X氣體通入歧管中，在一組相連的微通道中形成鋁化物涂層，通常該歧管也被涂布。
熱交換流體可以流過與工藝通道(優(yōu)選反應(yīng)微通道)相鄰的熱交換微通道，熱交換流體可以是氣體或液體，可以包括蒸汽，油，或任何其他的已知熱交換流體——可以對該體系進(jìn)行優(yōu)化，從而在熱交換器中進(jìn)行相變化。在某些優(yōu)選的實施方式中，多重?zé)峤粨Q層與多重反應(yīng)微通道交錯排列。例如，至少有10個熱交換器與至少10個反應(yīng)微通道交錯排列，優(yōu)選有10層熱交換微通道陣列層與至少10層反應(yīng)微通道層交錯排列。這些層中的每一個都包含簡單、平直通道或者層中的通道可以具有更復(fù)雜的形狀。
雖然可以使用簡單的微通道，但是本發(fā)明對于具有復(fù)合微通道形狀的裝置具有特別大的優(yōu)勢。在某些優(yōu)選的實施方式中，微通道裝置包括一個或多個以下特征至少一個鄰接的微通道具有至少45°的彎角，在某些實施方式中為至少90°，在某些實施方式中為u形彎曲；長度等于或大于50厘米，或者長度等于或大于20厘米，另一個尺寸等于或小于2毫米，在某些實施方式中長度為50-500厘米；至少2個相鄰的通道具有至少為1厘米的相鄰長度，這些相鄰?fù)ǖ劳ㄟ^沿著公用微通道壁的多重孔連接，孔面積合計等于或小于孔所在微通道壁面積的20％，各孔等于或小于2.0平方毫米，在某些實施方式中等于或小于1.0平方毫米，在某些實施方式為0.6平方毫米或0.1平方毫米或更小——這是一種特別有挑戰(zhàn)性的結(jié)構(gòu)，因為施涂涂料時必須做到不堵塞孔；或者有至少2個，在某些實施方式中為至少5個平行的微通道具有至少1厘米的長度，開口于整體式歧管中，其中該歧管的至少一個維度尺寸不超過所述平行微通道最小維度尺寸的3倍(例如，若一個平行微通道的高度為1毫米(作為該組微通道的最小維度尺寸)，則該歧管的高度不超過3毫米)。整體式歧管是組裝后器件的一部分，而非連接管道。在某些裝置中，微通道包括u形彎曲，這表示在操作中，流體(或至少一部分流體)以相反方向在器件內(nèi)和在鄰接通道中流過(注意，帶u形彎曲的鄰接通道包括w形彎曲之類的分流，雖然在某些優(yōu)選的實施方式中，微通道內(nèi)的所有流體都流過u形彎曲，在簡單微通道中以相反方向流動)。
相鄰微通道沿其長度有不同橫截面積的開孔。通過層疊不同的墊片或薄片可現(xiàn)場不同的橫截面積。
在某些實施方式中，本發(fā)明的裝置(或方法)包括催化劑材料。所述催化劑可以限制至少一個總體流動路徑的壁的至少一部分。在某些優(yōu)選的實施方式中，催化劑的表面限定混合物通道的至少一個總體流動路徑的壁。在操作過程中，反應(yīng)物組合物流過微通道，經(jīng)過催化劑并與催化劑接觸。在某些優(yōu)選的實施方式中，催化劑作為插入物提供，可以被插入單片中的各通道內(nèi)(或者從通道內(nèi)取出)；當(dāng)然插入物的尺寸需與微通道相配。在某些實施方式中，微通道的高度和寬度限定橫截面積，該橫截面積包含多孔催化劑材料和開放區(qū)，其中多孔催化劑材料占橫截面積的5-99％，而開放區(qū)占橫截面積的5-99％。在某些實施方式中，橫截面積中的開放區(qū)占據(jù)5×10-8-1×10-2平方米的鄰接區(qū)域。在某些實施方式中，多孔催化劑(不包括催化劑中的空隙空間)占據(jù)微通道橫截面積的至少60％，在某些實施方式中為至少90％。或者，催化劑可以基本上填充微通道的橫截面積(流過式結(jié)構(gòu))。在另一種情況下，催化劑可以以一個或多個微通道反應(yīng)通道內(nèi)的材料涂層(例如修補基面涂層)的形式提供。使用流過式催化劑結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生有利的容量/壓降關(guān)系。在流過式催化劑結(jié)構(gòu)中，流體優(yōu)選流入與多孔插入物相鄰的空隙中，或者通過與微通道壁接觸的催化劑壁涂層(優(yōu)選與催化劑接觸的微通道壁與熱交換器(優(yōu)選是微通道熱交換器)發(fā)生直接的熱接觸，在某些實施方式中，冷卻劑或加熱流接觸與催化劑接觸的壁的另一面)。
金屬鋁化合物層在本發(fā)明的某些實施方式中，微通道裝置(優(yōu)選微型反應(yīng)器)的至少一個內(nèi)壁的至少一部分涂布有金屬鋁化物層(優(yōu)選鋁化鎳(NiAl))。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，與熱生長的氧化物層(從基片上生長，不形成鋁化物)或溶液沉積的氧化鋁層相比，通過氧化金屬鋁化物(例如NiAl)涂層形成的氧化鋁壁涂層提供了相當(dāng)好的耐腐蝕性。據(jù)信，特別均勻和致密的涂層來自于從氣相沉積在表面上的鋁與從基材向表面擴散出來的鎳之間的固相反應(yīng)。另外，鎳可以被鍍敷在并非富含鎳的金屬上，例如不銹鋼，從而為鍍鋁過程提供活性表面。還可以通過同時在氣相提供Al和Ni的前體或者作為混合物來沉積鋁化鎳。在一個相關(guān)方面中，在具有這種鋁化鎳表面的基材上形成了催化劑或催化劑中間體。當(dāng)然，本發(fā)明還包括制造催化劑或微通道裝置的方法，所述方法包括用化學(xué)氣相沉積的鋁涂布基材(優(yōu)選是Ni基合金)，所述化學(xué)氣相沉積的鋁同時和/或隨后轉(zhuǎn)化成鋁化物(例如NiAl)。
可以通過使Ni基合金在高溫下，優(yōu)選至少700℃，在某些實施方式中為900-1200℃，暴露于AlCl3和H2中，從而形成NiAl層。鋁作為AlCl3和H2之間反應(yīng)的結(jié)果沉積在表面上。在某一溫度下，來自基材的Ni會向表面擴散，并與鋁反應(yīng)，形成鋁化鎳表面層。Ni源可以是Ni基合金基材中的Ni，電解鍍敷的Ni層，或是可以在鍍鋁之前被沉積在基材上的氣相沉積的Ni層。據(jù)信，其他金屬鋁化物(例如Co或Fe)可以在類似條件下形成。
優(yōu)選鍍鋁進(jìn)行時能很好地控制流向器件的流體通過歧管，例如，通過使進(jìn)入微通道的流體流過與微通道器件形成整體的密封歧管，實現(xiàn)很好的控制。優(yōu)選鍍鋁過程在100托(2磅/平方英寸絕對壓力，psia)-35psia(1800托)，更優(yōu)選在400托(8psia)-25psia(1300托)的條件下進(jìn)行。
在優(yōu)選的實施方式中，鋁化鎳包含13-32％的鋁，較優(yōu)選為20-32％；更優(yōu)選基本由β-NiAl構(gòu)成。如果Al含量明顯低于γ-主相的13重量％水平，則可以預(yù)期對熱生長的氧化鋁外皮產(chǎn)生負(fù)面影響。
在某些實施方式中，金屬鋁化物層的厚度為1-100微米；在某些實施方式中，厚度為5-50微米。在某些實施方式中，鋁化物層是完全氧化的；但是這種情況通常不是優(yōu)選的。
其上形成有金屬鋁化物的金屬表面優(yōu)選基本不含氧化物。任選可以對表面進(jìn)行清潔，拋光或其他處理，以清除這些氧化物(如果氧化物存在的話)。
可以通過作為涂層被沉積在內(nèi)壁(所述壁可以是簡單壁或具有某種形狀的壁)上的催化劑形成反應(yīng)器?；蛘邠Q用以下方式，或者在上述方式基礎(chǔ)上再使用以下方式，在通道中插入翼片狀、板狀、線狀、篩網(wǎng)狀或泡沫狀的插入物。這些插入物可以提供額外的表面積，并影響流動特性?？梢酝ㄟ^鋁化過程將插入物固定在器件(例如反應(yīng)器)壁上；制得的鋁層(或氧化鋁，或鋁，或金屬鋁化物，或它們的混合)填充某些空隙，并顯著提高插入物和器件壁(例如反應(yīng)器壁)之間的熱傳導(dǎo)。
熱生長的氧化物在氧或其他氧化劑存在下加熱金屬鋁化物或更優(yōu)選為NiAl層，從而生長氧化鋁層。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在沒有O2或其他氧化劑存在下加熱表面至處理溫度時，在一定溫度下生長氧化物之前，得到明顯獲得改善的氧化物涂層。通過在氧氣存在下加熱表面至處理溫度生長的氧化物層表現(xiàn)出剝落現(xiàn)象，而通過在氧氣存在下將表面從室溫加熱至處理溫度而生長的層則沒有表現(xiàn)出剝落現(xiàn)象。可以在熱處理過程的加熱步驟中排除大部分氧。
從表面排除氧同時將表面從室溫加熱至處理溫度的常規(guī)和優(yōu)選的方法涉及將表面暴露于氫氣中。氫氣能有效地降低加熱過程中大氣的氧化能力，從而防止氧化物外皮過早地生長。還可以使用其他能夠降低氣體的氧化能力的氣體，例如NH3，CO，CH4，烴類等，或這些氣體的某些組合。所有這些還原氣體都能與惰性氣體組合使用，所述惰性氣體例如N2，He，Ar或其他惰性氣體，或惰性氣體的組合。
通過在等于或小于100℃的處理溫度下將表面暴露于氧化性氣氛中，形成氧化物層。氧化性氣體可以是空氣，稀釋的空氣，氧氣，CO2，蒸汽，或這些氣體的任何混合，或其他具有相當(dāng)氧化能力的氣體，其中可以包含惰性稀釋劑，也可以沒有惰性稀釋劑。惰性稀釋劑可以是惰性氣體，例如N2，He，Ar或其他惰性氣體，或惰性氣體的組合。氧化物生長的溫度至少為500℃，優(yōu)選至少為650℃。可以將表面暴露于不同溫度和/或不同氧化能力的分階段的處理條件下。例如，可以按照以下步驟處理表面在650℃處理一段時間，然后加熱至1000℃，并在1000℃保持另外一段時間。這種受控和分階段的表面處理方式能夠產(chǎn)生具有需要形貌、晶相和組成的表面結(jié)構(gòu)。
優(yōu)良的氧化物涂層來自于在惰性，或優(yōu)選是還原性氣氛例如含H2的氣氛(優(yōu)選至少1000ppm的H2，在某些實施方式中為1-100％的H2)中以約1000℃(在某些實施方式中為至少900℃)進(jìn)行預(yù)加熱。根據(jù)觀察，在還原性氣氛中預(yù)加熱能夠形成具有極少或沒有剝落現(xiàn)象的優(yōu)良氧化物涂層。據(jù)信，這種對預(yù)加熱條件的控制導(dǎo)致形成優(yōu)良的涂層，這是因為這種控制使氧化鎳的形成趨勢最小化。必須小心地選擇真正的“惰性”氣氛，因為通常被認(rèn)為是惰性氣氛的氣氛會產(chǎn)生不良結(jié)果。這是因為理論上即使在10-10大氣壓氧條件下也會生成氧化鎳，即使在10-21大氣壓氧條件下也會生成氧化鉻；這種極端的純度條件在市售氣體中是無法實現(xiàn)的。因此，優(yōu)選還原性氣氛。
根據(jù)常識，溫度越高，氧化反應(yīng)速率越快。令人吃驚的是，我們發(fā)現(xiàn)，1000℃時的氧化物生長快于1050℃時。一種可能的解釋是，高溫氧化物可能更致密，從而抑制了更快的生長。較地溫度的氧化物可能更多孔，從而允許更快的氧化物生長。另一方面，溫度太高會促進(jìn)鋁化物層和基材之間的相互擴散，鋁化物會消失在合金主體中。因此，熱生長氧化物優(yōu)選在1000-1100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，更優(yōu)選為1025-1075℃。存在過量氧氣時，例如流動空氣，氧化處理優(yōu)選進(jìn)行30-6000分鐘，更優(yōu)選為60-1500分鐘。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，術(shù)語“氧化鋁”用來表示含有氧化鋁和其他金屬的材料。在本說明書中，除非指明，否則術(shù)語“氧化鋁”包括基本上純凈的材料(“基本上由氧化鋁組成”)和/或含有改性劑的氧化鋁。
較薄的層不太容易斷裂；因此，熱生長的氧化物層的厚度優(yōu)選等于或小于5微米，更優(yōu)選等于或小于1微米，在某些實施方式中為0.1-0.5微米。在某些優(yōu)選的實施方式中，所述制品的熱生長的氧化物外皮的厚度小于10微米，在某些實施方式中，熱生長的氧化物外皮的厚度約為1-5微米。在某些實施方式中，較厚的氧化物層可能是適用的，例如對于表面積較高的催化劑載體。在某些優(yōu)選的實施方式中，所述制品的修補基面涂層的氧化物厚度小于10微米，在某些實施方式中，修補基面涂層的氧化物厚度約為1-5微米。通常，這些厚度是用光學(xué)或電子顯微鏡測量的。通常，熱生長的氧化物層可以通過肉眼觀察確定；下方的鋁化物層是金屬性的，含有不超過5重量％的氧原子；表面修補基面涂層與熱生長的氧化物可以在密度，孔隙率或晶相方面予以區(qū)別。
鋁化表面可以通過添加堿土元素(Be，Mg，Ca，Sr，Ba)，稀土元素(Y，La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu)或它們的組合進(jìn)行改性。添加這些元素之后，與氧化性氣氛反應(yīng)，形成混合的氧化物外皮。改性元素為La時，例如，外皮包含LaAlOx，鋁酸鑭。在某些實施方式中，穩(wěn)定的氧化鋁表面可以通過添加La之類的稀土元素，用氧化鋁溶膠層進(jìn)行涂布，然后用Ca之類的堿土元素進(jìn)行摻雜，隨后進(jìn)行加熱處理來形成。
證明La能有效地提高溶膠氧化鋁涂層和氧化鋁外皮之間的粘合性。對鋁化和熱處理之后的InconelTM617基材涂布硝酸鑭水溶液，然后在1000℃干燥和空氣煅燒4消失。然后用溶膠氧化鋁涂布，并暴露于960℃的腐蝕性測試環(huán)境中1000小時。所述溶膠氧化鋁涂層在腐蝕性測試之后保持完好，沒有能觀察到的剝落或破裂之類的損傷。相反，對于InconelTM617基材，在鋁化和熱處理之后，不用硝酸鑭水溶液進(jìn)行預(yù)處理，用溶膠氧化鋁進(jìn)行涂布，隨后進(jìn)行類似的100小時測試，發(fā)現(xiàn)大部分溶膠氧化鋁涂層失蹤，表明溶膠氧化鋁和鋁化物上的α-氧化鋁外皮之間的粘合性不夠。
據(jù)信，La作為粘合性促進(jìn)劑的優(yōu)勢與它和α-氧化鋁外皮的反應(yīng)有關(guān)，這種反應(yīng)使表面轉(zhuǎn)變成在化學(xué)上活性更大的鋁酸鑭。表面X射線衍射(XRD)證明了LaAlO3的形成。不添加La時，表面XRD只檢測到α-氧化鋁和某些背景鋁化鎳。
流速含鋁層和氧化鋁層優(yōu)選通過表面與一種或多種氣相反應(yīng)物在動態(tài)流動條件下反應(yīng)而形成。鋁可以通過使AlCl3和H2流入微通道中而被沉積在微通道中。在多通道器件中，Al可以僅被沉積在選定的通道(例如通過在CVD處理過程中堵塞某些通道，排除鋁前體)上。鋁也可通過控制相對壓力被施涂在微通道器件的選定部分上。例如，在包含至少兩個被壁分隔的通道并且這兩個通道通過壁中的孔相互連接的微通道器件中，AlCl3流過第一通道，而H2以更高的壓力流過第二通道，并經(jīng)過孔進(jìn)入第一通道中。
可以通過用活性氣體填充需要的區(qū)域進(jìn)行靜態(tài)氣體處理，需要時可以使用間歇式氣體抽吸。
發(fā)現(xiàn)過高的流速會導(dǎo)致涂層不均勻。這種問題的一個實例如圖2所示。
為了表征剪切和噴射沖擊的程度，可以建立兩個流量度量方式。對于機械剪切，選擇總壁剪切應(yīng)力(兩個切向分量和一個法向分量)作為相關(guān)度量方式。類似地，選擇動態(tài)壓力(動態(tài)應(yīng)力等于噴射卷流的動量通量)作為監(jiān)控涂層形成過程中噴射沖擊的效應(yīng)的方式。
進(jìn)行若干器件鍍鋁測試的計算流體動力學(xué)(CFD)模擬，對處理不成功區(qū)域和成功進(jìn)行處理區(qū)域的壁剪切應(yīng)力和動態(tài)壓力的預(yù)測值進(jìn)行比較。在各器件鍍鋁過程中，使用相同的溫度，流速，蒸汽組成和流體輸入/輸出構(gòu)造作為所用這些模擬的邊界條件。使用經(jīng)過鋁化和熱處理的器件的實地觀測結(jié)果進(jìn)行比較。從這些結(jié)果確定，可以對壁剪切應(yīng)力和動態(tài)壓力確定閾值，由此對于剪切應(yīng)力和動態(tài)壓力都低于閾值的流動條件，能夠?qū)崿F(xiàn)很好的處理；當(dāng)超過任意變量的閾值時，處理可能有缺陷。
度量閾值壁剪切應(yīng)力表示為τ=μ|Δ→μ|]]>或流體粘度μ與局部速度梯度數(shù)量級的乘積，單位是力/通道壁單位表面積。這個數(shù)量反映在非常薄的流體層和通道壁本身之間的界面處的分子摩擦力的數(shù)量級。
動態(tài)壓力(或等同的動量通量)由表達(dá)式ρ=12ρμ2]]>給出，其中ρ表示流體密度，μ表示局部流體速度梯度。當(dāng)噴射卷流沖擊通道側(cè)面時，這是對動量變化引起的力的量度，單位也是力/單位面積。進(jìn)行多次燃燒測試器件的CFD模擬，以確定較差鋁化物涂層和臨界值的壁剪切應(yīng)力或動態(tài)壓力之間是否存在任何確定的相關(guān)性。
根據(jù)對測試后器件的具體分析，建立以下閾值壁剪切應(yīng)力為了確保拉力不會損害鋁化物涂層的形成，如果鋁化氣體流過噴射孔，壁剪切應(yīng)力應(yīng)當(dāng)不超過50帕。如果鋁化氣體不象流過噴射孔的情況那樣沖擊在微通道的壁上，允許的壁剪切應(yīng)力應(yīng)當(dāng)不超過200帕。
壁動態(tài)壓力為了確保動量沖擊侵蝕不會損害充分形成鋁化涂層，如果鋁化氣體流過噴射孔，壁動態(tài)壓力應(yīng)當(dāng)不超過10帕。不存在噴射孔時允許相當(dāng)高的壁動態(tài)壓力。如果鋁化氣體不象流過噴射孔的情況那樣沖擊在微通道的壁上，允許的壁動態(tài)壓力應(yīng)當(dāng)不超過100帕。
實際應(yīng)用使用上述度量方式確定流動構(gòu)造以及從應(yīng)用流體學(xué)角度看會引起很好的鋁化處理的各入口流速。通常對器件采用可能的入口和出口流程的組合。用CFD預(yù)測確定那些能夠?qū)⒄麄€器件的壁剪切應(yīng)力保持低于5×10-3PSI并將壁動態(tài)壓力保持低于1×10-3PSI的流入/流出組合以及各入口流速。能滿足這兩個標(biāo)準(zhǔn)的最大允許入口流速以及相關(guān)的流動構(gòu)造成為根據(jù)這里建立的度量方式的鋁化器件的最大建議流速。由此導(dǎo)出的鋁化物涂層的實例形成沒有可視缺陷的鋁化物涂層。
本發(fā)明的令人吃驚的發(fā)現(xiàn)是，以低于上述閾值的流速流動(非靜態(tài)，參見以上對于優(yōu)選壓力的討論)鋁化氣體產(chǎn)生沒有缺陷，非常均勻(厚度變化小于10％)的鋁化物涂層。
圖3示意性說明金屬基板的應(yīng)用，該金屬基板具有第一鋁化合物層44，有燒結(jié)助劑的氧化鋁層46和氧化鋁層48。在優(yōu)選的實施方式中，最外層還包括另外的催化活性材料49。
II.修補基面涂層修補基面涂層是通過將通道壁暴露于液體基涂料組合物而施涂通道壁上的涂層。涂料組合物可含有微粒(通常是金屬氧化物或金屬氧化物混合物和金屬微粒)的懸浮液或溶膠。
采用無毛細(xì)管特征的填充和排出方法得到的修補基面涂層的均勻性過程描述將修補基面涂料溶液施涂到微通道的基本為平面或平坦壁上的填充和排出方法包括在需要涂覆的位置處于修補基面涂料溶液的位點，將液體溶液緩慢填充到微通道的平行陣列。通道被完全填充或至中間水平后，將溶液從器件的另一端排出。流體留在微通道壁上。然后，可以使用第二種流體如氮氣對微通道進(jìn)行清掃，除去過量物質(zhì)。
填充和排出法已經(jīng)被用于將水性涂料組合物修補基面涂覆到微通道反應(yīng)器的鍍鋁的InconelTM壁上，未證明具有足夠的均勻性。
建模方法符號流體性質(zhì)μ粘度(分子)ρ密度σ表面張力(相對于環(huán)境氣體)υ粘度(動態(tài))υ＝μ/ρ 速度向量Vz在軸向上的速度量級θ 壁粘附接觸角通道幾何學(xué)H 通道間隙W 通道寬度L 通道長度DH通道水力直徑其它z 軸向坐標(biāo)(z＝0＝＞最初填充線)β 傾斜角(β＝0＝＞垂直取向) 重力常數(shù)排出速率排出速率基于微分公式，該公式描述了總重力變化、粘度損失(剪切流動)以及作為從通道排出流體水平變化的變量毛細(xì)管力。涉及三個分量的(重力，粘度損失和毛細(xì)管)的力平衡式能嚴(yán)密解出，但是實踐中難以用計算機數(shù)字化。下面遵循的是對這種問題用可忽略的毛細(xì)管力，再用附錄中詞源的詳細(xì)資料的近似解出方法。
當(dāng)流體水平降低等價體至低于最初液體填充線之下時，由以下表達(dá)式得出排出流體的平均速度量級 最初膜厚度最初平均膜厚度基于由Landau和Levich(1942)以及Deryagrn(1943，1945)的模型，他們研究了以恒定速率從靜態(tài)浴汲取的平表面上保留的殘余液層。該模型數(shù)學(xué)上表示如下δo=(μuoρg)1/2f(ξ)]]>其中，ξ＝μu0/σ，f代表這個無因次變量ξ的函數(shù)，即 據(jù)報道，這種模型已由Deryagin和Titiyevskaya(1945)實驗確認(rèn)。雖然該模型似乎提供了合理的結(jié)果，該式的一個缺點是沒有板長度的顯式函數(shù)。直觀上期望長度發(fā)揮作用，因為長度決定了在液層上的重力和表面剪切應(yīng)力的合計力。對最初平均膜厚度另一個表達(dá)式由Levich(1962)給出δo=(σρg)(Fτσ)2]]>式中，F(xiàn)τ代表在液-固界面的整個表面積上積分的總的剪切應(yīng)力。不幸的是。樣品計算表明，該公式得出的最初膜厚度值為不現(xiàn)實的很小值。用于總的壁汲取的兩個表達(dá)式如下表達(dá)式1
Fτ=32μuoL2WDH2(Hagen-Poiseuille)]]>表達(dá)式2Fτ=0.4696μuoLW2vL/uo]]>(粘性流性流動，233-235)時間和與空間相關(guān)的膜厚度在圖4示出該模型要素的草圖。如圖所示，液膜厚度δ是軸位置z和大量排出所用時間t的函數(shù)。我們以下面的連續(xù)性方程開始∂ρ∂t=-(Δ‾·ρv‾)---(1)]]>并在z和z+Δz之間的膜上進(jìn)行非穩(wěn)定的質(zhì)量平衡。為簡化模型為假設(shè)的1D近似法，我們用在液膜局部厚度上的截面平均值替代局部速度向量v。忽略周圍氣態(tài)介質(zhì)的密度，在不同體積的局部密度ρ變成只是局部膜厚度的函數(shù)，而連續(xù)性方程成為以下方程-1δ∂δ∂t=∂<vz>∂z---(2)]]>式中，<vz>是在軸位置z的截面平均的速率。
下面表達(dá)式給出液膜的速率分布，該速率分布是從游離(外)膜表面向壁表面的常態(tài)距離x和相對于重力方向的傾斜角β的函數(shù)(Transport Phenomena.Bird，Stewart，and Lightfoot，第2版，Wiley and Sons)不存在毛細(xì)管力vz=ρgδ2cosβ2μ[1-(xδ)2]---(3)]]>在包含的通道內(nèi)存在毛細(xì)管力(注意不是表面毛細(xì)管特征)vz=δ2[12(ρgμ)cosβ-2LDH(σμ)cosθ][1-(xδ)2]---(3)]]>式中μ＝液體粘度
σ＝液體表面張力θ＝壁粘附接觸角DH＝通道水力直徑L＝通道總長度 ＝重力局部加速度。
計算截面的平均<vz> 將方程(4)中對<vz>的表達(dá)式代入方程(2)，得到下面對δ(z，t)的部分積分方程不存在毛細(xì)管力∂δ∂t+23(ρgμ)δ2cosβ∂δ∂z=0---(5a)]]>存在毛細(xì)管力∂δ∂t+23δ2[(ρgμ)cosβ-4LDH(σμ)cosθ]∂δ∂z=0---(5b)]]>由該方程的解得到作為軸位置和所用時間的函數(shù)的修補基面涂層厚度 變量to是一個正歸化常數(shù)，使通道整個長度上的平均膜厚度L等于δo，即在時間t＝0時的最初膜厚度。特別是，我們要求1L∫oLδ(z,t=0)dz=δo]]>
對正歸化常數(shù)得到以下值to=23(μρgcosβ)Lδo2]]>專門的模型化要求或假設(shè)假設(shè)·該模型只考慮在重力條件下-修補基面涂層的一維排出，粘度損失和毛細(xì)管力。如果需要，對排出速率μo指定另一個值，以獲得在例如借助泵對通道抽空時的最初膜厚度。
·該模型最常應(yīng)用于單板或平行的平板。具體地，對不存在說明矩形通道的彎角的毛細(xì)作用。實際上，當(dāng)采用填充和排出法時，在微通道反應(yīng)器的彎角觀察到明顯較厚(大于2×平坦區(qū))涂層。
·對清掃周期液膜吹破還沒有規(guī)定。但是，應(yīng)認(rèn)識到，目前的修補基面涂層方案要求在清掃周期之前進(jìn)行排出(或重力或借助泵)。因此，直到清掃周期開始時，這種模型能合理準(zhǔn)確地預(yù)測液膜厚度分布。
·該模型假設(shè)流體性質(zhì)在所有時間保持恒定值。特別是，在該模型中未考慮膜的干燥。
在用該模型時應(yīng)按照以下限定方程(6)的表達(dá)式只能應(yīng)用于估算已從通道除去大部分流體后再進(jìn)行排出時濕的修補基面涂膜層中的損耗。存在某種設(shè)定該模型中t＝0時相關(guān)的主觀性。從驗證的規(guī)點，在氣體能通過通道的整個長度時應(yīng)設(shè)定t等于0，即不存在整個截面被液體堵塞。
該模型最常應(yīng)用于液膜厚度主要是由重力造成的情況。壁粘附和毛細(xì)管力在大量排出修補基面涂層時被忽略。如果大多數(shù)最初被潤濕的表面積在排出周期中仍保持濕潤，省略毛細(xì)管力對該模型的準(zhǔn)確度的影響可忽略。但是，如果發(fā)生適當(dāng)?shù)拿?xì)作用，使曾被潤濕的通道的大部分面積形成濕/干界面，則毛細(xì)管力會變得很明顯。
厚度估計只在通道壁面的中心部分即遠(yuǎn)離彎角和其它更復(fù)雜形態(tài)處有效。
模型結(jié)果排出速率對修補基面涂層物理性質(zhì)和通道尺寸的基本所有可信的值，重力排出流速在幾個水力直徑低于最初涂層水平的距離內(nèi)實質(zhì)上處于穩(wěn)定態(tài)。下面是平均流速的解析表達(dá)式。該流速(或者是如果借助泵流動的另一種流速)用于最初膜厚度計算。
最初膜厚度目前用于最初膜厚度的模型只是平均排出速率和修補基面涂層的流體性質(zhì)的函數(shù)。該模型沒有幾何相關(guān)性。最初膜涂層厚度的另一種表達(dá)式很可能利用了水力直徑和通道長度，討論了這種表達(dá)式目前沒有被采用，因為這種表達(dá)式似乎會得到不合理的結(jié)果。
與時間和空間相關(guān)的膜厚度該模型顯示，濕修補基面涂層厚度按照(z/t)1/2變化，其中，z是在通道的涂層水平之下的軸位置，t代表大量流體從通道流出所用的時間。模型的輸入?yún)?shù)包括修補基面涂料粘度、密度和局部的重力加速度。判斷該模型只能應(yīng)用于在修補基面涂料施涂的最初階段，此時，重力作用主導(dǎo)了壁粘附和垂直毛細(xì)管力。
模型概括已經(jīng)獲得對描述沿填充和排出的通道側(cè)面下降的液膜的部分微分方程的解析解。該模型需要以下輸入?yún)?shù)(1)液體粘度，(2)液體密度，(3)相對于重力引力方向的傾斜角和(4)局部重力加速度。該解析解中的變量是(1)在重力引力方向從填充標(biāo)記測定的軸位置和(2)自發(fā)生通道大量排出所經(jīng)過的時間(即，自除去填充通道的內(nèi)部液體和只有過量液體附著在壁的側(cè)面所經(jīng)過的時間)。該模型預(yù)測，在重力引力主導(dǎo)壁粘附和毛細(xì)管作用時，修補基面涂層沿通道側(cè)面向下排出時，液膜厚度減小對指定軸位置是時間的函數(shù)。
結(jié)論和建議利用工具的參數(shù)研究以及對方程解的檢驗，對如果在光滑的微通道壁上不存在毛細(xì)管特征的修補基面涂布過程工藝提出以下蘊涵
流體性質(zhì)·密度提高的密度增加了最初膜厚度，也提高了稀釋率·粘度粘度越高產(chǎn)生越大的最初膜厚度和越低的稀釋率·表面張力提高的表面張力降低了最初膜厚度，但對膜的稀釋率幾乎沒有影響·接觸角對膜稀釋的次級作用(膜厚度有3-10％變化)通道尺寸·水力直徑較大的通道直徑產(chǎn)生較厚的最初膜層一但對稀釋率影響可忽略·長度較長的通道導(dǎo)致修補基面涂層更高的不均勻性力所起的作用·重力和粘度損失的力主導(dǎo)和彼此平衡，得到幾乎恒定的排出速率·垂直方向的毛細(xì)管力為次級，并在潤濕的表面與干表面之間的液柱頂部發(fā)揮作用。還期望這種毛細(xì)管力在排出期間發(fā)揮作用，此時流體保持在接近微通道的底部。
性質(zhì)的貢獻(xiàn)·粘度在決定最初和最終膜厚度中發(fā)揮最大作用·密度是次要的最大作用者，提高密度產(chǎn)生較厚的最初膜，后者可通過較高的膜稀釋率得到補償·表面張力只在形成最初殘留膜層時發(fā)揮顯著作用，但在幾分鐘后對膜厚度的影響可以忽略參考文獻(xiàn)Deryagin，B.V.，1943，Dokl Akad Nauk SSSR 39，11.
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模型預(yù)測涂層的內(nèi)通道均勻性對流體的所有性質(zhì)都較差(＞20％變化度)。在涂覆部分的頂部的涂層很薄，而在微通道底部的涂層則厚得多。這些結(jié)果從實驗上證明，在催化劑通道的底部邊緣測得的催化劑組合物比在微通道頂部的厚20％(或更高的重量填充)。某些情況，在微通道頂部沒有觀察到催化劑。
還應(yīng)注意，通過以比所需水平高得多的量涂布垂直高度，可以降低內(nèi)通道的不均勻性，使所需涂層或反應(yīng)區(qū)長度在軸向涂層輪廓的接近漸進(jìn)的區(qū)域。如果有足夠長的干燥時間，可以使均勻性更合理，使涂層不會形成(適當(dāng)干燥)的差的涂層輪廓?？梢韵吹袅粼谒柰繉游恢蒙厦娴牟痪鶆虼呋瘎?。如果從微通道反應(yīng)器或器件的相對的端填充和排出第二流體，也可以洗掉不均勻催化劑。第二流體能溶解不均勻涂層并將其除去。需要幾個涂層和排出步驟來洗去不需要的催化劑。
圖5所用的某些參數(shù)表明涂層厚度的軸向輪廓是時間的函數(shù)。
粘度0.006135Pa-s密度1100kg/m3液體表面張力0.07N/m液體接觸角75°水力直徑1mm用毛細(xì)管將液體保留在微通道壁上的特征對修補基面涂層均勻性建模利用形成在微通道壁內(nèi)或壁外的細(xì)小特征，能夠使在組裝后涂布的液體均勻保留微通道的壁上。這種特征被稱作毛細(xì)管特征，它利用了毛細(xì)管力，保持流體沿微反應(yīng)器的壁以及從通道至通道充分均勻地流動。
應(yīng)注意，當(dāng)表面力較之重力占優(yōu)勢時，表面力應(yīng)足以增加催化劑內(nèi)通道以及內(nèi)通道均勻性。表面力包括粘附和化學(xué)反應(yīng)。粘附的一個例子是與微通道壁存在相對強的吸引力的粘合性流體。使用聚合物、粘合劑或其它可能粘附的流體能估算催化劑在微通道內(nèi)的均勻性。
毛細(xì)管特征流體的吸入量模型結(jié)果1-D毛細(xì)管特征液體保留模型是在以下假設(shè)條件下得到的，即凹槽截面為矩形，凹槽定向為使重力作用平行于凹槽的寬度，并與凹槽的長度和深度正交。描述這種1-D系統(tǒng)的第三級非線性微分方程已次要Mathcad 200 li(MathSoft，Cambridge，MA)解出。為解析該微分方程，假設(shè)以下邊界條件對于重力，凹槽中液體深度約等于凹槽沿底部大部分邊緣的深度，而液體與固體沿底部和頂部邊緣之間的角等于對這種液體/固體/氣體截面系統(tǒng)的熱力學(xué)接觸角。
該模型用來預(yù)測液體半月板在凹槽中的形狀(例如，參見圖6a和6b)，并探究寬范圍條件下幾個變量對液體變量的影響。發(fā)現(xiàn)對允許的催化劑吸入有最大影響的變量是凹槽深度，凹槽的寬度與深度比值，接觸角，重力因子比。重力因子如下面方程1所示的定義，其中，ρ是液體密度，g是重力常數(shù)(即9.81m/s2)，σ是液體表面張力。在室溫和和壓力下水的重力因子約為1。
預(yù)測在有毛細(xì)管特征的表面上活性物質(zhì)吸入(以毫克活性物質(zhì)/英寸2(毫克/6.45厘米2))的方程的通用形式如以下方程2。
(方程1)活性物質(zhì)性吸入(mg/6.45厘米2)＝10*(ρ液體)*(W催化劑)*f面積*[+2.13119-0.040174*(接觸角)+0.025326*(凹槽深度)-0.69857*(高度/深度)+7.70816E-004*(接觸角)*(凹槽深度)+0.013161*(接觸角)*(高度/深度)-8.42001E-003*(凹槽深度)*(高度/深度)](方程2)其中，ρ液體是液體的密度，按克/厘米3為單位，W催化劑是活性物質(zhì)在液體溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，f面積是被毛細(xì)管特征覆蓋的面積的分?jǐn)?shù)，接觸角單位為度，凹槽深度單位為微米(10-6米)，高度/深度比值是無單位的。
方程Z中的模型方程只在以下范圍有效凹槽深度為25-125微米，凹槽寬度與深度比值為0.5-10，接觸角為10-80°，重力因子(方程1)為0.1-10。
此外，高度/深度比值必須滿足以下標(biāo)準(zhǔn)(其中，設(shè)定接觸角)高度/深度＜[1.122E-03*(接觸角)2+8.265E-03*(接觸角)+2.155]表1比較了利用上面采用全模型獲得那些比值的相互關(guān)系所進(jìn)行的預(yù)測。
其中，肋狀物定義為沿微通道長度的平坦壁，既沒有凹進(jìn)也沒有突出。預(yù)期由于發(fā)生重力吸引，液體修補基面涂料溶液很少能保留在肋狀物的頂部。
表1.利用相互關(guān)系和利用全1-D模型預(yù)測活性物質(zhì)的吸入

通過比較，預(yù)測在沒有完全基于填充-和-排出過程的毛細(xì)管特征存在下微通道壁上的吸入小于0.1mg/in2(毫克/平方英寸)。因此，許多修補基面涂覆步驟對達(dá)到高裝填量是必須的，并且在每一個修補基面涂覆步驟保留非均勻性偏差(bias)。
當(dāng)預(yù)測液體深度小于凹槽任一位置的凹槽深度時，超出該模型的限制，并可能無效，在模擬該數(shù)學(xué)模型的范圍中，接觸角和高度與深度的比值在決定是否超出該模型限制時是最重要的因素，對10°和45°的接觸角，靠近的凹槽寬度與深度比值分別為2.3-4.5時發(fā)生超出限制的情況。某些條件下，每個凹槽的液體保留對凹槽深度和/或?qū)挾却笾?毫米最明顯。在模擬數(shù)學(xué)模型范圍(即小于或等于125ml的凹槽深度)內(nèi)，對某些條件預(yù)測液體保留值可高達(dá)每6.45cm2有80ml，遠(yuǎn)大于在沒有毛細(xì)管特征的平坦垂直板上的液體保留。液體吸入隨凹槽深度和接觸角增加而較高(雖然當(dāng)接觸角接近90度和更高時，毛細(xì)管特征可能最初更難以潤濕填充凹槽)。當(dāng)凹槽寬度增加到接近或大于5毫米時，由大的毛細(xì)管特征產(chǎn)生的力被重力作用所克服，在毛細(xì)管特征中液體保留將顯著下降。
微通道壁中的毛細(xì)管特征在微通道的壁內(nèi)或從壁上突出時的毛細(xì)管特征對化學(xué)單元操作(包括對反應(yīng)器、分離器和熱交換器)有用，能使液體選擇性保留在微通道壁上或靠近微通道壁。這些特征可以是任何形狀(矩形、圓形、三角形，其它形狀)，只要它們提供了至少一個小于根據(jù)流體性能限定的參數(shù)的臨界尺寸，使毛細(xì)管力大于重力，防止沿微通道壁排出或滑動。
從微通道壁的平均表面突出的毛細(xì)管特征優(yōu)選由和形成微通道壁的片材相同的材料形成。毛細(xì)管特征可形成為在薄金屬刀片上的通縫或通孔，該金屬墊片與壁墊片相鄰層疊，然后擴散粘結(jié)。產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)類似于在第一微通道壁上的凹進(jìn)特征。
沿微通道長度在要求的位置設(shè)置毛細(xì)管特征，以形成均勻或修整的內(nèi)通道分布。為促進(jìn)通道與通道的良好均勻性，在一微通道陣列中沿每一個平行微通道設(shè)置相同輪廓的毛細(xì)管特征。這些特征優(yōu)選與重力方向正交排列，使重力方向的排出最小。這些特征在排出期間可以相對于重力方向成一定角度排列。毛細(xì)管特征如果較短且是不連續(xù)的，可以以平行于重力方向取向。在微通道壁上，優(yōu)選一組有三個、五個、十個或更多個特征。
在一個實施方式中，修整過的輪廓上可能留有許多毛細(xì)管特征，因此，更多的催化劑溶液靠近對催化劑需求更高的反應(yīng)器部分的前部。在另一個對放熱反應(yīng)如選擇氧化的實施方式中，置于反應(yīng)器前部或保留在該前部的催化劑量減少，從而減少釋放的熱量并因此降低不希望的溫度升高。在第三實施方式中，可以在微通道器件的邊緣通道對毛細(xì)管特征的位置和尺寸進(jìn)行修整，在靠近器件邊緣減少熱釋放。例如，微通道器件的層中，在靠近層中心的毛細(xì)管特征的濃度高于邊緣處，使在靠近器件中心處施涂了更多的涂層。因此，在包含至少一個中心微通道和兩個邊緣微通道的微通道陣列的層中，某些實施方式中，至少一個中心通道的毛細(xì)管特征濃度大于兩個邊緣微通道的任一個中的濃度；如果要求沿邊緣有較高催化劑濃時則可以相反。這可以產(chǎn)生有利的構(gòu)造設(shè)計，其中在靠近高熱應(yīng)變的區(qū)域降低了局部邊緣溫度。毛細(xì)管特征可以按照對每單位體積的特定能力或流速測定的轉(zhuǎn)化率和選擇性來控制或修整工藝性能。中心特征還可用來通過減少局部熱釋放使裝置的高應(yīng)變區(qū)域中的機械應(yīng)變最小，從而減小產(chǎn)生的溫度梯度。
基面修補涂覆形成均勻或修整的輪廓的方法1)利用毛細(xì)管特征為保留液體(或催化劑前體或其它)。將流體填充在一個微通道或平行微通道的陣列中，在流體留在壁的毛細(xì)管特征中之后排出。然后，干燥流體或排出，將活性劑留在壁上。流體可以是水基，或包含固體納米顆粒、聚合物或任何液體涂料組合物的溶液。
毛細(xì)管特征保持力模型化沒有重力的毛細(xì)管特征圖7示出填充毛細(xì)管內(nèi)環(huán)境的六個階段，即情況I至VI。為方便，所示內(nèi)環(huán)境定向為向上。在所有情況下，表面的曲率半徑描述為在表面上不變，盡管重力并不重要。
在情況I，流體靜力學(xué)接觸角(hydrostatic angle of contact)θ受到熱動力學(xué)控制；即，θ＝α，其中，α是熱動力學(xué)接觸角，是液體、固體和蒸氣組成的函數(shù)。隨著加入更多液體，表面最終上升到接觸線到達(dá)彎角，情況II。流體靜力學(xué)的接觸角仍等于熱動力學(xué)接觸角。再加入更多的液體，表面不能維持熱動力學(xué)接觸角，因為表面在彎角的方向不再連續(xù)。代替的，接觸線在彎角保留，而接觸的流體靜力學(xué)角增加，如情況III所示。最后，該角度成為直角，內(nèi)環(huán)境被填充。再添加更多的液體，會使表面膨脹超出內(nèi)環(huán)境的頂部，即情況IV。此時，相對于內(nèi)環(huán)境之外的表面測定相關(guān)的流體靜力學(xué)接觸角；該角度表示為θ′。對情況IV，θ′＜α。再加入液體，提高了表面的曲率，直到θ′＝α，情況V。再加入液體會使接觸點移動超出內(nèi)環(huán)境的彎角，液體鋪展在內(nèi)環(huán)境之外的表面上，情況VI。表面形狀再次保持θ′＝α。因此，對情況I或VI，表面形狀的邊界條件是斜率，由熱動力學(xué)接觸角設(shè)定。y的導(dǎo)數(shù)固定，由求解ODE，找到所述位置。對情況II至V，邊界條件是表面受限于內(nèi)環(huán)境的彎角。在一個位置固定y值，由求解ODE，找出導(dǎo)數(shù)(斜率)。
具有重力的毛細(xì)管特征(2-D模型)將內(nèi)環(huán)境定向，使內(nèi)環(huán)境水平面向右(圖8)，并不可忽略重力的作用。
首先，我們需要將毛細(xì)管壓差與表面形狀關(guān)聯(lián)。
考慮由函數(shù)y＝f(x，z)描述的表面(參見圖8)。接下來考慮y實際上不隨x變化的2-維情況。即，平面z＝常數(shù)，與沿直線的表面交叉，而平面x＝常數(shù)，沿由下式所述的x-平面內(nèi)的線與平面交叉y＝y(tǒng)(z)如果接近z的某值，該線在局部是一圓形弧，則局部由下式描述，y2+z2＝R2式中，R是曲率半徑。相對于z微分，得出yy′+z＝0再次微分，得出y′2+yy″+l＝0將第一微分代入針對該弧的式，得出y2+(-y′y)2＝R2對y求解，得出y=±R(1+y′2)1/2]]>式中，符號取決于坐標(biāo)體系的排列，以及該體系內(nèi)弧的凸面或凹面。代入第二微分，得出y′2+1±R(1+y′2)1/2y′′=0]]>對1/R求解，得出1R=±y′′(1+y′2)3/2]]>式中，實際符號取決于弧的凸面或凹面。
這個半徑R描述了在y-z平面的曲率。如果如上假設(shè)，y不隨x變化，則在y-x平面的曲率半徑無限大。則，在曲面上的毛細(xì)管壓差是Δp=σR=±σy′′(1+y′)-3/2]]>ΔP＝液體與該液體上面的氣體的壓差。
σ＝表面張力除了毛細(xì)管力外，如化學(xué)涂層的其它表面力也可對毛細(xì)管特征中的液體保留作出貢獻(xiàn)。上面方程的通式如下 對這個解析，我們假設(shè)F表面＝0毛細(xì)管內(nèi)環(huán)境在此示出液體表面由y＝y(tǒng)(z)描述。液體外面的壓力為常數(shù)pa。液體內(nèi)部壓力只是z，p＝p(z)的函數(shù)。因此，壓差是p(z)-pa，是毛細(xì)管壓差p(z)-pa＝Δp＝σy″(1+y′2)-3/2將該式相對于z微分，得出dpdz=σy′′(1+y′2)-3/2-σy′′32(1+y′2)-5/2(2y′y′′)]]>由流體靜力學(xué)，我們得出dpdz=-ρg]]>其中，ρ＝液體密度，kg/m3g＝由于重力的加速度，m2/sy′′′(1+y′2)-3y′y′′2+ρgσ(1+y′2)5/2=0]]>是描述在毛細(xì)管中液體-蒸氣基面的微分方程邊界條件如下1)y(θ)＝w2)y’(0)＝y(tǒng)’(h)＝cot(θ)其中，w＝毛細(xì)管結(jié)構(gòu)的寬度h＝毛細(xì)管結(jié)構(gòu)的高度θ＝與表面的接觸角毛細(xì)管特征的例子毛細(xì)管特征可以是凹陷在微通道的壁內(nèi)或從微通道的壁突出到在微通道比上形成的流體路徑中。激光器切割是形成凹陷特征的一種方法。該特征形成小于1毫米，優(yōu)選小于或等于250微米，更優(yōu)選小于或等于100微米的空間。突出特征可以通過輥壓成形或壓花紋方式形成。
用來保持液體的那些毛細(xì)管特征已經(jīng)成功地通過以下制造方法制成激光器蝕刻法，該方法通過調(diào)整激光器的速度和功率，用激光器在材料表面產(chǎn)生特征，除去基底材料，形成預(yù)定的特征。成功制造毛細(xì)管特征的第二種方法是通過放電加工(Electrical Discharge Machining(EDM))。該方法使用小直徑配線，通過燒去導(dǎo)電基底材料來形成預(yù)定特征。最后，通過將預(yù)定特征輥壓成形到薄型材料制造毛細(xì)管特征。這種方法類似于在圓形部件上通過壓花紋形成特征，除了用平坦材料替代圓形部件。這種方法需要圓形工具，其上具有制成的特征，將其放置在基底材料上。由于工具利用施加的壓力來移動基底材料，隨工具在材料上移動產(chǎn)生特征。
特征可以是任何幾何形狀，由至少一維尺寸(長度，寬度或速度)限定，該尺寸小于流體保留的臨界尺寸。該臨界尺寸是流體和表面界面性質(zhì)的函數(shù)(參見模型建立部分)。
對毛細(xì)管特征深度的優(yōu)選范圍(按與重力方向正交的凹進(jìn)或突出的距離定義)小于2毫米。更優(yōu)選小于1毫米。最優(yōu)選0.01-0.5毫米。應(yīng)注意，微通道本身能施加毛細(xì)管力，但是，這種力與重力平行，通道敞開，部分排出修補基面涂布流體。排出后，由于通道的毛細(xì)管力，微通道內(nèi)液體自然高度保持高于流體儲存器的水平。還應(yīng)注意，這一高度會比微通道內(nèi)所需的涂層長度小。
對毛細(xì)管特征寬度的優(yōu)選范圍(按與重力方向平行的敞開距離定義)小于2毫米。更優(yōu)選小于1毫米。最優(yōu)選為0.1-0.5毫米。
毛細(xì)管特征的長度可以是任何長度，并優(yōu)選與重力方向正交。長度可以是跨越微通道寬度或其上的任何部分。在某些實施方式中，毛細(xì)管特征的長度可以大于微通道的寬度，使之跨越多個平行微通道。這對在墊片制造工藝期間形成較長毛細(xì)管特征特別有利。
濕涂層厚度基本上與毛細(xì)管特征的深度相同。干涂層厚度明顯減小，因為涂層的液體溶液整體通常是水性液體或有機液體，能在干燥時除去。某些實施方式中，最后的涂層厚度范圍約為1-250微米。涂層厚度的優(yōu)選范圍約為5-25微米。存在毛細(xì)管特征時，涂層厚度通過適當(dāng)減去或加上毛細(xì)管特征的深度進(jìn)行平均。
水平排列的毛細(xì)管特征從垂直于微通道長度的方向限定。深度是特征從微通道表面下沉或突出的距離。毛細(xì)管特征的寬度是在垂直于長度和深度的方向。某些實施方式中，微通道涂覆的部分具有基本為直線的長度(高度和寬度可以改變)。
通過將器件切割出截面并用SEM照片來定量測定涂層厚度，可在外部進(jìn)行涂層厚度的測定。
在任何指定的微通道內(nèi)包含多個特征。包含的特征以不同深度突出或凹進(jìn)到微通道壁中或從微通道壁突出或凹進(jìn)。
一個示例的特征包含被成角度的凹進(jìn)特征抵消的水平(重心向下)凹進(jìn)的毛細(xì)管特征。參見圖9a。特別優(yōu)選水平特征來形成止動物，阻止通過重力沿微通道壁向下排出流體。但是，并不是所有的毛細(xì)管特征都必須是水平的來均勻保留修補基面涂料溶液。可以增加各種變化來修整修補基面涂布溶液(或其它任何能施涂到微通道壁的液體溶液)的保留。
存在一些參數(shù)，包括以下深度、寬度、各特征的間距。這些參數(shù)的任一個或所有這些參數(shù)在整個通道可以改變，以修整在器件特定部分的催化劑量。通過將子圖案成組在一起，可以形成更復(fù)雜的圖案。每個子圖案具有其自己的一組參數(shù)，可與其它子圖案彼此獨立地進(jìn)行控制，使吸入最大化和/或修整催化劑的加載量。
毛細(xì)管特征可用來修整催化劑或任何其它修補基面涂布溶液沿微通道壁長度的施用。優(yōu)選更多的催化劑靠近反應(yīng)器的進(jìn)口，因此在進(jìn)口區(qū)放置更深和/或更緊密間隔的凹進(jìn)或突出的毛細(xì)管特征?？拷磻?yīng)區(qū)的末端，因為反應(yīng)接近完成，只需要較少催化劑。在靠近催化劑部分末端宜減少催化劑的加載量。因此，某些實施方式中，有一個進(jìn)口和一個出口的反應(yīng)微通道，在靠近進(jìn)口處的毛細(xì)管特征的密度大于靠近出口處。
如圖9b所示，特征可以是凹進(jìn)或突出的圓點、圓形、半球、圓柱體形式等。突出的毛細(xì)管特征之間的間隔形成毛細(xì)管-較好地，這些間隔具有上述毛細(xì)管的尺寸。
圖9c示出另一部分的突出物和凹進(jìn)區(qū)域。毛細(xì)管特征可包括直的水平凹進(jìn)通道或之間有直的毛細(xì)管間隔的直的突出物。在另一種替代中，毛細(xì)管特征包括方形波浪圖案。
圖9d示出交叉細(xì)線條毛細(xì)管特征。圖9e示出簡單的水平特征，而圖9f示出交替有對角型特征的水平特征。圖9e示出的毛細(xì)管特征基本上由對角型特征組成。
如圖9g所示，毛細(xì)管特征可以是圓化突出物，優(yōu)選為突出物列形式，更優(yōu)選至少3個突出物列，其中，在一列中的突出物并未與相鄰列中的突出物對齊?；蛘撸怀鑫锟梢允前歼M(jìn)，某些實施方式中，所述凹進(jìn)具有圓化邊緣。
圖9h示出三角形棱柱作為突出的毛細(xì)管特征。而在另一個實施方式中，突出物可以是凹進(jìn)。
為均勻涂布，毛細(xì)管特征基本上延伸在微通道的長度上或在為均勻涂層所需的長度。某些實施方式中，微通道在其長度的50％或以下具有毛細(xì)管特征，某些實施方式中，在其長度的20％或以下。
在某些優(yōu)選的實施方式中提及，均勻?qū)拥慕孛鍿EM圖像顯示光滑表面，如對鋁化合物層示出的。
化學(xué)鍍敷采用將導(dǎo)電和不導(dǎo)電的催化劑金屬化學(xué)鍍敷在反應(yīng)器壁上，也可以形成均勻涂層。這種化學(xué)鍍膜溶液可包含水溶性金屬鹽，還原劑如水合肼，可能用來防止鍍敷金屬沉淀的穩(wěn)定劑如EDTA，可能用來調(diào)節(jié)pH至最佳鍍敷條件的促進(jìn)劑如3，4-二甲氧基苯甲酸或如乙酸的酸類。對微通道反應(yīng)器，化學(xué)鍍膜溶液宜填充在通道(至需要高度)內(nèi)，之后引發(fā)反應(yīng)。該溶液可以在室溫或更低溫度導(dǎo)入，任何利用嵌入的微通道進(jìn)行加熱，至所需的鍍敷溫度。某些應(yīng)用中，很重要的是在排出鍍敷溶液之前，特別如果排出過程相對于鍍敷過程更長時，結(jié)束鍍敷過程，以獲得均勻涂層。這點可通過例如控制鍍膜組成/反應(yīng)，即在開始排出過程之前主要反應(yīng)物中之一被消耗。另一種方法是在排出之前就降低鍍敷溫度。預(yù)期化學(xué)鍍敷是在微通道內(nèi)制備均勻涂層的優(yōu)選方法，還預(yù)期這種方法可用于微通道涂層；然而，這種方法還未在微通道中得到證實，該方法不必在微通道內(nèi)產(chǎn)生均勻涂層微通道。例如，除了進(jìn)行排出外，應(yīng)選擇在微通道內(nèi)穩(wěn)定的鍍敷溶液，使顆粒不會形成在溶液中以及因重力漂移。還不能對微通道內(nèi)的溶液進(jìn)行攪拌，因此很可能產(chǎn)生濃度梯度，對濃度梯度的作用還不了解。
微通道壁可以是陶瓷、金屬、涂敷氧化鋁的鋁化合物等。用于無電沉積的優(yōu)選金屬包括Cu、Ni、Fe、Co、Au、Ag、Pd、Pt、Sn、Rh、Ir以及它們的組合。預(yù)期鍍敷浴的組成、鍍敷的速率以及鍍敷條件如溫度會影響鍍敷涂層的形態(tài)，即金屬晶體的平均尺寸。對直線參數(shù)加以控制，可得到較小的金屬晶體尺寸，其范圍比非反應(yīng)性的涂敷方法如金屬鹽水溶液的修補基面涂布所期望的范圍小。
其它涂層改進(jìn)可以采用各種其他改進(jìn)，來加強氧化鋁外皮上的氧化鋁涂層的粘合性或其他性質(zhì)?？梢允褂醚趸X溶膠或漿料沉積氧化鋁涂層。
為在微通道中達(dá)到更高均勻性，涂料溶液可含有表面活性劑，如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基吡咯烷酮。表面活性劑減小流體與壁的接觸角，使流體能完全潤濕和覆蓋微通道壁。
排出液體涂料組合物修補基面涂布存在的一個問題是從微通道排出液體期間，一個或多個微通道的頂部被有效排出液體，而一個或多個微通道底部保持濕潤，因為液體通過毛細(xì)管作用而保留在微通道內(nèi)。一種方法是通過用氣流清掃來除去最后的液體；但是，當(dāng)從多個微通道(例如，至少2個，至少10個或至少100個微通道)除去液體時，通過各微通道的氣體流速不同或變得不同，在通道與通道間產(chǎn)生不均勻的涂層厚度。這種不均勻性以以下兩種方式出現(xiàn)(1)從通道較慢除去液體，會使更多液體沉積在通道壁上，或(2)氣體更快流過某些微通道，會從通道壁上剝落涂層。為使這種作用最小，將流過微通道的清掃氣體控制在較低流速，使流動通過各微通道的變化小于或等于(為最高流速的百分比)的70％，優(yōu)選小于或等于40％。可通過反壓或通過排出管(通常是歧管進(jìn)口或歧管出口)抽真空引起這種流體。更優(yōu)選的方法是使用抽吸管道，可移動通過歧管，從一組與歧管相連的微通道的子組微通道(優(yōu)選一個微通道)抽吸流體；按照這種方法，使排出物施加在(或相反，氣體流過)各微通道的吸力比整體施加在歧管上更一致。在進(jìn)入2個以上或10個以上或更多通道的連接通道上施加吸力的一個問題是由在該連接通道環(huán)路中流動產(chǎn)生的壓差。第一通道(定義為最小壓降)被排空后，吸力損失或連續(xù)液體流動使得除去保留在剩余通道中的液體遇到困難。這類似于用吸管抽吸從碳酸水罐頭中排出最后的液體所遇到的困難。
提高涂層均勻性的另一種可能是使用吸液芯(wick)，有助于從微通道排出液體。為此目的，吸液芯材料的特征可以與微通道器件整合或在排出過程中暫時插入，但在使用之前除去?？梢允褂梦盒緛懋a(chǎn)生毛細(xì)管虹吸作用，以排出剩余的液體。
為控制微通道內(nèi)涂料溶液的高度，可使用一個觀察管。觀察管可以是透明管，與微通道器件相連?？梢詫⑼苛弦后w注入微通道器件的一部分-觀察管與該微通道器件相連(例如，通過w-連接件，該連接上有固定在W的中心的注射器，W的一側(cè)與微通道器件相連，一側(cè)與該觀察管相連)；以這種方式，如果觀察管的水力直徑類似于通道水力直徑，對微通道的水力直徑足夠小到能產(chǎn)生毛細(xì)管力時的情況，觀察管中液面高度與微通道中液體高度相配。對小于2毫米的水力直徑，預(yù)期施加一定的毛細(xì)管力，尤其在未潤濕的微通道內(nèi)發(fā)生液體上升。另一種選擇涂布方法中，通過臨時堵塞(如用可除去的蓋)選擇的通道，可從選擇的微通道排出涂層，使氣體能阻止那些通道不會填充，而其它未堵塞的通道在氣體從出口排出同時被液體填充。
催化劑涂層可以使用本領(lǐng)域中已知的技術(shù)施涂催化劑。優(yōu)選用鹽的水溶液進(jìn)行浸漬。在某些實施方式中，優(yōu)選Pt，Rh和/或Pd。通常隨后進(jìn)行熱處理，和活化步驟，這是本領(lǐng)域中已知的。優(yōu)選形成的溶液的pH值大于0的鹽。
其它液體涂布方法通過用液體涂料組合物填充通道至所需高度并在減壓下除去揮發(fā)組分(通常是溶劑)，也可以在微通道壁上施涂涂層。需要小心操作，避免起泡的缺陷。
在微通道壁上施涂涂層的另一種方式是在微通道內(nèi)使用過飽和的修補基面涂料溶液或冷卻該溶液，原位產(chǎn)生過飽和。然后固體沉積在微通道壁上。這種方法提出使用相鄰的冷卻通道來冷卻微通道的選定部分進(jìn)行選擇性涂布的可能性，所述選定部分例如不大于可被選擇冷卻的微通道長度的50％(或不大于20％)。施加的冷卻量較小并對其控制，在通道中液體基本上沒有被冷卻的同時優(yōu)選冷卻壁，因此避免在整體溶液中形成顆粒。
反應(yīng)經(jīng)過涂布的微通道裝置在使用表面催化劑以及在高溫，例如超過180℃，超過250℃，超過500℃的溫度，在某些實施方式中等于或大于700℃，在某些實施方式中等于或大于900℃下特別有用。
在某些方面中，本發(fā)明提供進(jìn)行反應(yīng)的方法，所述方法包括使至少一種反應(yīng)物流入微通道中，使至少一種反應(yīng)物在催化劑存在下在微通道中反應(yīng)形成至少一種產(chǎn)物。在某些實施方式中，反應(yīng)基本包括選自以下的反應(yīng)乙?；饔茫映煞磻?yīng)，烷基化作用，脫烷基作用，加氫脫烷基化作用，還原性烷基化作用，胺化作用，氨氧化作用，氨合成，芳構(gòu)化作用，芳基化作用，自熱重整，羰基化作用，脫羰作用，還原性羰基化作用，羧化作用，還原性羧化作用，還原性偶聯(lián)，縮聚，裂解，氫化裂解，環(huán)化作用，環(huán)低聚作用，脫鹵作用，二聚作用，環(huán)氧化作用，酯化作用，交換，費托反應(yīng)，鹵化作用，氫鹵化作用，同素化作用(homologation)，水合作用，脫水作用，氫化作用，脫氫作用，加氫羧化作用，加氫醛化作用，氫解作用，加氫金屬取代作用，硅氫化作用，水解作用，加氫處理(HDS/HDN)，異構(gòu)化作用，甲基化作用，脫甲基作用，復(fù)分解作用，硝化作用，聚合作用，還原作用，重組作用，反向水煤氣變換，薩巴蒂埃(Sabatier)作用，磺化作用，調(diào)聚反應(yīng)，酯交換作用，三聚作用，以及水煤氣變換。燃燒是另一種優(yōu)選的反應(yīng)。烴蒸汽重整是特別優(yōu)選的(例如甲烷，乙烷或丙烷蒸汽重整)。
實施例微通道、微通道器件中的均勻涂層微通道器件(圖10)具有48組(4×12)的平行通道，每組由5個獨立通道組成。該器件設(shè)計為用于甲烷蒸汽重整(SMR)，包含整合的燃燒器(用于燃燒的燃料通道、空氣通道和廢氣通道，以及SMR的反應(yīng)物通道和產(chǎn)物通道)。該器件長超過20英寸(50厘米)，鋁化路線超過40英寸(1.0米)(連接到燃料通道和空氣通道的廢氣通道、連接到反應(yīng)物通道的產(chǎn)物通道)。燃料和空氣通道通過各對通道中的噴射孔陣列連通。
用氬氣流覆蓋SMR通道，對燃燒線路中的通道進(jìn)行鍍鋁。計算表明，通過微通道的鋁化氣流是非常不均勻的，某些通道中的流速比其他通道中的流速大10倍，而各微通道內(nèi)的表面積是比較類似的。這種流速上的區(qū)別是由于通道的復(fù)雜設(shè)計和歧管區(qū)域，對在操作條件下(比在鍍鋁觀察中使用的低流速高10倍的高得多的流速)流動研究出的流速分布設(shè)計。從排氣歧管供應(yīng)CVD氣流，流動通過排氣通道，經(jīng)過u-形彎頭，然后進(jìn)入燃料和空氣通道，并通過燃料和空氣歧管排出。鍍鋁后，將該器件切開，用SEM檢測各通道。在器件中點觀察截面樣品(圖11)，并靠近一端-該端同時靠近鍍鋁線路(排氣通道)的起點和鍍鋁線路(空氣和燃料通道)的終點，圖12。
從SEM數(shù)據(jù)可知，鋁化合物涂層沿各通道長度以及通道與通道間都是非常均勻的，盡管各通道內(nèi)的流速是非常不同的。在所有情況下，涂布厚度似乎都在約10％以內(nèi)。另外，涂層似乎基本沒有缺陷。
彎角處涂層通過SEM檢測微通道器件的內(nèi)角。這些器件也是涂布有鋁化物層的InconelTM617。令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，涂布有鋁化物層的尖銳(90±20°)、形成良好的彎角具有共形涂層(參見圖13a)，涂層在通道內(nèi)部(深色區(qū)域)和鋁化物涂層之間的界面處成銳角。為了測量涂層的角度，涂層角度基于從該角沿各邊100微米的平均表面糙度。在某些優(yōu)選的實施方式中，涂層角度為90±20°，在某些優(yōu)選的實施方式中為90±10°。另一種度量方式是彎角涂層周邊處的涂層厚度((d1+d2)/2)(參見圖13b)，基于用來測量涂層角度的相同100微米直線的延伸長度(d1和d2)；優(yōu)選彎角涂層周邊處的涂層厚度為平均涂層厚度(在微通道壁或微通道壁片段上求平均，在角落處結(jié)束)的25％以內(nèi)，更優(yōu)選在10％以內(nèi)，或者角落涂層周邊處的涂層厚度為中點厚度(在微通道壁或微通道壁片段的中點處測量，在角落處結(jié)束)的25％以內(nèi)，更優(yōu)選在10％以內(nèi)。
填縫如圖14中所示。在該實施例中，對Inconel鉻鎳鐵合金片材進(jìn)行沖壓。沖壓過程傾向于制得略微彎曲的邊緣，這些略微彎曲的邊緣會在兩個層壓的片材之間在角落處形成縫隙。鋁化物涂層填充這種縫隙，同樣表現(xiàn)為共形涂層，微通道上直到填縫點處的涂層厚度都是均勻的，涂層不會再生長。換言之，厚度似乎是由距離金屬基材的長度限定的。
經(jīng)過多通道溶膠涂布的器件制備具有后組裝涂層的具有48組通道的微通道測試器件并進(jìn)行測試。器件由InoconelTM鎳基超耐熱合金的片材制成。在合金上形成鋁化物層。然后將其氧化(如上所述)形成氧化鋁層。施涂若干溶液基涂層。為了施涂涂層，器件定向于一端(直線型微通道以平行于重力方向定向)，并且在各步驟中，通過位于底部(相對于重力方向)的進(jìn)口添加液體至歧管中并且上升至微通道中。歧管中液體的水平面通過使用壓力計進(jìn)行控制。然后從微通道中通過重力排出流體和經(jīng)過N2洗凈的殘余液體。在該實施例中，先用含La的溶液，然后用氧化鋁溶膠，再用含La的溶液，最后用含Pt的溶液處理熱生長的氧化鋁層。然后將該器件切割成片進(jìn)行分析。涂層表現(xiàn)出優(yōu)良的粘合性，沒有剝落現(xiàn)象。用20千伏激發(fā)能量的能量分散能譜(EDS)以100倍，500倍和2000倍的放大倍數(shù)進(jìn)行元素分析。除非另有說明，否則該條件(100倍，如果100倍大于可用面積，則使用對SEM而言為最大的可用面積)是對上述任何涂層進(jìn)行元素分析的條件(認(rèn)識到如果這些測量條件對于特定系統(tǒng)是不切實際的，則可以進(jìn)行某些改動)。眾所周知的是，這種技術(shù)測量表面組成，以及表面下某些厚度內(nèi)的組成。
分析了6個通道(2組，每組3個通道)。對每組3個通道，有2個通道位于器件邊緣上，有1個通道位于中間。在經(jīng)過涂布的片段的頂部和底部(進(jìn)行修補基面涂層時考慮重力)分析這6個通道中的涂層。各通道中Pt的重量％如下所示

由表可知，在各微通道中沒有一致的趨勢。在第二組微通道(4，5，6)中，似乎在填充和/或排放上出了問題。第二組通道在通道底部的含量是頂部的約2倍。可能在修補基面涂布的階段中，第一組通道進(jìn)行了有效的排放，而第二組沒有。這似乎也是外側(cè)微通道含有更多涂層的效果，可能是因為這些通道的排放速度更慢。對這一數(shù)據(jù)，一個標(biāo)準(zhǔn)偏差的可變性超出了對六個通道底部和底部進(jìn)行平均的值的40％。
按與平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差描述交互通道和內(nèi)通道的排出。假設(shè)通道與通道間催化劑加載量的正交高斯分布，通道內(nèi)，全部通道的68％在與平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差1內(nèi)；全部通道的95％在與平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差2內(nèi)，全部通道的99.7％在與平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差3內(nèi)。
對另一組分析的通道，測定各通道間寬度的變化及沿通道長度的寬度變化。對3個通道的一個組，在軸向上4個位置分析Pt催化劑在通道間的變化，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為通道頂部的27％的平均值上下為2。對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1之內(nèi)的均勻性可得出約+/-15％的交互通道可變性。對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2之內(nèi)的均勻性可得出約+/-22％的交互通道可變性。對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3之內(nèi)的均勻性可得出約+/-45％的交互通道可變性。在通道底部Pt催化劑的可變性得出52％Pt的平均值，對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8。標(biāo)準(zhǔn)偏差為1之內(nèi)的均勻性可得出約+/-30％的交互通道可變性均勻性。對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2之內(nèi)的均勻性可得出約+/-61％的交互通道可變性均勻性。對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3之內(nèi)的均勻性可得出約+/-92％的交互通道可變性均勻性。在所有情況，Pt催化劑均勻性程度，按定義在標(biāo)準(zhǔn)偏差為2之內(nèi)，在所有情況都超過20％。如預(yù)期的，在通道底部的可變性較高，因為均勻性被通道間的排放差異而變差。預(yù)期靠近排放部分的通道首先進(jìn)行排放，長期操作后物質(zhì)的累積小于遠(yuǎn)離排放部分的通道。
這種器件的內(nèi)通道的可變性也很高。對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1之內(nèi)，3個通道上取平均的可變性略超出50％。該數(shù)據(jù)則提出約2/3的通道的可變性接近50％，同時預(yù)期1/3的通道建議更高的可變性。
對交互通道和內(nèi)通道的催化劑加載量的目標(biāo)均勻性在20％之內(nèi)，以達(dá)到目標(biāo)過程性能。對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2之內(nèi)，評價對器件測定的性能，來測定均勻性。
所述本發(fā)明克服了在此例子中觀察到的涂層均勻性問題。當(dāng)作用于修補基面涂布流體的主要力是表面力，而不是重力時，內(nèi)通道的均勻性特別有利。在此例子中，作用于修補基面涂布流體的重力使保留的液體層頂部稀化，并出現(xiàn)內(nèi)通道不均勻性。表面力包括毛細(xì)管、粘合力或化學(xué)反應(yīng)，其作用是保持流體沿通道長度為均勻或接近均勻的。此外，所述例子證明交互通道的均勻性差。所述本發(fā)明表明，交互通道的均勻性由對器件填充或排放修補基面涂料溶液的處理方法決定。一種方法是利用毛細(xì)管特征，在流體到達(dá)微通道壁時保持該流體。這種方法不易隨流體在器件中進(jìn)行填充和排放所用時間變化。即，預(yù)期在排放過程后，需要小于約1SLPM/通道的氣態(tài)清掃，吹去在微通道末端的過量物質(zhì)。優(yōu)選氣態(tài)清掃小于0.5SLPM/微通道。更優(yōu)選，氣態(tài)清掃小于0.1LPM/微通道，某些實施方式中，氣態(tài)清掃基本為0。其它表面力的方法包括粘合力以及化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)，在填充和排放過程更容易出現(xiàn)不均勻性。在表明力明顯作用之前，流體基本上位于或填充在通道內(nèi)至首先液面時，均勻性特別有利。相反，要求在從微通道除去或排放修補基面涂布流體之前降低薄膜力的比率。對粘合力或化學(xué)反應(yīng)的兩種情況，一種選擇是在第一溫度填充和排放通道，第一溫度明顯低于修補基面涂布流體與壁相互作用或反應(yīng)以沉積或保留修補基面涂布流體的第二溫度。第二溫度至少比第一溫度高10℃，優(yōu)選高20℃或更高。對化學(xué)反應(yīng)情況，可以使修補基面涂布流體反應(yīng)至消失，因此在排放過程中不可能有不均勻的涂層，并要求在排放期間溫度沒有下降。對包含修補基面涂布流體的微通道進(jìn)行調(diào)整，為第二組在化學(xué)過程操作如化學(xué)反應(yīng)器中使用的平行微通道。第二組微通道特別有利于控制和保持在填充和排放期間整個微通道期間上的均勻加熱和冷卻分布。作為例子，特別有利的是，能通過使熱交換流體在相鄰熱交換微通道內(nèi)從一個方向流動，將器件溫度從第一溫度升高至第二溫度。該過程的暫時特性顯示，微通道的第一端首先經(jīng)歷較高溫度的熱交換流體，并首先升高溫度。微通道平均溫度從第一溫度升高至第二溫度的瞬時時間小于30分鐘，優(yōu)選小于10分鐘，更優(yōu)選小于1分鐘。如果升高器件溫度的時間在將流體保留在微通道壁上的表面反應(yīng)或粘合過程所需總時間的10％之內(nèi)，則可以相反進(jìn)行冷卻，使熱交換流體從微通道的第二端進(jìn)入，對微通道兩端的溫度下的總時間大致相等，并因此使排放期間交互通道的不均勻性最小。
完成對甲烷蒸汽重整設(shè)計的性能計算，該設(shè)計顯示不均勻涂層對燃燒或熱生成微通道的影響。在靠近通道頂部或底部(定義為通道的20％為頂部或20％為底部)，催化劑減少超過20％時，不能達(dá)到散發(fā)性能的標(biāo)準(zhǔn)(400ppm或99.3％甲烷燃燒)。如果對反應(yīng)器的性能標(biāo)準(zhǔn)并不嚴(yán)格，則允許較高的不均勻性。
要求的方法與理論性能和允許的催化劑不均勻性之間的關(guān)系對完全評價是一挑戰(zhàn)，并且迄今還不能對所有反應(yīng)情況進(jìn)行量化。性能標(biāo)準(zhǔn)包括絕對轉(zhuǎn)化率(如在散發(fā)情況)，選擇性(如在部分氧化反應(yīng)情況)，平衡轉(zhuǎn)化率的方法(如在加壓下甲烷重整情況或其它平衡受到限制的反應(yīng))，最高金屬或催化劑溫度(如防止反應(yīng)器內(nèi)不良熱點或冷點的情況)，熱應(yīng)變(如過高活性催化劑靠近可能造成足以降低器件的機械整體性或壽命的熱梯度的高應(yīng)變區(qū)的情況)。預(yù)期對在20％之內(nèi)的催化劑均勻性應(yīng)被大多數(shù)情況所接受，在某些情況可允許更高長度的不均勻性。
熱處理在各種條件下對InconelTM617樣品進(jìn)行鍍鋁和熱處理。圖16表示樣品鋁化形成鋁化物涂層但是沒有氧化。鋁化物層厚度約30微米，在鋁化物層和合金之間存在厚約5微米的相互擴散區(qū)。鋁化物層含有28-31重量％的Al，對應(yīng)于NiAl。
在1100℃對經(jīng)過鍍鋁的樣品進(jìn)行100小時的熱處理，導(dǎo)致相互擴散區(qū)明顯小時，從鋁化物層進(jìn)入合金中的鋁有明顯損耗。在1050℃對經(jīng)過鍍鋁的樣品進(jìn)行100小時的處理，沒有發(fā)現(xiàn)鋁化物涂層的損耗。
在鍍鋁過程中存在氧化物的效果圖17表示標(biāo)準(zhǔn)鍍鋁樣品和在400℃空氣中熱處理1小時從而在鋁化之前目的性地生長某些氧化鉻原生氧化物的樣品之間的對比。在鋁化之間具有原生氧化物的樣品中觀察到鋁化物中包含點狀細(xì)線。包含這種線條會在粘合時成為薄弱點。在決定鋁化物是否在鋁化物層和金屬基材之間明顯存在氧化物缺陷還是沒有氧化物缺陷時，要考慮到這些問題。
在氧化鋁圓盤存在下經(jīng)過鍍鋁的FeCrAlY鰭狀物上也觀察到涂層缺陷。圖18表現(xiàn)出在氧化鋁圓盤存在下經(jīng)過鍍鋁的InconelTM617樣品的鋁化物層中的較大空隙。
在對多通道器件進(jìn)行鍍鋁的早期嘗試中，發(fā)現(xiàn)最靠近氣體進(jìn)口(即鋁化合物的進(jìn)口)的通道表現(xiàn)出最多的內(nèi)含物，而最遠(yuǎn)離氣體進(jìn)口的通道表現(xiàn)出最少的內(nèi)含物。據(jù)信這是由于微通道之前鋁化合物路線中管道或歧管中的表面氧化物所造成的。通過EDS確認(rèn)了管道中存在表面氧化物。為了防止出現(xiàn)這些缺陷，必須小心地避免使用在鍍鋁過程中具有表面氧化物的部件，特別是避免在通向微通道器件的流體路線(即攜帶鋁化合物的路線)中出現(xiàn)表面氧化物。在某些優(yōu)選的技術(shù)中，對管道和/或其他流體路線進(jìn)行處理，以清除表面氧化物(磨亮)，例如通過氫化處理，KOH蝕刻，電拋光或微刷。當(dāng)然，在鍍鋁之前，還可以對微通道進(jìn)行處理，以除去表面氧化物。
在優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選鋁化物層以及鋁化物層與合金基材的界面以及氧化物層(如果有的話)基本沒有空隙或大于10微米的內(nèi)含物，更優(yōu)選基本沒有空隙或大于3微米的內(nèi)含物。“基本沒有空隙或內(nèi)含物”不包括如圖14所示的涂層，以及具有大量(即超過5個大缺陷或者有單個非常大的缺陷)沿通道長度為50微米的缺陷的其他結(jié)構(gòu)，但是不排除圖13左圖所示的結(jié)構(gòu)，該圖表現(xiàn)少量的孤立缺陷。
實施例用平坦微通道與具有凹進(jìn)在壁內(nèi)的毛細(xì)管特征的微通道比較，進(jìn)行吸入和反應(yīng)性能的比較試驗。在此實施例中，毛細(xì)管特征也稱作微型鰭狀物。對燃燒反應(yīng)進(jìn)行這些試驗。在此實施例中未對毛細(xì)管特征進(jìn)行優(yōu)化，并且不優(yōu)選垂直于重力方向以及工藝流動方向進(jìn)行定向。在兩個測試器件中用燃燒催化劑制劑進(jìn)行測試。第一試驗器件是長2英寸，直徑0.5英寸的Inconnel 617棒，其中有用金屬絲EDM切出的0.375英寸×0.045英寸的軸向平坦狹槽微通道。第二試驗器件是長2英寸，直徑0.5英寸的棒，其中有0.375英寸×0.045英寸軸向微通道，微通道上還有20個軸向毛細(xì)管特征(編成2組，每組10個特征，由較大中心肋狀物隔開)，各特征深0.010英寸×寬0.012英寸，由0.004英寸的肋狀物隔開。軸向毛細(xì)管特征給予第二試驗器件更大的幾何表面積，比第一試驗器件大40％。各試驗器件進(jìn)行熱處理，產(chǎn)生氧化鉻(chromia)外皮，催化劑被修補基面涂布在內(nèi)表面。對每個器件，采用7道15重量％氧化鋁溶膠的修補基面涂布步驟，隨1道10重量％Pr的修補基面涂布步驟和2到10重量％Pt的修補基面涂布步驟。在第一器件(平微通道)上測定催化劑的總吸入量為7.9mg/in2。在有毛細(xì)管特征的第二器件上測定催化劑總吸入為14mg/in2(增加了77％以上或為1.77倍)。每個試驗器件接受了相同數(shù)量溶膠氧化鋁和活性金屬修補基面涂層。進(jìn)行甲烷燃燒時(2％甲烷，15％過量空氣，10％水蒸汽，余量氮氣)，發(fā)現(xiàn)甲烷在有毛細(xì)管特征的微通道中的甲烷恒定態(tài)轉(zhuǎn)化率為沒有任何表面或毛細(xì)管特征的第一平微反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率的2.4倍。有毛細(xì)管特征的微通道中最初的轉(zhuǎn)化率比平微通道的最初轉(zhuǎn)化率高1.24倍。平的微通道的失活率明顯比毛細(xì)管特征的微通道高。理論上，平微通道上催化劑會經(jīng)歷高氣體速率流過平坦壁產(chǎn)生的較高壁剪切應(yīng)力。此實施例中平微通道的平均速率超過100m/s。對計算的層疊流的產(chǎn)生的剪切應(yīng)力超過6Pa，定義為粘度和與流動方向正交的速率梯度的乘積。預(yù)期在毛細(xì)管特征內(nèi)的壁剪切應(yīng)力小于1Pa，因為預(yù)期在凹進(jìn)的毛細(xì)管特征內(nèi)的流動很小。由于涂層溫度因放熱燃燒反應(yīng)升高，在涂層和壁(每種材料顯示差別很大的熱膨脹系數(shù))之間產(chǎn)生的材料應(yīng)力會使涂層更容易碎裂和成碎片-因此加劇催化劑因材料損失的失活。相應(yīng)地，留在毛細(xì)管特征內(nèi)的催化劑并沒有經(jīng)歷這樣高的壁剪切應(yīng)力，因此，即使預(yù)期的催化劑涂層的溫度因為甲烷轉(zhuǎn)化率和熱釋放都較大而較高時發(fā)生碎片的可能性較小。此外，毛細(xì)管特征中的涂層具有較大表面積，涂層上的基底金屬結(jié)構(gòu)剛性較高，因此涂層的張力強度較高。微通道金屬壁與氧化鋁涂層之間CTE不匹配會使涂層在升高溫度時處于張力下，因此容易碎裂。還應(yīng)注意，從實施例中的金屬微通道未進(jìn)行鍍鋁，而是含有直接修補基面涂布在熱處理表面上的氧化鋁溶膠。鍍鋁的通道理論上能形成從整體金屬到陶瓷層疊涂層的分級材料，其中，通過分級的熱膨脹系數(shù)使CTE的不匹配問題最小化。施加在鋁化表面上的陶瓷涂層理論上有較強的張力強度，不易形成碎裂。
試驗結(jié)果示于圖19?？偟姆磻?yīng)物流量為19SLPM，溫度為800℃。性能的相對提高量(2.4倍)超過了測定的表面催化劑加載量(1.1倍)，也超過了幾何表面積的增加量(1.4倍)。此外，如果所有毛細(xì)管特征的體積都對流體敞開，停留時間增加1.14倍。進(jìn)行模型預(yù)測，假設(shè)在所有毛細(xì)管特征特征上形成均勻涂層，并插入平坦壁和肋狀物；對這種計算，計算出預(yù)測的轉(zhuǎn)化率提高2％(1.02倍)。預(yù)測的這種提高與毛細(xì)管特征中較高催化劑加載量的實際結(jié)果相比，這種預(yù)測的提高很低，可能比毛細(xì)管特征內(nèi)的面積計算的效率因子高。理論上，毛細(xì)管特征的作用是形成對流動的停滯區(qū)，在微通道中產(chǎn)生停留實際分布。平均的反應(yīng)物分子在包含毛細(xì)管特征的器件內(nèi)反應(yīng)需要略多的時間，因為反應(yīng)物分子在短接觸時間操作期間不能從整體流動微通道對流掃過。
毛細(xì)管特征證實與同樣制備但沒有毛細(xì)管特征的通道相比有令人驚奇的良好結(jié)果。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，修補基面涂層產(chǎn)生大于或等于0.5mg/cm2的涂層厚度增加，更好為大于或等于1mg/cm2，與在同樣條件下對沒有毛細(xì)管特征的微通道進(jìn)行修補基面涂布的情況相比。這種情況下，cm2指涂布之前的通道的幾何表面積，該值不考慮毛細(xì)管特征提供的額外面積。
權(quán)利要求
1.微通道裝置，包括包括微通道壁的內(nèi)部微通道；沿微通道壁的至少1厘米的相鄰長度的后組裝的相鄰?fù)繉?；其中，后組裝的相鄰?fù)繉佑兄辽?厘米的相鄰長度，按垂直于微通道長度并在遠(yuǎn)離該壁的涂層生長的方向上測定，其平均厚度至少為5微米，其中，涂層相鄰長度的至少90％在平均厚度的+/-20％范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的微通道裝置，其特征在于，按垂直于微通道長度并且在遠(yuǎn)離該壁的涂層生長的方向上測定，后組裝的相鄰?fù)繉佑兄辽?厘米的相鄰長度，其平均厚度至少為15微米，其中，涂層相鄰長度的至少90％在平均厚度的+/-3微米范圍。
4.一種進(jìn)行單元操作的方法，該方法包括將流體通入權(quán)利要求1所述的裝置的內(nèi)部微通道；內(nèi)部微通道中的流體進(jìn)行單元操作。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，內(nèi)部微通道包含催化物質(zhì)，如權(quán)利要求1所述的微通道裝置是一反應(yīng)器，所述單元操作是化學(xué)反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1所述的微通道，其特征在于，內(nèi)部微通道是復(fù)合微通道。
7.微通道裝置，包括包括微通道壁的內(nèi)部復(fù)合微通道；沿微通道壁的至少1厘米的相鄰長度的后組裝的相鄰?fù)繉?；其中，后組裝的相鄰?fù)繉佑兄辽?厘米的相鄰長度，按垂直于微通道長度并且在遠(yuǎn)離該壁的涂層生長的方向上測定，其平均厚度至少為1微米，其中，涂層相鄰長度的至少90％在平均厚度的+/-20％范圍。
8.制造如權(quán)利要求7所述的微通道裝置的方法，所述裝置包括連接至少2個平行內(nèi)部微通道的整體無泄漏的歧管，還包括使含鋁化合物通過無泄漏的歧管，進(jìn)入至少2個平行微通道，以及在所述至少2個平行內(nèi)部微通道中形成均勻的鋁化合物涂層。
9.微通道裝置，包括包括微通道壁的內(nèi)部微通道；沿微通道壁的至少1厘米的相鄰長度的后組裝的相鄰?fù)繉?；其中，后組裝的相鄰?fù)繉佑兄辽?厘米的相鄰長度，按垂直于微通道長度并且在遠(yuǎn)離該壁的涂層生長的方向上測定，其平均厚度至少為1微米，其中，涂層相鄰長度的至少90％在平均厚度的+/-20％范圍。
10.微通道裝置，包括享有共用歧管的多個平行內(nèi)部微通道；其中各微通道包括金屬壁；沿多個微通道中至少90％的微通道的金屬壁的至少1厘米的相鄰長度的后組裝的相鄰?fù)繉?；其中，后組裝的相鄰?fù)繉佑兄辽?厘米的相鄰長度，按垂直于微通道長度并且在遠(yuǎn)離該壁的涂層生長的方向上測定，其平均厚度至少為1微米，其中，多個微通道中至少90％微通道的各微通道中后組裝的相鄰?fù)繉拥拈L度和涂布量在對多個享有共用歧管的平行內(nèi)部微通道取平均的平均長度和涂布量的+/-20％范圍。
11.微通道裝置，包括享有共用歧管的多個平行內(nèi)部微通道；其中，多個平行內(nèi)部微通道的各微通道包括微通道壁；沿多個微通道中至少90％的微通道的微通道壁的至少5厘米的通道長度的后組裝的相鄰?fù)繉?；其中，按垂直于微通道長度并且在遠(yuǎn)離該壁的涂層生長的方向上測定，所述后組裝的涂層在后組裝的相鄰?fù)繉虞S向長度的開始20％上的第一平均厚度至少為1微米；按垂直于微通道長度并且在遠(yuǎn)離該壁的涂層生長的方向上測定，在后組裝的相鄰?fù)繉虞S向長度的最后20％上的第二平均厚度至少為1微米；所述后組裝的相鄰?fù)繉拥拈_始20％和最后20％的涂覆量為享有共用歧管的多個平行內(nèi)部微通道的至少90％微通道中涂覆量的±20％內(nèi)。
12.如權(quán)利要求11所述的微通道裝置，其特征在于，后組裝的相鄰?fù)繉邮切扪a基面涂層；該裝置還包括設(shè)置在后組裝的相鄰?fù)繉拥淖詈?0％上的毛細(xì)管特征。
13.制造如權(quán)利要求12所述的裝置的方法，該方法包括對權(quán)利要求12所述的裝置相對于重力進(jìn)行定向，毛細(xì)管特征高于多個沒有毛細(xì)管特征的微通道的一部分，將修補基面涂布液體加入微通道并與毛細(xì)管特征接觸；從微通道排出修補基面涂布液體。
14.在微通道壁上施涂修補基面涂層的方法，該方法包括提供包括由至少一個微通道壁限定的微通道的微通道裝置，其中，至少一個微通道壁包括毛細(xì)管特征；將修補基面涂布液體加入微通道并與毛細(xì)管特征接觸；從微通道排出修補基面涂布液體。
15.對微通道裝置進(jìn)行修補基面涂覆的方法，該方法包括將液體涂料組合物加入享有共用歧管的多個平行內(nèi)部微通道；從享有共用歧管的多個平行內(nèi)部微通道排出液體；還包括至少一個以下步驟(a)通過毛細(xì)管作用從享有共用歧管的多個平行內(nèi)部微通道帶出液體；(b)用清掃氣流從享有共用歧管的多個平行內(nèi)部微通道除去液體，所述氣流的流速足夠低，使通過多個享有共用歧管的平行內(nèi)部微通道的任一微通道的流量為通過多個享有共用歧管的平行內(nèi)部微通道的各通道平均流量的50％之內(nèi)；或(c)在多個享有共用歧管的平行內(nèi)部微通道的子組中施加真空。
16.微通道裝置，包括包括至少一個微通道壁的內(nèi)部微通道；其中，內(nèi)部微通道包括至少2個角度至少為45°的彎角和在兩個彎角之間的至少一個平坦區(qū)域；后組裝涂層；其中，后組裝的涂層包括沿平分該彎角角度的角平分線測定的彎角厚度；后組裝涂層在平坦區(qū)域包括具有平坦區(qū)域涂層厚度的涂層；彎角的厚度不大于平坦區(qū)域涂層厚度的50％。
17.如權(quán)利要求16所述的微通道裝置，其特征在于，內(nèi)部微通道包括至少2個角度至少為70°的彎角和在兩個彎角之間的至少一個平坦區(qū)域；其中，在彎角涂層周邊的涂層的平均厚度((d1+d2)/2)為平均涂層厚度的10％之內(nèi)，所述平均涂層厚度是整個微通道壁上的平均，或在100微米微通道壁部分的平均，在彎角處結(jié)束；或是兩個彎角之間的中點厚度，這是在微通道壁中點測定，或在100微米微通道壁部分的中點測定，在彎角處結(jié)束。
18.微通道裝置，包括在內(nèi)部微通道內(nèi)的彎角裂紋；基本填充了裂紋并形成裂紋填料的后組裝涂層；兩個基本垂直的微通道壁，包括其上沉積有基本平坦的后組裝涂層的第一基本平坦的微通道壁以及基本垂直于第一微通道壁的第二微通道壁；在第一基本平坦的微通道壁上的后組裝的涂層與敞開微通道之間的界面；裂紋填料的表面與敞開微通道形成界面，其中，相對于后組裝涂層從第一基本平坦微通道壁形成的方向，裂紋填料的表面在第一基本平坦的微通道壁上的后組裝的涂層與敞開微通道之間的界面上或在該界面下方。
19.如權(quán)利要求18所述的微通道裝置，其特征在于，第一微通道壁和第二微通道壁通過擴散粘結(jié)或銅焊相互結(jié)合。
20.微通道裝置，包括多個間斷的凹進(jìn)或突出的毛細(xì)管特征，其突出或凹進(jìn)的深度小于沉積有毛細(xì)管特征的微通道最小尺寸的40％；其中，毛細(xì)管特征包含在至少三個或更多個平行微通道內(nèi)；毛細(xì)管特征具有至少一個尺寸小于1毫米。
21.制造權(quán)利要求20所述的裝置的方法，該方法包括通過包括以下步驟的方法形成毛細(xì)管特征激光器切割，軋制成形，放電加工，光化學(xué)加工或加工燒蝕。
全文摘要
對微通道裝置中的內(nèi)部微通道進(jìn)行涂敷。在裝置組裝或制造后在內(nèi)部微通道上施涂這些均勻的涂層。使在微通道長度、彎角和/或微通道陣列的全部微通道上的涂層均勻。還描述了修整在微通道施加修補基面涂層的技術(shù)。
文檔編號B01L3/00GK1956777SQ200580016106
公開日2007年5月2日 申請日期2005年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月23日
發(fā)明者A·L·同克維齊, B·L·楊, T·馬扎內(nèi)克, F·P·戴利, S·P·費茨杰拉爾德, R·阿羅拉, 邱東明, 楊斌, S·T·佩里, K·賈羅斯, P·W·尼格爾, D·J·赫斯, R·塔哈, R·隆, J·馬可, T·尤斯查克, J·J·拉姆勒, M·馬齊安多 申請人:維羅西股份有限公司