專利名稱：：在玻璃基體上形成銀涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在玻璃基體表面上形成銀涂層的方法，特別是涉及在玻璃上涂銀的方法，也就是說用涂銀溶液的化學沉積銀涂層。這種金屬涂層可以以一定圖案沉積以形成裝飾制品，但本發(fā)明特別是針對具有連續(xù)反射涂層的玻璃基體。該涂層可以施加到任何形式的基體上，如工藝品上，以獲得某些所需的裝飾效果，但可以看到本發(fā)明在將涂層施加到平板玻璃基體上時將會獲得最大的作途。該反射涂層可以薄到它是透明的程度，帶有透明反射涂層的玻璃窗特別適用于作遮陽窗玻璃或作為低輻射(在紅外輻射方面)玻璃窗。另外，該涂層可以是完全反射的，由此形成鏡面涂層。這種工藝也可以用來形成涂銀玻璃微珠(也就是說帶有銀涂層的微珠)，舉例來說，可以將它們引入一種塑性材料基質(zhì)中，以形成一種反射性路面標志涂料或一種導電塑性材料。通常，銀鏡是按下列方式制成的，首先將玻璃拋光，而后將其敏化，典型地是采用SnCl2的水溶液進行敏化。沖洗以后，通常用氨的硝酸銀進行處理以使該玻璃表面活化，然后施加涂銀溶液，由此形成不透明的銀涂層，而后用銅保護層覆蓋該涂銀層，然后再涂以一種或多種涂層，由此獲得成品鏡。該涂銀層不總是充分粘接在該基體上，對于一些以前的產(chǎn)品，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該涂銀層會自發(fā)地與玻璃基體脫開，舉例來說，當將用普通方式制得的涂銀微珠引入塑性基質(zhì)中時就會發(fā)生這種情況。本發(fā)明的目的在于改善這種涂層與玻璃的粘接性能，由此改善這種銀涂層的耐久性。根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，它提供了在玻璃基體表面上形成銀涂層的方法，該方法包括將所述的表面與一種活化溶液接觸的活化步驟，將所述的表面與一種敏化溶液接觸的敏化步驟，以及將所述的表面與包括一種銀源的涂銀溶液接觸的涂銀步驟，由此形成銀涂層，其特征在于所述的活化溶液包括至少一種Bi(III)、Cr(II)、Au(III)、In(III)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(III)、Ru(III)、Ti(III)、V(III)和Zn(II)的離子。因此，本發(fā)明的特征在于在涂銀之前通過用一種特定活化溶液處理該基體而將其“活化”。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用本發(fā)明所述的活化溶液處理玻璃改善了銀涂層的粘結(jié)性能。敏化步驟的作用在于改善銀涂層的粘結(jié)性能，由此改善其耐久性，優(yōu)選地該敏化步驟在所述的涂銀步驟之前進行，該敏化步驟典型地是用含氯化錫(II)的敏化溶液進行的。優(yōu)選地，所述的敏化步驟在活化步驟之前進行。我們發(fā)現(xiàn)步驟的次序?qū)τ讷@得良好的耐久性是重要的。該結(jié)果是很出乎意外的，因為活化處理實際上并沒有產(chǎn)生特殊的含有Bi(III)、Cr(II)、Au(III)、In(III)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(III)、Ru(III)、Ti(III)、V(III)和Zn(II)的連續(xù)層，但它們以島狀形式位于玻璃表面上。對用含有氯化錫(II)的敏化溶液而后用含有Pd(II)的活化溶液處理過的玻璃表面進行分析，其結(jié)果表明在該玻璃表面上相對錫原子存在一定比例的Pd原子。典型地，發(fā)現(xiàn)在該玻璃表面上相對每個錫原子存在約0.4個Pd原子、相對每個Si原子存在0.3個Sn原子。本發(fā)明的活化處理可以在多種玻璃基體上、例如在玻璃微珠上進行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的這種處理改善了沉積在玻璃微珠上的銀涂層的粘接性能。當將這種涂過銀的微珠引入塑料中時，就會發(fā)現(xiàn)與省去本發(fā)明所述的活化處理的情況相比，這種銀涂層從該微珠上脫離的可能性較小。本發(fā)明還可以用在平板玻璃基體上，并且認為本發(fā)明將特別適用于這種基體。因此，該處理優(yōu)選地是在平板玻璃基體上，如玻璃板上進行。該銀涂層可以以很薄以致是透明的銀涂層的形式沉積。帶有這種透明涂層的平板玻璃基體可用來制成窗玻璃，它們可以降低紅外射和/或防止太陽輻射。因此根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在所的涂銀步驟中形成的銀層其厚度在8納米—30納米之間。但是，優(yōu)選地是將該處理施加到玻璃基體上，而后在其上施加一層厚的不透明銀涂層。從而形成一種鏡。當產(chǎn)品是鏡時，本發(fā)明的這種方案例如可以用來作為民用鏡，也可以作為車輛后視鏡。本發(fā)明可以制備其上銀涂層與玻璃的粘接性能得到改善的鏡，因此，根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，在所述的涂銀步驟中形成的銀層的厚度在70納米—100納米之間。根據(jù)本發(fā)明，玻璃的活化是在涂銀之前通過將該玻璃基體用特定的活化溶液處理而進行的，可以看到與用常規(guī)工藝制得的鏡相比，按這種方式制成的鏡面銀層具有較好的粘接性能。用本發(fā)明所述方法獲得的銀涂層的粘接性能的改善可以從幾種不同的途徑看出。銀涂層與玻璃基體的粘接性能可以通過用粘接帶進行試驗而快速評價將一種粘性帶施加到銀涂層上，然后撕開。如果該銀涂層未與玻璃良好粘接，則在撕帶時它會離開玻璃。銀涂層與玻璃的粘接程度還可以通過對該產(chǎn)品進行強化老化試驗，如CASS試驗或SaltFog試驗而獲得。有時會發(fā)現(xiàn)進行這類試驗。產(chǎn)品會產(chǎn)一定的邊緣腐蝕和/或散光斑點(“白斑”)。本發(fā)明所述的活化處理還產(chǎn)生另一個優(yōu)點。我們發(fā)現(xiàn)在根據(jù)本發(fā)明活化過的玻璃上的涂銀反應更加有效，也就是說反應產(chǎn)量較高，采用氨的硝酸銀溶液，與在以常規(guī)方式活化過的玻璃上進行的涂銀相比，產(chǎn)量可提高約15％。從經(jīng)濟上它由于可以用較少的試劑產(chǎn)生相同厚度的銀涂層而具有好處，而從環(huán)境因素看它由于待除去的來自涂銀反應的廢物數(shù)量降低而具有好處。通常用一種銅表面涂層來保護該銀涂層，以防止該銀層失去光澤。該銅層本身則通過一層漆而防止磨損及腐蝕，這些對銅層腐蝕提供極好保護的漆配方中含有鉛顏料，不幸的是該鉛顏料是有毒的，由于環(huán)境健康原因其用途正日益削弱?，F(xiàn)在人們提出通過用酸化的Sn(II)鹽水溶液進行處理來保護銀涂層(參見英國專利申請GB2252568)。根據(jù)另一個新建議，可以通過用至少含有Cr(II)、V(II或III)、Ti(II或III)、Fe(II)、In(I或II)、Cu(I)和Al(III)中之一的溶液進行處理而保護該銀涂層(參見英國專利申請GB2254339)。我們發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的活化處理特別適用于制造這類產(chǎn)品，GB2252568和GB2254339所述的保護處理的一個重要用途在于制造不包括常用銅保護層的銀鏡。這種鏡子可以用無鉛漆保護。本發(fā)明所述的活化處理對于制造這種鏡子特別有利，其原因在于在鏡子(用這種處理保護)制造期間對玻璃進行活化處理明顯改善了這種鏡子的銀涂層的粘接性能，由此改善了其耐久性。因此，本發(fā)明優(yōu)選地可用于制造不帶銅層的鏡子，特別是通過將銀涂層在隨后與至少含有Cr(II)、V(II或III)、Ti(II或III)、Fe(II)、In(I或II)、Sn(II)、Cu(I)和Al(III)中一種離子的溶液接觸的方法而制成的鏡子。可以將該玻璃基體通過浸入含有活化溶液的容器中而與該活化溶液接觸，但是優(yōu)選地是將該玻璃基體通過用含有活化溶液的溶液噴涂而與該活化溶液接觸。這一點對于平板玻璃基體是特別有效且實用的，舉例來說在平面鏡的工業(yè)制造過程中，在該制造過程中玻璃板經(jīng)過連續(xù)工作站，在這些工作站噴涂敏化、滌化及涂銀試劑。我們發(fā)現(xiàn)通過用特定的活化溶液進行快速處理可將該玻璃基體有效地活化。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該玻璃/活化溶液接觸時間可以很短，例如僅僅幾秒種左右。實際上，在平面鏡的工業(yè)生產(chǎn)過程中，玻璃板沿著鏡子生產(chǎn)線移動，在該生產(chǎn)線上，該玻璃通過活化站，在這里噴涂活化溶液，然后通過沖洗站再通過涂銀站。優(yōu)選地，該活化溶液包括Pd源，更優(yōu)選地是在水溶液中的Pd(II)鹽，特別是在酸化的水溶液中的PdCl2。該活化溶液可以很簡單且經(jīng)濟地使用。PdCl2溶液的濃度可以為5—130mg/l，我們發(fā)現(xiàn)將玻璃基體與數(shù)量為每平方米玻璃1—23mg，優(yōu)選地至少5mgPdCl2接觸就完全足以將玻璃基體有效活化。事實上，我們發(fā)現(xiàn)采用數(shù)量高于約5或6mgPdCl2/m2的PdCl2不會產(chǎn)生任何明顯的改善。因此，優(yōu)選地用大約5或6mgPdCl2/米2玻璃來處理玻璃基體。我們發(fā)現(xiàn)最佳結(jié)果是在所述溶液的pH值為2.0—7.0，更優(yōu)選地是在3.0—5.0時獲得的。該pH范圍可以使所形成的溶液對于活化玻璃來說既穩(wěn)定又有效。舉例來說，當采用Pd、PH低于3.0時，在玻璃基體上沉積的Pd量會降低，導致產(chǎn)品質(zhì)量較次，當pH高于5.0時，則會有析出氫氧化鈀的危險。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，它提供了一種包括玻璃基體的鏡子，該玻璃基體上帶有未覆蓋銅保護層的銀涂層，在進行上述強化老化CASS測試和/或SaltFog試驗之后，該鏡子上的平均白斑數(shù)量低于10個/dm2，優(yōu)選地低于5個/dm2。由于銀涂層粘接良好且具有良好的耐久性，故這種不帶銅層的銀鏡是有益的。該銀涂層上可以覆蓋一層或多層保護漆層，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選方面，這種漆中沒有，或基本上沒有鉛。當采用一層以上這種漆時，除了最外層以外的漆層可以含有鉛。但是，出于環(huán)境健康原因，優(yōu)選地在下層漆層中沒有硫酸鉛和碳酸鉛，從而當在這些下層涂層中存在鉛時，優(yōu)選地它們是以氧化鉛的形式存在。在下面的實施例中，將僅通過實施例來進一步描述本發(fā)明。實施例1＋對比1在常用的鏡子生產(chǎn)線上制造鏡子，在該生產(chǎn)線中玻璃板由輥子傳送機沿一路徑傳送。首先將玻璃板全部拋光、沖洗、然后以常規(guī)方式用氯化錫溶液進行敏化，而后再沖洗。向該玻璃板噴涂PdCl2酸性水溶性。該溶液是由一種起始溶液制得的，該起始溶液含有6克PdCl2/升，用HCl酸化以獲得pH值的為1，并用軟化水稀釋，從而向噴涂噴咀供料，該噴咀將含有60mgPdCl2/升的該稀釋溶液導向玻璃板，從而噴涂約11毫克Pb-Cl2/米2玻璃。由此活化過的玻璃板經(jīng)過沖洗站，在這里噴射軟化水，然后到涂銀站，在這里噴涂常用的涂銀溶液，該溶液由銀鹽和還原劑組成。這一點可以通過同時噴涂含有氨的硝酸銀和庚葡糖酸的溶液A和含有氨的氫氧化鈉的溶液B而實現(xiàn)。對噴涂到玻璃上的溶液的流速及濃度進行控制，從而在常規(guī)的生產(chǎn)條件下形成大約含800—850mg/m2銀的涂層?？梢钥吹剿练e的銀的重量高出135mg/m2銀，即大約為935—985mg/m2銀。向該銀涂層上噴涂常用組成的涂銅溶液，從而形成約含有300mg/m2銅的涂層。這一關(guān)可以通過同時噴涂溶液A和溶液B實現(xiàn)，溶液A是通過將氨溶液與含有硫酸銅和硫酸羥胺的溶液混合而制得的，溶液B中含有檸檬酸和硫酸。然后將該玻璃沖洗、干燥并覆蓋以Levis環(huán)氧樹脂漆。該漆由約25μm環(huán)氧樹脂第一涂層和的30μm醇酸樹脂第二涂層組成，將鏡放置5天，以確保該漆層完全固化。對以這種方式制成的鏡子進行各種強化老化試驗。表示帶有一種金屬膜的鏡子的抗老化性的指標可以通過對其進行一種用銅強化的乙酸鹽噴涂試驗(即人們所熟知的CASS試驗)而給出，在該試驗中，該鏡子被放入50℃的試驗室中并使其接受一種霧作用，該霧是通過噴涂一種水溶液而形成的，該溶液含有50g/l氯化鈉、0.2g/l無水氯化亞銅，并含有足量的冰醋酸以使該噴涂溶液的pH值在3.0—3.1之間。該試驗的全部細節(jié)在國際標準ISO3770—1976中給出?？梢詫︾R子進行不同長度時間的鹽霧作用，然后將該經(jīng)過人工老化的鏡子的反射性能與新制成的鏡子的反射性能作對比，我們發(fā)現(xiàn)120小時的暴露時間能對鏡子的抗老化給出較好說明。我們在10cm2鏡片上進行CASS試驗，在向用銅強化的乙酸鹽噴霧暴露120小時之后，對每個鏡片進行顯微鏡檢查，主要可見的腐蝕現(xiàn)象是銀層發(fā)黑且鏡子邊緣處的漆層剝落，在該鏡片的兩條相對邊緣的一個上、在5個均勻相隔的位置上觀察腐蝕的程度，并計算十次測試的平均值，還可以測量存在于該鏡片邊緣上的最大腐蝕，以獲得一個以微米測量的結(jié)果。表示帶有一種金屬膜的鏡子的抗老化性的第二種指標可以通過對其進行鹽霧試驗(SaltFogTest)而給出，該試驗包括在保持在35℃下的一個室中對鏡子進行鹽霧作用，該鹽霧是通過過噴涂含有50g/l氯化鈉的水溶液而形成的。我們發(fā)現(xiàn)向鹽霧試驗暴露480小時就能對鏡子的抗老化性能給出較好的說明。然后對該鏡兩次進行顯微檢查，并且以與CASS試驗相同的方式測定在鏡片邊緣處存在的腐蝕，以獲得微米結(jié)果。將按照例1制造的10cm2的鏡子與未按照本發(fā)明制造的對比樣品一起進行CASS和鹽霧試驗。這些對比樣品是由例1所述的玻璃板制得的，除了省去了Pd-Cl2活化及隨后的沖洗步驟。該步驟被一個噴涂硝酸銀的氨溶液的常規(guī)活化步驟取代。下表中給出了在實施例1和對比樣品1上進行的兩種老化試驗的結(jié)果。表I在這個試驗之后，例1和對比1的鏡子均沒有任何白斑。根據(jù)實施例1，在涂銀之前用氯化鈀(II)對玻璃進行活化處理降低了該鏡子邊緣處的腐蝕，它表明銀層的粘接性能較好(與用氨的硝酸銀以常規(guī)方式對玻璃活化的鏡子相比)。實施例2和3及對比2和3在常規(guī)的鏡子生產(chǎn)線上制造本發(fā)明所述的鏡子，在該生產(chǎn)線中玻璃板沿一定路徑由輥子傳送機傳送。首先將玻璃板全部拋光、沖洗、然后以常規(guī)方式用氯化錫溶液進行敏化，而后再沖洗。然后將酸性PdCl2水溶噴涂到玻璃板上。該溶液是由一種起始溶液制得的，該起始溶液含有6克PdCl2/升，用HCl酸化從而獲得大約為1的pH值，并且用軟化水稀釋，從而向噴涂噴咀供料，該噴咀將含有約30mgPdCl2/l的稀釋溶液導向玻璃板上，從而噴涂約5.5mgPdCl2/米2玻璃。氯化鈀與敏化過的玻璃板表面的接觸時間約為15秒鐘。如此活化過的玻璃板隨后移動到?jīng)_洗站，在這里噴射軟化水，隨后移動到涂銀站，在這里噴涂常用的涂銀溶液，該涂銀溶液由一種銀鹽和一種還原劑組成。對噴涂到玻璃上的涂銀溶液的流速及濃度進行控制，從而在常規(guī)的生產(chǎn)條件下形成大約含有800—850mg/m2銀的涂層。可以看到所積的銀的重量高于大約100mg/m2銀，即為大約900—950mg/m2銀。然后將該玻璃沖洗，就在沖洗銀涂層之后，隨即象專利申請GB2252568中所述的那樣將新制成的酸化過的氯化錫溶液噴涂到涂過銀的向前移動的玻璃板上。然后通過噴涂含有0.1％體積的γ—氨基丙基三乙氧基硅烷(硅烷A1100，來自聯(lián)合碳化物公司(UnionCarbide))的溶液而對該鏡進行處理。經(jīng)過沖洗及干燥之后，用Levis漆涂覆該鏡，該漆由大約2.5μm環(huán)氧樹脂的第一種涂層和大約30μm醇酸樹脂的第二種涂層組成(例2)。在變化型(例3)中，在兩層醇酸樹脂涂層中不是用Levis漆而是用Merckens漆涂覆該鏡，其總厚度大約為50μm。這兩層漆涂層中底涂層是MerckensSK8055，而表涂層是MerckensSK7925。這兩層涂層含有Pb，將該鏡放置5天，以使該漆層完全固化。對以這種方式制成的鏡進行CASS強化老化和鹽霧試驗。對兩個未按照本發(fā)明的對比樣品也進行同樣試驗。這些對比樣品是按上面所述由玻璃板制得的，除了省去了用PdCl2進行活化和后面的沖洗之外。該步驟代之以常規(guī)的噴涂硝酸銀的氨溶液的活化步驟。表II中給出了對例2和3以及對比樣品2和3的鏡子進行老化試驗的結(jié)果。表IIp><p>在兩個試驗之后觀察到“白斑“缺陷。它是一個點，在該點處，銀涂層局部脫離，同時伴隨形成銀結(jié)塊，它以一種散光斑點出現(xiàn)。這些缺陷是園形的，其平均尺寸在40μm—80μm之間。上面所給出的“白斑密度”是每dm2玻璃上的白斑平均數(shù)，它是在鹽霧試驗之后和在CASS試驗之后測得的。事實上，在這兩個試驗每個試驗之后測得的白斑數(shù)量彼此相對接近。這很可能是由于該“白斑”缺陷是在該鏡與水(蒸汽或液相)接觸時出現(xiàn)的。CASS試驗和鹽霧試驗包括使鏡接受一種水溶液的霧的作用，該水溶液用于鹽霧時是NaCl的水溶液，在CASS試驗中則是含有氯化鈉、氯化亞銅(I)和乙酸的水溶液。因此如果每個試驗之后測得的白斑的數(shù)量相當類似是不會令人驚奇的。因此，根據(jù)例2和3在涂銀之前用氯化鈀(II)活化玻璃的處理降低了該鏡子邊緣處的腐蝕(與以常規(guī)方式用氨的硝酸銀對玻璃進行活化的鏡子相比)。此外，實施例2和3的鏡子在CASS和鹽霧試驗之后的白斑數(shù)量明顯降低。因此與以常規(guī)方式用硝酸銀對玻璃進行活化的鏡子相比，玻璃上銀的粘接性能獲得了較大改善。實施例4，5和6按例2所述制鏡，對噴涂到玻璃上氯化鈀量進行改變。含有6gPdCl/l、pH約為l的起始溶液被稀釋，從而按下面所述改變噴涂數(shù)量例412mgPdCl/l產(chǎn)生2.2mgPdCl2/m2玻璃；例5約30mgPdCl/l、產(chǎn)生5.6mgPdCl2/m2玻璃；以及例660mgPdCl/l、產(chǎn)生11mgPdCl2/m2玻璃。下表III中給出了在實施例4、5和6所述的鏡子上進行的老化表III<>此“白斑”缺陷僅在CASS試驗后測定，鹽霧試驗之后的“白斑”數(shù)量未測。由此可以看出通過噴涂2.2mgPdCl2/m2玻璃對玻璃進行活化產(chǎn)生抗老化試驗相當好的鏡子。但是如果不是噴涂2.2mgPdCl2/m2玻璃而是噴涂5.6mgPdCl2/m2玻璃，則CASS試驗之后的白斑密度會明顯降低。噴涂大量PdCl2(參見例6，11mgPdCl2/m2玻璃)不會產(chǎn)生任何明顯的改進。實施例7—11及對比4象例3所述的那樣制鏡，但改變噴涂到玻璃上的氯化鈀數(shù)量。開始時，該溶液含有6gPdCl2/l，pH為1，按下表IV中所述對該溶液進行稀釋。表IV對按這種方式制成的鏡進行CASS試驗和鹽霧試驗，同時對未按照本發(fā)明的對比樣品，也進行同樣的試驗。該對比樣品是按照例3所述由玻璃板制成的，只是省去了用PdCl2的活化步驟。該步驟代之以常用的噴涂氨的硝酸銀的活化步驟?！鞍装摺睖y試是在CASS試驗之后以及在鹽霧試驗之后進行的，在表Va和Vb中給出了結(jié)果。表Va表Vb<p>由這些結(jié)果，可以很明顯地看出通過噴涂1.1或2.2mgPdCl2/m2玻璃對玻璃進行活化會產(chǎn)生抗老化試驗相當好的鏡子。此外如果PdCl2量增加到5.5mg/m2玻璃，則在CASS試驗之后的白斑密度變得非常低。更大量的PdCl2(例如在例10和11中所采用的)不會產(chǎn)生明顯的進一步改善。實施例12—12及對比5按照例3中所述制鏡，其改變?nèi)缦吕?2向玻璃上噴涂約6mgPdCl2/m2，以代替5.5mgPdCl2/m2，在例13—15中PdCl2/m2的數(shù)量增加到約6mgPdCl2/m2玻璃。例13省去用氯化亞錫進行的敏化步驟。例14在用氯化亞錫進行敏化之前用PdCl2進行活化。例15沒有進行用新制成的酸化的氯化亞錫溶液進行處理以保護銀涂層的步驟。直接用Merckens漆覆蓋涂過銀的玻璃板。對比5按照例12中所述制造未根據(jù)本發(fā)明的鏡子，除了將用PdCl2進行活化的步驟以及隨后的沖洗代之以常規(guī)的噴涂硝酸銀的氨溶液的活化步驟以外。對根據(jù)例12—15和對比5制成的鏡子進行強化CASS老化試驗。在下表VIa中列出了在該試驗之后的邊緣的腐蝕及白斑的密度。表VIa該銀涂層在玻璃/銀界面處受損嚴重，以致不能識別白斑。對由例12、13、14和15以及對比5制得的鏡子進行鹽霧試驗。表VIb給出了在鹽霧試驗之后邊緣的腐蝕及白斑的密度。表VIb<p>*該銀涂層在玻璃/銀界面處受損嚴重，以致不能識別白斑。通過比較例12和例13的結(jié)果，可以看出在用PdCl2進行活化之前敏化玻璃是重要的。敏化和活化步驟的次序十分重要當活化在敏化之前進行時，會獲得較次的老化結(jié)果(參見例14)。例15表明在涂漆之前保護該銀涂層是重要的。實施例16—21按照例2所述制鏡，除了將活化溶液傾倒在玻璃上以代替噴涂之外。將500ml酸化溶液傾倒在0.5m2玻璃上。溶液在敏化過的玻璃表面上的接觸時間大約為30秒鐘，采用下列活化溶液例16含有6mgPdCl2/m2的酸性水溶液，pH值為3.8。例17含有10.0mg/lAuCl3的酸性水溶液，(pH＝4.1)。例18含有10.2mg/lPtCl2的酸性水溶液，(pH＝4.0)。例19含有6.7mg/lRuCl3的酸性水溶液，(pH＝4.0)。例20含有8.1mg/lNiCl26H2O的酸性水溶液，(pH＝4.3)。例21含有3.6mg/lCrCl2的酸性水溶液，(pH＝4.2)。對在例16—21中制成的鏡子進行強化CASS老化試驗，下表VIIa和VIIb中給出了在該試驗之后邊緣的腐蝕及白斑的密度。表VIIa表VIIb#對比6是與對比1相似的鏡子，它是一種用常規(guī)方式制成的銀鏡，它帶有銅涂層以保護該銀層。*該銀涂層表面具有多排缺陷，這表明銀發(fā)生脫離。與用常規(guī)方法制得的帶有銅涂層的鏡子相比，從CASS試驗之后的邊緣腐蝕來看，用作活化溶液(用于例16—21中)的鹽均能產(chǎn)生良好的結(jié)果，用Pd(II)、Cr(II)和Ru(III)獲得的結(jié)果最好。實施例22—24按照例3所示，除了在例22中的兩層漆涂層中底涂層為Mer-ckensSK9085(一種含鉛漆，其中該Pb是氧化鉛形式)以及表涂層為MerckensSK8950(無鉛)以外。將所獲得的結(jié)果與第一種改進方案(例23)及第二種改進方案(例24)相比，在所述的第一種改進方案(例23)中，其底涂層是MerckensSK9135(一種含鉛漆，其中該鉛是以氧化物形成存在的)，而表涂層為MerckensSK8950(無鉛)；在所述的第二種改進方案(例24)中，其底涂層為Merck-enSSK8055(一種含鉛漆，其中該鉛是以碳酸鹽、硫酸鹽和氧化物的形式存在的)，而表涂層為MerckensSK8950。下表VIIIa和VIIIb中給出了對所得和的產(chǎn)物的測試結(jié)果。表VIIIa<實施例25—27按照例2所述的工藝，除了將活化溶液用多種不同數(shù)量的鹽酸酸化，從而獲得具有不同pH值的稀釋溶液(即噴涂在玻璃上的溶液)。對所獲得的樣品進行CASS試驗和鹽霧試驗，并且分析測定在活化步驟中沉積在基體上的Pd數(shù)量。在下表IXa和IXb中，Pd的數(shù)量用與硅的原子比表示。通過X—射線轟擊技術(shù)(它使電子從玻璃表層中發(fā)射出來)可以預測這些Pd原子的存在以及它們相對在玻璃上存在的硅原子數(shù)的比例。由X—射線能量及發(fā)射出的電子的能量，可以計算該電子的結(jié)合能量，從而將它們在不同種類原子的電子殼之間進行分配。然后就可以較容易地計算出Pd和Si原子的比。該分析通常是在涂銀及涂漆之前在活化過的玻璃上進行的。利用次級離子質(zhì)譜也可以分析Pd的存在(或者其它原子的存在，根據(jù)所用的活化溶液類型)。表IXa</tables>表IXb</tables>這些結(jié)果表明，如果pH較低，則沉積在基體上的Pd量也較低，其結(jié)果也較次一些。如果pH高于5，則氫氧化鈀沉積物會使該設(shè)備堵塞。實施例28—43采用實施例16—21中所述的工藝，按下列所述使用多種活化溶液。例28含有10.7mg/lAuCl3的酸化水溶液(pH＝4.6)。例29含有5.9mg/lPtCl2的酸化水溶液(pH＝3.5)。例30含有8.2mg/lNiCl·6H2O的酸化水溶液(pH＝4.6)。例31含有5.9mg/lPdCl2的酸化水溶液(pH＝4.6)。例32含有5.9mg/lPdCl2的酸化水溶液(pH＝4.1)。例33含有8.3mg/lInCl3的酸化水溶液(pH＝4.6)。例34含有8.3mg/lInCl3的酸化水溶液(pH＝4.1)。例35含有4.4mg/lZnCl2的酸化水溶液(pH＝4.6)。例36含有4.4mg/lZnCl2的酸化水溶液(pH＝4.1)。例37含有54.6mg/lBiCl3的酸化水溶液(pH＝4.6)。注意Bi-Cl3僅僅輕度可溶。例38含有54.6mg/lBiCl3的酸化水溶液(pH＝3.5)。例39含有7.8mg/lRhCl3·3H2O的酸化水溶液(pH＝4.6)。例40含有7.8mg/lRhCl3·3H2O的酸化水溶液(pH＝4.1)。例41含有5.4mg/lVCl3的酸化水溶液(pH＝4.6)。例42含有5.4mg/lVCl3的酸化水溶液(pH＝4.1)。例43含有5.8mg/lTiCl3的酸化水溶液(pH＝4.5)。對該鏡進行CASS試驗，在活化過的玻璃上對一些金屬/硅比值進行估算，結(jié)果如下表X采用AuCl3、PdCl2、ZnCl3、VCl3獲得的結(jié)果最好該鏡的平均白斑數(shù)量低于5個/dm2，而用ZnCl2或RhCl.3H2O，該鏡的平均白斑數(shù)量在5—10個/dm2之間。權(quán)利要求1.一種在玻璃基體上形成銀涂層的方法，它包括活化步驟，在該步驟中所述的表面與一種活化溶液接觸；敏化步驟，在該步驟中所述的表面與一種敏化熔液接觸；以及隨后的涂銀步驟，在該步驟中所述的表面與一種包括銀源的銀溶液接觸，從而形成銀涂層，其特征在于所述的活化溶液包括至少Bi(III)、Cr(II)、Au(III)、In(III)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(III)、Ru(III)、Ti(III)、V(III)和Zn(II)中的一種離子。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述的敏化步驟中，所述的表面與一種包括氫化錫(II)的敏化溶液接觸。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中在所述的敏化步驟是在所述的活化步驟之前進行的。4.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中所述的基體是平板玻璃。5.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中所述的涂銀步驟之中形成的銀層的厚度為8nm—30nm。6.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中在所述的涂銀步驟中形成的銀層的厚度為70nm—100nm。7.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中所述的活化溶液是氯化鈀的水溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中在所述的氯化鈀溶液的濃度為5—130mg/l。9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的方法，其中該玻璃與1—23mgPd-Cl2/米2所述基體玻璃接觸。10.根據(jù)權(quán)利要求7、8或9的方法，其中該玻璃與至少5mgPdCl2/米2所述基體玻璃接觸。11.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中所述活化溶液的pH值為3.0—5.0。12.根據(jù)前面任一權(quán)利要求的方法，其中該銀涂層隨后與一種含有至少Cr(II)、V(II或III)、Ti(II或III)、Fe(II)、In(I或II)、Sn(II)、Cu(I)和Al(III)中的一種離子的溶液接觸。13.一種玻璃基體，它具有一種銀涂層，該涂層是在基體表面上通過權(quán)利要求1—12中任一權(quán)利要求所述的方法制成的。14.一種含一種玻璃基體的鏡，該基體帶有一層銀涂層，該涂層上沒有銅保護層，在經(jīng)過強化老化CASS試驗和/或鹽霧試驗之后，該鏡子上的平均白斑數(shù)量低于10個/dm2。15.根據(jù)權(quán)利要求14的鏡子，它在經(jīng)過強化老化CASS試驗和/或鹽霧試驗之后其上的平均白斑數(shù)量低于5個/dm2。全文摘要本發(fā)明描述了在玻璃基體表面上形成銀涂層的方法，該方法包括活化步驟，在該步驟中所述的表面與一種活化溶液接觸；敏化步驟，在該步驟中所述的表面與一種敏化熔液接觸；和隨后的涂銀步驟，在該步驟中所述的表面與含有一種銀源的銀溶液接觸。該方法的特征在于所述的活化溶液包括至少Bi(III)、Cr(II)、Au(III)、In(III)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(III)、Ru(III)、Ti(III)、V(III)和Zn(II)中的一種離子。文檔編號B05D1/00GK1126182SQ95105378公開日1996年7月10日申請日期1995年5月11日優(yōu)先權(quán)日1994年5月12日發(fā)明者P·拉羅徹,P·博蘭格,C·道比申請人:格拉沃貝爾公司