專利名稱：一種在超重力場中進(jìn)行催化反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化反應(yīng)的方法，具體地說，本發(fā)明涉及一種在超重力場中進(jìn)行催化反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
超重力場技術(shù)是一門新興的工程技術(shù)，其特點(diǎn)是，體積小，傳質(zhì)強(qiáng)度高，容易操作，近年來超重力場技術(shù)解決了許多在常重力場下難以解決的問題。CN1064338A公開了利用旋轉(zhuǎn)床進(jìn)行油田注水脫氧的方法，成功地將超重力旋轉(zhuǎn)床應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的分離過程。CN1116146A公開了一種在超重力場下制備超微顆粒的方法；CN1116185A公開了利用旋轉(zhuǎn)床超重力場裝置作為反應(yīng)器，制備超細(xì)碳酸鈣的方法；這些技術(shù)成功地將超重力旋轉(zhuǎn)床應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的制備過程。
工業(yè)上多相催化反應(yīng)和均相催化反應(yīng)應(yīng)用非常廣泛，多相催化反應(yīng)和均相催化反應(yīng)在工業(yè)應(yīng)用中存在著許多問題，主要表現(xiàn)有催化劑與反應(yīng)物之間的接觸效果差，傳質(zhì)強(qiáng)度低，產(chǎn)物離開催化劑表面的速度慢，催化劑用量大，利用率低，使用周期短；易結(jié)炭，需要頻繁再生，即使失活的催化劑中也有很多活性組分沒有發(fā)揮作用。均相催化劑由于與產(chǎn)物難以分離，人們探索過將均相催化劑負(fù)載在載體上即均相催化多相化的方法，經(jīng)過多年研究探索，至今未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，主要是活性組分流失的問題難以解決。
為了降低多相催化劑的成本，充分發(fā)揮活性組分的作用，需要開發(fā)一種新的催化反應(yīng)方法，來解決上述的問題。CN1507940A公開了一種催化反應(yīng)的方法，首次將超重力技術(shù)應(yīng)用于催化反應(yīng)中，但是該方法是將固體催化劑固定在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)子上，導(dǎo)致該方法存在如下的缺點(diǎn)在離心力的作用下，液相對(duì)催化劑沖刷容易造成催化劑顆粒上的活性組份流失；另外對(duì)催化劑顆粒的強(qiáng)度要求較高，否則，在離心力的作用下容易造成催化劑顆粒破碎。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的催化反應(yīng)方法，解決在超重力場中進(jìn)行催化反應(yīng)存在的問題。
本發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，如果將多相催化劑液相化或多相催化劑均相化不存在分離問題，可以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。而且催化劑在液相中經(jīng)過多次循環(huán)使用后，催化劑經(jīng)蒸餾從液相中回收或經(jīng)過濾的方法從液相中分離出來，這樣不僅可以降低催化劑的制備成本、使活性組分充分發(fā)揮作用，而且可以回收貴金屬、減少環(huán)境污染。
本發(fā)明的方法是將多相催化劑液相化后，在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中進(jìn)行催化反應(yīng)。
具體的，本發(fā)明所述的液相化可以通過兩種途徑實(shí)現(xiàn)，一是將催化劑的活性組分溶解在液相反應(yīng)物料或溶劑中形成均相混合物，或分散在液相反應(yīng)物料或溶劑中形成乳濁液；其中所述的溶劑可以是水、脂肪烴、芳烴類、有機(jī)酸、醇、醛和酯中的至少一種，例如苯或甲苯。二是將多相催化劑微細(xì)化或超細(xì)化，如將催化劑制成粒徑0.005-100μm的顆粒，然后將催化劑顆粒均勻地懸浮在液相反應(yīng)物料中；顆粒的形狀可以是任意形狀，優(yōu)選為球形、多面體形、圓柱形、圓臺(tái)形及片狀。
本發(fā)明的方法適用于石油化工和精細(xì)化工生產(chǎn)中多相催化反應(yīng)和均相催化反應(yīng)，如不飽和烴選擇加氫反應(yīng)，不飽和烴全加氫反應(yīng)，氫甲?；磻?yīng)，氨氧化反應(yīng)，氧氯化反應(yīng)，烯烴聚合反應(yīng)或烴類催化裂解反應(yīng)等。其中所述的不飽和烴加氫反應(yīng)可以是C2-C5烯烴或二烯烴或炔烴選擇加氫或全加氫，汽油、柴油加氫除不飽和鍵等反應(yīng)；所述的烯烴聚合反應(yīng)可以是部分有催化劑/或引發(fā)劑參加的溶液聚合、本體聚合反應(yīng)；所述的烴類催化裂解反應(yīng)可以是石腦油、輕柴油或重質(zhì)油催化裂解制乙烯、丙烯的反應(yīng)或C4-C8烯烴催化轉(zhuǎn)化制丙烯、乙烯等催化反應(yīng)。
本發(fā)明涉及的多相和均相催化反應(yīng)，體系的相態(tài)為氣、液、固三相的任意組合，即氣-液、液-液、液-固兩相催化反應(yīng)，氣-液-固、液-液-固三相催化反應(yīng)，氣-液-液-固多相催化反應(yīng)。氣相可以是單一組份，也可以是含二組份以上的混合氣體，其中含有一定比例的反應(yīng)組份。液相可以是單組份液體或溶液，也可以是混合液體或溶液。固相是單組份或多組份混合物。
發(fā)明專利申請(qǐng)01143459.7公開了一種超重力旋轉(zhuǎn)床，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。該專利的內(nèi)容全部引入本文作為參考。本發(fā)明的方法所述的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與其相似，都是由殼體、轉(zhuǎn)子、傳動(dòng)系統(tǒng)、密封系統(tǒng)及填料組成。但對(duì)于不同的催化反應(yīng)，本發(fā)明所采用的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器有所不同。對(duì)催化加氫反應(yīng)，反應(yīng)器的氣相內(nèi)密封采用液環(huán)密封，密封液來自催化加氫產(chǎn)物，液環(huán)密封的位置在轉(zhuǎn)子的外圈如圖2。對(duì)于催化裂解反應(yīng)，反應(yīng)器的氣相內(nèi)密封采用液環(huán)密封，密封液來自原料液，液環(huán)密封的位置接近轉(zhuǎn)子的內(nèi)圈如圖3。對(duì)設(shè)備的傳動(dòng)部分的密封可以采用機(jī)械密封和磁力傳動(dòng)，消除了動(dòng)密封點(diǎn)。當(dāng)催化反應(yīng)的溫度大于150℃時(shí)，旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的傳動(dòng)部分需要與反應(yīng)體系隔開且增加冷卻系統(tǒng)，以保護(hù)軸承、磁鋼或機(jī)械密封，如圖3中的隔熱層23所示。
優(yōu)選所述的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中的填料選自絲網(wǎng)填料、板波紋填料或板網(wǎng)波紋填料中的一種。優(yōu)選所述的板波紋填料或板網(wǎng)波紋填料的形狀為直徑與超重力旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)子相同的圓環(huán)，其波距2-25mm，波峰1-13mm。對(duì)板波紋填料，板上打有5-20mm的氣體平衡孔，開孔率為5％-55％。
優(yōu)選所述的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中的填料由壓制有波紋的多層的旋轉(zhuǎn)碟片組成，其中所述的碟片的厚度為0.15-0.5mm，碟片層間距為1-20mm。
本發(fā)明的方法根據(jù)不同的催化反應(yīng)有不同的流程，超重力反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也有所不同。
對(duì)于催化加氫反應(yīng)，典型的反應(yīng)流程如圖4所示循環(huán)催化劑與新鮮加氫原料在混合罐混合后由超重力場旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的液相進(jìn)口進(jìn)入液體分布器，然后噴灑在轉(zhuǎn)子填料層的內(nèi)緣上，在強(qiáng)大離心力的作用下由轉(zhuǎn)子內(nèi)緣向外運(yùn)動(dòng)，氫氣經(jīng)計(jì)量后，由超重力場旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的氣相進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，在壓力作用下由轉(zhuǎn)子外緣進(jìn)入轉(zhuǎn)子填料層，與含有催化劑的液相在填料層中進(jìn)行加氫反應(yīng)后，剩余的氫氣經(jīng)捕沫器除沫后由超重機(jī)的氣相出口排出，加氫后的液相產(chǎn)品與催化劑由超重力場旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的液相出口進(jìn)入液位控制罐，然后進(jìn)入催化劑分離/或濃縮工序，分離/或濃縮后的催化劑循環(huán)使用，加氫產(chǎn)品到下一工序。
對(duì)于烴類催化裂解反應(yīng)，其典型的反應(yīng)流程如下循環(huán)催化劑與新鮮裂解原料在混合罐混合后由超重力場旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的液相進(jìn)口進(jìn)入液體分布器然后噴灑在轉(zhuǎn)子填料層的內(nèi)緣上，在強(qiáng)大離心力的作用下由轉(zhuǎn)子內(nèi)緣向外運(yùn)動(dòng)，稀釋/或加熱蒸汽經(jīng)蒸汽進(jìn)口由轉(zhuǎn)子的中心進(jìn)入，與液相一起進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料層6，裂解后的氣相產(chǎn)品經(jīng)捕沫器除沫后由超重機(jī)的氣相出口排出，剩余的液相與催化劑由超重力場旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的液相出口流出循環(huán)使用。
本發(fā)明的方法帶來的有益效果如下1、多相催化劑液相化，催化劑制備方法簡便。
2、由于催化劑的液相化，使得反應(yīng)過程生成的低聚物和結(jié)焦溶在液相中，從而大大地延長了催化劑的再生周期，提高了生產(chǎn)效益。
3、由于超重力場強(qiáng)大的離心力的作用，反應(yīng)熱可以迅速地隨液相移出，從而使得反應(yīng)體系溫度變化平穩(wěn)，催化劑的晶粒變化小，延長了再生周期。
4、對(duì)固體催化劑來說，由于催化劑粒徑小，比表面大，因此催化劑活性高，用量可進(jìn)一步減少。
5、由于在超重力場旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中進(jìn)行催化反應(yīng)，極大地強(qiáng)化了傳質(zhì)過程，減少了反應(yīng)物料之間，反應(yīng)物料與催化劑之間，以及反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑之間的擴(kuò)散過程對(duì)催化反應(yīng)的影響，加快了反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，從而使單位時(shí)間單位體積催化劑的處理能力提高十幾倍乃至上百倍，使催化劑的用量大大地減少，催化劑的利用率大大地提高，設(shè)備的尺寸大大地減小，降低了能耗，減少了設(shè)備的投資。
6、由于反應(yīng)物料在超重力場旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中的停留時(shí)間縮短(小于1秒)，所以副產(chǎn)物明顯減少，催化劑的選擇性明顯提高，產(chǎn)品的質(zhì)量明顯提高。


圖1是現(xiàn)有技術(shù)中通常超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是本發(fā)明用于催化加氫反應(yīng)的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是本發(fā)明用于催化裂解反應(yīng)的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖4是本發(fā)明的方法用于催化加氫反應(yīng)的流程示意圖。
1殼體，2氣體進(jìn)口，3液體進(jìn)口，4氣體出口，5轉(zhuǎn)子，6填料層，7氣體隔板，8液體分布器，9捕沫器，10液環(huán)氣封裝置，11液體出口，12軸承/或軸套支座，13軸承/或軸套，14潤滑/和冷卻液入口，15潤滑/和冷卻液出口，16被動(dòng)軸，17主動(dòng)軸，18磁隔離套，19內(nèi)磁鋼組件，20外磁鋼組件，21蒸汽腔，22液體腔，23隔熱層，24蒸汽進(jìn)口，25蒸汽分布器。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖2和附圖4來說明催化加氫反應(yīng)的流程循環(huán)催化劑與新鮮加氫原料在混合罐混合后由超重力場旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的液相進(jìn)口3進(jìn)入液體分布器8，然后噴灑在轉(zhuǎn)子填料層6的內(nèi)緣上，在強(qiáng)大離心力的作用下由轉(zhuǎn)子內(nèi)緣向外運(yùn)動(dòng)，氫氣經(jīng)計(jì)量后，由超重力場旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的氣相進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，在壓力作用下由轉(zhuǎn)子外緣進(jìn)入轉(zhuǎn)子填料層6，與含有催化劑的液相在填料層6中進(jìn)行加氫反應(yīng)后，剩余的氫氣經(jīng)捕沫器9除沫后由超重機(jī)的氣相出口排出，加氫后的液相產(chǎn)品與催化劑由超重力場旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器的液相出口11進(jìn)入液位控制罐，然后進(jìn)入催化劑分離/或濃縮工序，分離/或濃縮后的催化劑循環(huán)使用，加氫產(chǎn)品到下一工序。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例1在超重力場旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中進(jìn)行C4餾份全加氫。C4餾份全加氫是氣-液-固三相反應(yīng)，所用物料為H2、C4餾份(組份為丁烷、丁烯、丁二烯及丁炔)，催化劑為Pd/Al2O3，溫度10～180℃，壓力2～40atm，轉(zhuǎn)速800～2100rpm。C4空速10～500hr-1，氫/不飽和鍵(丁烯+2×丁二烯+2×丁炔+3×乙烯基乙烯)1.0～1.2mol/mol，循環(huán)比5～9∶1。
超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器采用如圖2所示結(jié)構(gòu)，流程如圖4所示，將平均粒徑40μm含0.4％(wt)Pd的催化劑(由溶膠凝膠法制得Al2O3，噴霧干燥得到Al2O3粉末，篩分得到平均粒徑40μm的載體，以此載體制得催化劑)15ml懸浮在C4原料液中，氫氣由氣相進(jìn)口2沿切向引入反應(yīng)器內(nèi)，含催化劑的液相C4餾份由液體分布器8噴向高速旋轉(zhuǎn)的填料層的內(nèi)緣，入口溫度35℃，壓力25atm，空速60hr-1，氫/不飽和鍵1.0mol/mol，填料采用孔隙率98.5％的金屬絲網(wǎng)，轉(zhuǎn)速1800rpb，反應(yīng)后，過量的氫氣由氣相出口4排出，含催化劑的C4液相餾份由液相出口11排出進(jìn)入液位控制罐，由液位控制罐出來的含催化劑的C4液相餾份進(jìn)行離心沉降分離，分離后清液，即加氫產(chǎn)品到儲(chǔ)槽，另一部分含催化劑的C4液相餾份循環(huán)使用。
對(duì)比例1在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行C4餾份全加氫。C4餾份全加氫是氣-液-固三相反應(yīng)，所用物料為H2、C4餾份(組份為丁烷、丁烯、丁二烯及丁炔)，催化劑為0.4％(wt)Pd/Al2O3，采用兩段床加氫，入口溫度35℃，壓力30atm。C4空速20hr-1，氫/不飽和鍵1.0mol/mol，循環(huán)比5～9∶1。
下面通過表1進(jìn)一步說明本發(fā)明的效果。
表1 實(shí)施例1與對(duì)比例1全加氫后的反應(yīng)結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種催化反應(yīng)的方法，包括將多相催化劑液相化后，用于催化反應(yīng)，且該反應(yīng)在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的液相化是將催化劑的活性組分溶解在液相反應(yīng)物料或溶劑中形成均相混合物，或分散在液相反應(yīng)物料或溶劑中形成乳濁液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶劑選自水、脂肪烴、芳烴類、有機(jī)酸、醇、醛和酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的液相化是將催化劑制成粒徑0.005-100μm的顆粒后，懸浮在液相反應(yīng)物料中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化反應(yīng)可以是不飽和烴選擇加氫反應(yīng)，不飽和烴全加氫反應(yīng)，氫甲?；磻?yīng)，氨氧化反應(yīng)，氧氯化反應(yīng)，烯烴聚合反應(yīng)或烴類催化裂解反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化反應(yīng)為石腦油、輕柴油或焦油催化裂解制乙烯、丙烯的反應(yīng)或C4-C8烯烴催化轉(zhuǎn)化制丙烯、乙烯的反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化反應(yīng)為C2-C5不飽和烴選擇加氫或全加氫的反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中的填料選自絲網(wǎng)填料、板波紋填料或板網(wǎng)波紋填料中的一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的板波紋填料或板網(wǎng)波紋填料的形狀為直徑與超重力旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)子相同的圓環(huán)，其波距2-25mm，波峰1-13mm。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中的填料由壓制有波紋的多層的旋轉(zhuǎn)碟片組成，其中所述的碟片的厚度為0.15-0.5mm，碟片層間距為1-20mm。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在超重力場中進(jìn)行催化反應(yīng)的方法。該方法包括將多相催化劑液相化后，用于催化反應(yīng)，且該反應(yīng)在超重力旋轉(zhuǎn)床反應(yīng)器中進(jìn)行；其中所述的液相化是將催化劑的活性組分溶解在液相反應(yīng)物料或溶劑中形成均相混合物，或分散在液相反應(yīng)物料或溶劑中形成乳濁液。本發(fā)明的方法大大地延長了催化劑的再生周期，提高了生產(chǎn)效益。
文檔編號(hào)B01J19/28GK1743064SQ20041007362
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2004年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月2日
發(fā)明者戴偉, 楊元一, 李振虎, 郭鍇, 陳碩, 李東風(fēng) 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院