專利名稱：乙苯脫氫的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烷基芳烴脫氫的催化劑，特別是關(guān)于乙苯脫氫的催化劑。
背景技術(shù)：
目前，工業(yè)上烷基芳烴脫氫的催化劑大都為Fe-K-Ce-Mo系催化劑，如CN1028495C、CN1050535C，此類催化劑活性和選擇性較高，但組份中作為助催化劑的K2O含量相當(dāng)高。如CN1028495C是一種用于烷基芳烴的脫氫催化劑，其組成是在鐵-鉀-鈰-鉬體系中，加入了多種金屬氧化物，制得的催化劑在620℃條件下，苯乙烯單收為71.9％，乙苯轉(zhuǎn)化率為74.4％，苯乙烯選擇性為96.6％，但在催化劑組份中K2O含量高達(dá)30％左右，由于鉀的強(qiáng)吸水性，當(dāng)催化劑置于空氣中時(shí)，高鉀含量的催化劑易吸附水分，使催化劑顆粒的抗壓碎力降低，易于粉化。而且，在脫氫反應(yīng)過程中，鉀會(huì)逐漸地向顆粒內(nèi)部遷移，或易被沖刷，從而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性的下降，影響催化劑使用壽命。CN1050535C是一種用于生產(chǎn)不飽和芳烴的脫氫催化劑，其組成是在鐵-鉀-鉬-鎂-稀土金屬元素體系中，加入了多種金屬氧化物，其中，稀土金屬元素在催化劑中至少含有二種的組合，制得的催化劑在620℃條件下，苯乙烯單收為74.90％，乙苯轉(zhuǎn)化率為78.35％，苯乙烯選擇性為95.60％，但同樣也是高鉀含量催化劑。在上述催化劑中簡(jiǎn)單地降低鉀含量會(huì)導(dǎo)致催化劑的抗壓碎力明顯下降，對(duì)催化活性也有不利的影響，在催化劑中單純地增加粘結(jié)劑也不能使抗壓碎力顯著提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往高鉀含量脫氫催化劑易吸水而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降和低鉀含量催化劑抗壓碎力低下的問題，提供一種新的乙苯脫氫催化劑。使用本發(fā)明的催化劑用于乙苯脫氫反應(yīng)具有能夠使低鉀含量催化劑在保持高活性和選擇性的同時(shí)，還具有較高的抗壓碎力的優(yōu)點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙苯脫氫的催化劑，以重量百分比計(jì)包括如下組分a)50～89％Fe2O3；
b)5～13％K2O；c)5～13％Ce2O3；d)0.1～5％MoO3；e)0.1～10％粘結(jié)劑水泥；f)0.001～10％至少一種選自IIA族或過渡元素的氧化物；其中K2O的原料來源為K2CO3和KOH，K2O的原料以重量百分比計(jì)5～50％來源于KOH。
上述技術(shù)方案中，K2O的原料以重量百分比計(jì)優(yōu)選范圍為15～40％來源于KOH；IIA族的氧化物優(yōu)選方案為氧化鎂。
本發(fā)明催化劑制備方法如下按配比稱量Fe、K、Ce、Mo及選擇的其它金屬的化合物、粘結(jié)劑、致孔劑，干粉混合，加入所需量脫離子水，濕料捏合成適合擠條的面團(tuán)狀物。擠條、切粒成直徑為3毫米，條長(zhǎng)為5毫米左右的顆粒。于室溫老化2～10小時(shí)，80～120℃干燥4小時(shí)，600～1000℃焙燒2小時(shí)，即可獲得催化劑成品。其中，原料Fe2O3以氧化鐵紅和/或氧化鐵黃的形式加入，K2O以碳酸鉀和氫氧化鉀的形式加入，Ce2O3以硝酸鈰的形式加入，MoO3以鉬酸銨的形式加入，粘結(jié)劑選自水泥，致孔劑選自羧甲基纖維素、石墨、聚苯乙烯微球等中的至少一種，致孔劑的用量為催化劑重量的0.1～4％。
本發(fā)明中催化劑的活性評(píng)價(jià)在等溫固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器是內(nèi)徑為25毫米的不銹鋼管，裝載100毫升催化劑，脫氫液供色譜分析，測(cè)得乙苯和苯乙烯含量。計(jì)算式如下 苯乙烯單收(％)＝乙苯轉(zhuǎn)化率(％)×苯乙烯選擇性(％)本發(fā)明中催化劑的沸水試驗(yàn)測(cè)試方法如下將100顆催化劑試樣以10顆為一組，分為10組進(jìn)行試驗(yàn)。將10顆催化劑試樣投入煮沸的水中，繼續(xù)煮沸30分鐘后，冷卻30分鐘。觀察水中催化劑顆粒的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復(fù)測(cè)試10次，無破裂為合格。
本發(fā)明中催化劑的冷水試驗(yàn)測(cè)試方法如下將100顆催化劑試樣以10顆為一組，分為10組進(jìn)行試驗(yàn)。將10顆催化劑試樣投入冷水中，靜置30分鐘。觀察水中催化劑顆粒的完整度，記錄破裂的顆粒數(shù)。重復(fù)測(cè)試10次，無破裂為合格。
本發(fā)明中催化劑的抗壓碎力按標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2782-1996規(guī)定的技術(shù)要求進(jìn)行測(cè)定，使用DL-II型智能顆粒強(qiáng)度儀。試樣長(zhǎng)度5毫米，以40顆為一組進(jìn)行測(cè)試，取其測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為最終的抗壓碎力值，以牛頓(N)為抗壓碎力的單位。
由于本發(fā)明采用了在Fe-K-Ce-Mo催化劑體系中，K以K2CO3和KOH的混合物為原料，且以適當(dāng)?shù)幕旌媳壤氲酱呋瘎┙M份中的技術(shù)方案，從而使低鉀含量催化劑在保持較高的活性和選擇性的同時(shí)，還具有較高的抗壓碎力，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將188克氧化鐵紅、138克氧化鐵黃、60克碳酸鉀、2.4克氫氧化鉀、98克硝酸鈰、13克鉬酸銨、9克氧化鎂、2克氧化釩、2.4克氧化錳、1.2克氧化鋅、22克水泥、10克羧甲基纖維素混合均勻，加入160克脫離子水，濕料捏合至適合擠條的面團(tuán)狀物，擠條，切粒，于室溫老化10小時(shí)，放入烘箱，于80℃干燥6小時(shí)，置于焙燒爐中，于800℃焙燒2小時(shí)制得催化劑成品。將100毫升催化劑裝入評(píng)價(jià)反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度620℃，水比2.0條件下進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，并測(cè)定催化劑的抗壓碎力、沸水試驗(yàn)合格率、冷水試驗(yàn)合格率。測(cè)試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率78.7％，苯乙烯選擇性95.5％，苯乙烯單收75.2％，抗壓碎力120N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例2將188克氧化鐵紅、138克氧化鐵黃、56克碳酸鉀、6.8克氫氧化鉀、98克硝酸鈰、13克鉬酸銨、9克氧化鎂、2克氧化釩、2.4克氧化錳、1.2克氧化鋅、22克水泥、10克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率79.7％，苯乙烯選擇性95.5％，苯乙烯單收76.1％，抗壓碎力128N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例3將188克氧化鐵紅、138克氧化鐵黃、50克碳酸鉀、9.6克氫氧化鉀、98克硝酸鈰、13克鉬酸銨、9克氧化鎂、2克氧化釩、2.4克氧化錳、1.2克氧化鋅、22克水泥、10克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率80.1％，苯乙烯選擇性95.4％，苯乙烯單收76.4％，抗壓碎力130N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例4將188克氧化鐵紅、138克氧化鐵黃、46克碳酸鉀、15克氫氧化鉀、98克硝酸鈰、13克鉬酸銨、9克氧化鎂、2克氧化釩、2.4克氧化錳、1.2克氧化鋅、22克水泥、10克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率79.8％，苯乙烯選擇性95.2％，苯乙烯單收76.0％，抗壓碎力129N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
實(shí)施例5將188克氧化鐵紅、138克氧化鐵黃、43克碳酸鉀、17.5克氫氧化鉀、98克硝酸鈰、13克鉬酸銨、9克氧化鎂、2克氧化釩、2.4克氧化錳、1.2克氧化鋅、22克水泥、10克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率78.9％，苯乙烯選擇性95.4％，苯乙烯單收75.3％，抗壓碎力125N，沸水試驗(yàn)合格、冷水試驗(yàn)合格。
比較例1將188克氧化鐵紅、138克氧化鐵黃、68克碳酸鉀、98克硝酸鈰、13克鉬酸銨、9克氧化鎂、2克氧化釩、2.4克氧化錳、1.2克氧化鋅、22克水泥、10克羧甲基纖維素混合均勻，按實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備和測(cè)定。測(cè)試結(jié)果乙苯轉(zhuǎn)化率78.1％，苯乙烯選擇性95.5％，苯乙烯單收74.6％，抗壓碎力88N，沸水試驗(yàn)不合格、冷水試驗(yàn)不合格。
以上各實(shí)施例說明，本發(fā)明中，K以K2CO3和KOH的混合物為原料，且以適當(dāng)?shù)幕旌媳壤氲酱呋瘎┙M份中，使低鉀含量催化劑在保持較高的活性和選擇性的同時(shí)還具有較高的抗壓碎力。
權(quán)利要求
1.一種乙苯脫氫的催化劑，以重量百分比計(jì)包括如下組分a)50～89％Fe2O3；b)5～13％K2O；c)5～13％Ce2O3；d)0.1～5％MoO3；e)0.1～10％粘結(jié)劑水泥；f)0.001～10％至少一種選自IIA族或過渡元素的氧化物；其中K2O的原料來源為K2CO3和KOH，K2O的原料以重量百分比計(jì)5～50％來源于KOH。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫的催化劑，其特征在于K2O的原料以重量百分比計(jì)15～40％來源于KOH。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫的催化劑，其特征在于IIA族的氧化物為氧化鎂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫的催化劑，主要解決以往高鉀含量乙苯脫氫催化劑易吸水而導(dǎo)致催化劑穩(wěn)定性下降和低鉀含量催化劑抗壓碎力低下的技術(shù)問題。本發(fā)明通過采用在Fe－K－Ce－Mo催化劑體系中，K以K
文檔編號(hào)B01J23/887GK1915502SQ20051002877
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月15日
發(fā)明者范勤, 毛連生 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院