專利名稱：含Sr納米晶粒TiO的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含Sr納米晶粒TiO2微球和制備方法及其光催化降解有機污染廢水。
背景技術：
納米TiO2光催化劑主要用于處理各類污染廢水，其降解對象涉及酚類、染料、烴類、表面活性劑、有機顏料、鹵代芳香化合物、多環(huán)芳烴、殺蟲劑等多種重要有機化合物和部分無機化合物，通過TiO2的光催化降解，可使它們礦化成水和CO2，由此可見，TiO2光催化降解法作為一種水處理的新技術，具有廣闊的應用前景。但是，單純TiO2光催化劑存在陽光利用率和催化活性較低，催化效果較差等缺點。
目前，國內外解決這一問題比較有效的方法就是摻雜一些貴金屬和重金屬離子，或者在TiO2催化反應中添加光敏劑和助氧化劑等等。但是貴重金屬離子易于游離到被處理的水體中造成二次污染；光敏劑和助氧化劑又不能被重復使用，從而造成處理成本增加。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種含Sr納米晶粒TiO2微球和制備方法及其應用。本發(fā)明摻Sr納米晶粒TiO2微球具有很高的光催化活性(將近未摻Sr微球活性的2倍)，具有易于回收，可重復使用，沒有二次污染等特點，對亟待解決的工業(yè)有機廢水的處理具有重要的現(xiàn)實意義和經濟價值。
本發(fā)明提供的含(摻)Sr納米晶粒TiO2微球，其中，物化參數(shù)為微球直徑300μm～500μm平均晶粒大小10-40nm晶型銳鈦型/金紅石型(100/1-4)比表面(m2/g) 37.7平均孔體積(cm3/g) 0.0955平均孔徑(nm)10.03Ti與Sr質量比 19.0-20.0∶1。
本發(fā)明摻Sr納米晶粒TiO2微球的制備方法如下(1)鈦酸四丁酯與無水乙醇(摩爾比＝1∶4-6)充分混合，攪拌，用鹽酸調至pH值為2.5-3.5進行酸性水解制備TiO2溶膠。
(2)將尿素水溶液加入到TiO2溶膠中(摩爾比＝1∶5-7)，攪拌，充分混合，再加入甲醛溶液，(尿素與甲醛摩爾比＝1∶1-1.3)充分混合后，混合液加到非極性分散介質C原子數(shù)＝6～18的正烷烴或液體石蠟分散介質中，在攪拌下升溫至55-80℃，反應1-5小時即得到乳白色的聚合物-TiO2復合微球；所述的甲醛溶液為20～40％的甲醛溶液。
(3)涼干后于焙燒爐中400～550℃焙燒2-12小時，即得到TiO2多孔微球。
(4)將多孔微球浸漬于Sr鹽溶液中2～24小時，取出用極性溶劑丙酮、甲醇或乙醇洗滌，烘干后置于焙燒爐中300-550℃焙燒1-6小時即得到含Sr的TiO2多孔微球；所述的Sr鹽溶液是質量濃度為2～20％的Sr(NO3)2。
含Sr納米晶粒TiO2微球在紫外光下光降解有機染料活性艷藍KN-R 本發(fā)明結合高分子合成及固相合成技術，設計并制備了一種高效、易于回收和重復使用的新型含SrTiO2光催化劑，即以聚合物單體液滴為模板，采用反相懸浮聚合方法，通過凝膠-溶膠過程，首先制備聚合物-TiO2微球，在適當?shù)臏囟瘸绦蛳卤簾?，將其轉化為納米晶粒TiO2多孔微球，然后再以高溫下的固相合成技術，將Sr引入到TiO2晶格中去，制備出含Sr的TiO2多孔微球。系統(tǒng)的測試結果表明所制備納米晶粒TiO2多孔微球的主要由高催化活性的銳鈦型TiO2納米晶粒組成，間以適量的SrTiO3晶體，球徑在300～500μm，晶粒大小在10到40nm之間，微球具有明顯的多孔結構，比表面為37.7m2/g。進一步的光催化活性實驗結果表明，其與不含Sr的TiO2微球相比較具有很高的光催化活性，將近于不含Sr的微球的2倍，而其大球徑的特征又使其具有了易于回收，可重復使用的特征。這是迄今為止其它TiO2納米光催化材料所不能比擬的，對處理環(huán)境污染廢水具有重要的理論意義和實用價值，尤其對天津乃至全國亟待解決的工業(yè)有機廢水的處理具有重要的現(xiàn)實意義和經濟價值。


圖1熱處理后含Sr的TiO2微球表面和切面形態(tài)結構對比。
A含Sr的TiO2微球SEM照片(×200)； B含Sr的TiO2微球切面SEM照片(×2K)圖2熱處理后含Sr的TiO2微球與Sr(NO3)2的XRD譜圖對比。
A含Sr的TiO2多孔微球；BSr(NO3)2圖3含Sr的TiO2微球與純TiO2微球降解活性艷藍KN-R效果對比。
具體實施例方式
實施例將100ml鈦酸四丁酯和100ml的無水乙醇充分混合，另取110ml的無水乙醇，用鹽酸調至pH值為2.5-3.5后加入到上述鈦酸四丁酯和無水乙醇的混合液中，攪拌30分鐘使之充分混合，得到澄清透明的TiO2溶膠。
取4g尿素溶于30ml水中，并將此尿素水溶液在攪拌下加入到60ml TiO2溶膠中使之充分混合，然后再滴加7ml 30％甲醛溶液，充分混合后，將此混合液加到3000ml環(huán)己烷分散介質中，攪拌，升溫至75℃下反應1.5小時，得到乳白色的聚合物-TiO2復合微球，涼干，在高溫焙燒爐450℃焙燒8小時將聚合物分解，即得到TiO2多孔微球。將TiO2多孔微球置于質量濃度為15％的Sr(NO3)2溶液中浸漬10小時后取出，用無水甲醇洗滌后，置于焙燒爐中400℃焙燒2小時即得到含Sr的TiO2多孔微球。
所得微球物性表征見表1和圖1，圖2。(含Sr的TiO2微球表面及切面形態(tài)由HITACHIS-3500N型SEM觀察；晶型及晶粒大小由D/Max-2500型XRD測定；比表面、平均孔徑及平均孔體積由ASAP2010型BET測定；Ti、Sr含量由ICP-9000(N+M)型ICP測定)。
表1大球徑納米晶粒TiO2微球光降解催化劑的基本物理化學特征微球直徑 300μm～500μm晶粒大小 10-40nm晶型 銳鈦型/金紅石型(100/1-6)比表面(m2/g) 37.7平均孔體積(cm3/g) 0.0955平均孔徑(nm) 10.03Ti與Sr質量比 19.0-20.0∶1從圖2可以看出，含Sr微球的XRD譜圖中有明顯的SrTiO3的衍射特征峰，而對比Sr(NO3)2的XRD譜圖，含Sr微球中沒有相應的Sr(NO3)2特征峰，說明Sr以SrTiO3的形式完全進入了TiO2晶格結構，固相合成結果明顯。
使用上述實施例制備的TiO2多孔微球進行光催化降解實驗紫外光下降解降解有機染料活性艷藍KN-R試驗過程和效果在石英錐形瓶中配制初始濃度為40mg/L的活性艷藍KN-R染料溶液，含Sr的TiO2微球催化劑用量為8g/L，置于紫外燈上10cm處進行光催化降解，結果見圖3。含Sr的TiO2微球對活性艷藍KN-R的降解效果明顯好于不含Sr的TiO2微球。
權利要求
1.一種含Sr的納米晶粒TiO2微球，其特征在于含Sr納米晶粒TiO2微球的物化參數(shù)為微球直徑 300μm～500μm晶粒大小 10-40nm晶型 銳鈦型/金紅石型100/1-6比表面(m2/g) 37.7平均孔體積(cm3/g) 0.0955平均孔徑大小(nm) 10.03。
2.按照權利要求1所述的含Sr的納米晶粒TiO2微球，其特征在于Ti與Sr質量比為19.0-20.0∶1。
3.權利要求1所述的含Sr的納米晶粒TiO2微球的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)鈦酸四丁酯與無水乙醇充分混合，摩爾比＝1∶4-6，攪拌，用酸調pH值為2.5-3.5進行酸性水解，制備得到TiO2溶膠；(2)將尿素水溶液加入到TiO2溶膠中，攪拌，充分混合，再加入甲醛溶液，充分混合后，混合液加到非極性分散介質C原子數(shù)＝6～18的正烷烴或液體石蠟分散介質中，在攪拌下升溫至55-80℃，反應1-5小時即得到乳白色的聚合物-TiO2復合微球；(3)涼干后于焙燒爐中400～550℃焙燒2-12小時，即得到TiO2多孔微球；(4)將多孔微球浸漬于Sr鹽溶液中2～24小時，取出用極性溶劑丙酮、甲醇或乙醇洗滌，烘干后置于焙燒爐中300-550℃焙燒1-6小時即得到含Sr的TiO2多孔微球。
4.按照權利要求3所述的含Sr納米晶粒TiO2微球的制備方法，其特征在于所述的尿素與TiO2的摩爾比＝1∶5-7；所述的尿素與甲醛摩爾比＝1∶1-1.3。
5.按照權利要求3所述的含Sr納米晶粒TiO2微球的制備方法，其特征在于所述的Sr鹽溶液是質量濃度為2～20％％的Sr(NO3)2。
6.按照權利要求3所述的含Sr納米晶粒TiO2微球的制備方法，其特征在于所述的酸是鹽酸。
7.按照權利要求3所述的含Sr納米晶粒TiO2微球的制備方法，其特征在于所述的甲醛溶液為20～40％的甲醛溶液。
8.權利要求1所述的含Sr納米晶粒TiO2微球的光催化應用。
9.按照權利要求8所述的含Sr納米晶粒TiO2微球的光催化應用，其特征在于在陽光或紫外光下光降解有機染料活性艷藍KN-R
全文摘要
本發(fā)明涉及含Sr納米晶粒TiO
文檔編號B01J37/00GK1623654SQ200410072589
公開日2005年6月8日 申請日期2004年11月1日 優(yōu)先權日2004年11月1日
發(fā)明者張保龍, 呂幼軍, 石可瑜, 陳鴻健, 張 成, 楊克蓮, 郭先芝, 杜宗杰 申請人:南開大學