專利名稱：一種聚糠醇基復(fù)合炭膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種復(fù)合炭膜的制備方法，特別是涉及到聚糠醇基復(fù)合炭膜的制備方法。
背景技術(shù)：
膜分離作為一種高效節(jié)能的分離、提純、凈化技術(shù)，近30多年來(lái)發(fā)展迅速。炭膜是一種新型的膜分離材料，是由含碳物質(zhì)經(jīng)高溫?zé)峤庵苽涠傻挠糜跐M足分離目的的膜材料，具有較高的分離選擇性、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，受到世界各國(guó)科研人員的高度重視(J.Membr.Sci.2001，1931-18)。目前，在氣體分離方面顯示出優(yōu)良性能的炭膜前驅(qū)體材料主要是聚酰亞胺(Ind.Eng.Chem.Res.，1996，352999-3003)、聚偏二氯乙烯(Carbon，2002，381067-1073)、聚丙烯腈(JP60179102，1985)和酚醛樹(shù)脂(EP0474424，1992)等聚合物，然而其居高不下的成本以及苛刻的制備工藝在一定程度上限制了炭膜的應(yīng)用。熱固性樹(shù)脂聚糠醇不僅成本低廉，而且在炭化后具有較高的殘?zhí)剂恳约八纬傻奶厥獾目捉Y(jié)構(gòu)，被許多研究者采用作為制備氣體分離炭膜的優(yōu)良材料(Carbon，2001，391421-1425，J.Membr.Sci.2000，179275-282)。他們采用商品化聚糠醇作為制備炭膜的前驅(qū)體材料，這種聚糠醇是一種高粘度的產(chǎn)品，因而需要將其溶解到丙酮等有機(jī)溶劑中稀釋后才能用于成膜(J.Membr.Sci.1999，1611-5，Advanced materials，2001，1221-25)。不僅如此，聚糠醇在溶劑中的均勻分散以及在干燥中溶劑的脫除都需要精心控制以防止對(duì)炭膜性能產(chǎn)生負(fù)面的影響，這勢(shì)必增加了炭膜制備工藝的復(fù)雜性。
從炭膜本性來(lái)說(shuō)，其質(zhì)地較脆、易碎，應(yīng)用起來(lái)比較困難，而要使炭膜具有很高的分離性能則必須將炭膜做到盡可能薄。這種相互制約必然影響到炭膜性能乃至其工業(yè)化進(jìn)程。如果將聚合物前驅(qū)體涂覆在具有較高機(jī)械強(qiáng)度的多孔支撐材料上經(jīng)炭化制備出復(fù)合炭膜則不僅能夠提高炭膜的機(jī)械強(qiáng)度，而且還可將炭膜做到很薄，進(jìn)而改善炭膜的滲透性能。因此，制備復(fù)合炭膜是解決炭膜強(qiáng)度差、難于廣泛應(yīng)用的有效方法之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化的高性能復(fù)合炭膜的制備方法，以解決炭膜制備成本較高、機(jī)械強(qiáng)度差、工藝復(fù)雜等問(wèn)題。
本發(fā)明在總結(jié)現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，提出了將市售的糠醇在催化劑作用下直接聚合成具有一定粘度的聚糠醇產(chǎn)品用來(lái)制備復(fù)合炭膜，以簡(jiǎn)化炭膜的制備工藝，降低炭膜的制備成本。
本發(fā)明的技術(shù)方案是(1)聚糠醇的合成。按比例將糠醇和催化劑混合在三口瓶中，其中催化劑的加入量應(yīng)占混合物總質(zhì)量的0.5～10％?？蛇x用草酸、對(duì)甲苯磺酸等路易斯酸或碘的一種為反應(yīng)的催化劑。反應(yīng)溫度通常控制在25℃～85℃，優(yōu)選30℃～65℃。反應(yīng)時(shí)間為3～15小時(shí)，優(yōu)選5～10小時(shí)。
(2)成膜。采用浸漬法、刷涂法、噴涂法或超聲波沉積法在煤基炭管、陶瓷管、不銹鋼管或不銹鋼板等多孔性材料上涂覆一層均勻的聚糠醇膜。
(3)干燥。將聚糠醇復(fù)合膜放入烘箱中干燥，干燥溫度通常選擇為80℃～120℃干燥時(shí)間為12～48小時(shí)，其中優(yōu)選20～30小時(shí)。
(4)炭化。將干燥后的聚糠醇復(fù)合膜放入程序升溫控制炭化爐中，在真空或惰性氣體保護(hù)下以一定的升溫速率進(jìn)行炭化處理后便制備出所需的分離炭膜。惰性氣體通常選用氮?dú)?、氬氣或氦氣的一種，升溫速率一般控制在0.5～10℃/min，優(yōu)選1～5℃/min。炭化終溫通常選擇為500～1000℃，優(yōu)選600～800℃。并在此溫度下恒溫0.5～5小時(shí)，優(yōu)選2～4小時(shí)。
本發(fā)明的效果和益處是(1)直接合成具有一定粘度的聚糠醇為原料制備復(fù)合炭膜，生產(chǎn)成本低、制備工藝簡(jiǎn)單。
(2)制備的復(fù)合炭膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、通量和選擇性。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
和實(shí)施例。
實(shí)施例1將99.5g糠醇與0.5g草酸放入裝有冷凝管的三口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌器使其在70℃油浴下反應(yīng)13小時(shí)。反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物放入試管中冷卻至室溫。選用平均孔徑為0.3μm的煤基炭管為支撐體，采用浸漬涂膜法在支撐體表面涂覆一層均勻的聚合物薄膜，將其放入80℃烘箱中干燥24小時(shí)，然后將其放入炭化爐中，在氬氣保護(hù)下以1℃/min的升溫速率升至700℃，并恒溫2小時(shí)，自然冷卻至室溫得到聚糠醇基復(fù)合炭膜。將聚糠醇基復(fù)合炭膜用于氣體分離，所測(cè)得H2、CO2、O2、N2和CH4的滲透通量分別為174.8、17.50、5.81、0.57、和0.14Barrer，H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/CH4的分離系數(shù)分別為305.1、30.7，10.2和122.7。
實(shí)施例2將92g糠醇與8g碘放入裝有冷凝管的三口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌器使其在25℃油浴下反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物放入試管中冷卻至室溫。選用平均孔徑為0.3μm的煤基炭管為支撐體，采用浸漬涂膜法在支撐體表面涂覆一層均勻的聚合物薄膜，將其放入80℃烘箱中干燥24小時(shí)，然后將其放入炭化爐中，在氬氣保護(hù)條件下以1℃/min的升溫速率升至700℃，并恒溫2小時(shí)，自然冷卻至室溫得到聚糠醇基復(fù)合炭膜。將聚糠醇基復(fù)合炭膜用于氣體分離，測(cè)得H2、CO2、O2、N2和CH4的滲透通量分別為58.6、7.5、1.46、0.13、和0.06Barrer，H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/CH4的分離系數(shù)分別為449.1、57.5，11.2和125.4。
實(shí)施例3將96g糠醇與4g對(duì)甲苯磺酸放入裝有冷凝管的三口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌器使其在40℃油浴下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物放入試管中冷卻至室溫。選用平均孔徑為0.3μm的煤基炭管為支撐體，采用浸漬涂膜法在支撐體表面涂覆一層均勻的聚合物薄膜，將其放入80℃烘箱中干燥24小時(shí)，然后將其放入炭化爐中，在氬氣保護(hù)下以1℃/min的升溫速率升至700℃，并恒溫2小時(shí)，自然冷卻至室溫得到聚糠醇基復(fù)合炭膜。將聚糠醇基復(fù)合炭膜用于氣體分離，測(cè)得H2、CO2、O2、N2和CH4的滲透通量分別為227.8、22.9、7.7、0.89和0.25Barrer，H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/CH4的分離系數(shù)分別為255.3、25.7、8.6和90.7。
實(shí)施例4將97g糠醇與3g草酸放入裝有冷凝管的三口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌器使其在60℃油浴下反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物放入試管中冷卻至室溫。選用平均孔徑為0.5μm的煤基炭管、陶瓷管、不銹鋼管以及不銹鋼板為支撐體，采用浸漬涂膜法在支撐體表面涂覆一層均勻的聚合物薄膜，將其放入80℃烘箱中干燥24小時(shí)，然后將其放入炭化爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以3℃/min的升溫速率升至700℃，并恒溫4小時(shí)，自然冷卻至室溫得到聚糠醇基復(fù)合炭膜。將聚糠醇基復(fù)合炭膜用于氣體分離，測(cè)得H2、CO2、O2、N2和CH4的滲透通量以及H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/CH4的分離系數(shù)如表1所示。
表1不同支撐體制備炭膜的滲透性能

.*1 Barrer＝1×10-10cm3(STP)cm/cm2scmHg.
實(shí)施例5將99g糠醇與1g碘放入裝有冷凝管的三口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌器使其在40℃油浴下反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物放入試管中冷卻至室溫。選用平均孔徑為0.5μm的煤基炭管為支撐體分別采用刷涂法、浸漬涂膜法、噴涂法和超聲波沉積法在支撐體表面涂覆一層均勻的聚合物薄膜，將其放入80℃烘箱中干燥24小時(shí)，然后將其放入炭化爐中，在真空氛圍下以5℃/min的升溫速率升至700℃，并恒溫4小時(shí)，然后自然冷卻至室溫得到聚糠醇基復(fù)合炭膜。將聚糠醇基復(fù)合炭膜用于氣體分離，測(cè)得H2、CO2、O2、N2和CH4的滲透通量以及H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/CH4的分離系數(shù)如表2所示。
表2不同成膜方法制備炭膜的滲透性能


.*1 Barrer＝1×10-10cm3(STP)cm/cm2scmHg.
實(shí)施例6將98g糠醇與2g對(duì)甲苯磺酸放入裝有冷凝管的三口燒瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌器使其在30℃油浴下反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完畢后將產(chǎn)物放入試管中冷卻至室溫。選用平均孔徑為0.7μm的煤基炭管為支撐體，采用浸漬涂膜法在支撐體表面涂覆一層均勻的聚合物薄膜，將其放入80℃烘箱中干燥24小時(shí)，然后將其放入炭化爐中，在氦氣保護(hù)下以7℃/min的升溫速率升至500、600、700、800、900和1000℃，并恒溫2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫得到聚糠醇基復(fù)合炭膜。將聚糠醇基復(fù)合炭膜用于氣體分離，測(cè)得H2、CO2、O2、N2和CH4的滲透通量以及H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/CH4的分離系數(shù)如表3所示。
表3不同炭化溫度下炭膜的滲透性能

.*1 Barrer＝1×10-10cm3(STP)cm/cm2scmHg.
權(quán)利要求
[權(quán)利要求1]
1.一種聚糠醇基復(fù)合炭膜的制備方法，是以糠醇為原料，在催化劑的作用下聚合成聚糠醇后直接在多孔支撐體上涂覆成膜，經(jīng)干燥、炭化制備出復(fù)合炭膜，其特征在于(1)將糠醇和催化劑混合在三口瓶中進(jìn)行聚合反應(yīng)制成具有一定粘度的聚糠醇溶液；(2)將聚糠醇涂覆在多孔支撐體表面形成一層聚合物膜；(3)將聚合物復(fù)合膜放入炭化爐中，在惰性氣體保護(hù)下升溫炭化得到復(fù)合炭膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚糠醇基復(fù)合炭膜的制備方法，其特征在于催化劑的加入量占混合物總質(zhì)量的0.5～10％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚糠醇基復(fù)合炭膜的制備方法，其特征在于采用草酸、對(duì)甲苯磺酸等路易斯酸或碘的一種作為反應(yīng)的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚糠醇基復(fù)合炭膜的制備方法，其特征在于糠醇聚合反應(yīng)的溫度通?？刂圃?5℃～85℃，反應(yīng)時(shí)間為3～15小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚糠醇基復(fù)合炭膜的制備方法，其特征在于多孔支撐體可選擇炭管或板、陶瓷管或板、不銹鋼管或板等多孔性材料的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚糠醇基復(fù)合炭膜的制備方法，其特征在于采用的涂覆方法為浸漬法、刷涂法、噴涂法或超聲波沉積法的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚糠醇基復(fù)合炭膜的制備方法，其特征在于干燥溫度為80℃～120℃，干燥時(shí)間為12～48小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚糠醇基復(fù)合炭膜的制備方法，其特征在于炭化氛圍為真空或惰性氣體氛圍，惰性氣體為氮?dú)狻鍤饣蚝獾囊环N，升溫速率為0.5～10℃/min，炭化終溫為500～1000℃，并在此溫度下恒溫0.5～5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及到一種復(fù)合炭膜的制備方法，特別是涉及到聚糠醇基炭膜的制備方法。其特征在于以是以糠醇為原料，在催化劑的作用下聚合成聚糠醇后直接在多孔支撐體上涂覆成膜，經(jīng)干燥、炭化制備出復(fù)合炭膜。本發(fā)明解決了炭膜制備成本較高、機(jī)械強(qiáng)度差、工藝復(fù)雜等問(wèn)題，提供了一種成本低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化的高強(qiáng)度復(fù)合炭膜的制備方法。
文檔編號(hào)B01D69/00GK1843599SQ20051020079
公開(kāi)日2006年10月11日 申請(qǐng)日期2005年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月13日
發(fā)明者王同華, 宋成文, 邱介山 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)