專利名稱：選擇性吸附亞硝胺的活性炭材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種活性炭材料及其制備方法，具體地說(shuō)是一種選擇性吸附亞硝胺的活性炭材料及其制備方法，利用該改性活性炭新材料可以去除環(huán)境里尤其是香煙煙氣中的亞硝胺。
背景技術(shù)：
亞硝胺是一類化學(xué)結(jié)構(gòu)多樣的化合物，它具有強(qiáng)烈的致癌毒性，廣泛地分布在人類的生活及工作環(huán)境中。亞硝胺幾乎在動(dòng)物所有的臟器和組織上都可誘發(fā)腫瘤，對(duì)人和動(dòng)物還可引起急性或慢性中毒。已發(fā)現(xiàn)300余種亞硝胺化合物中有大約90％被證明具有致癌作用主要靶器官是肝臟、食管、肺、胃和腎；還能通過(guò)胎盤進(jìn)行遺傳，導(dǎo)致后代畸變。卷煙煙氣中所含亞硝胺以其強(qiáng)致癌性引起人們的高度警覺(jué)。中國(guó)是一個(gè)吸煙大國(guó)，成年男性平均每人每天消費(fèi)10支卷煙，卷煙年均總消費(fèi)量已達(dá)18000億支，占全球總消費(fèi)量的三分之一。卷煙燃燒產(chǎn)生的主流煙氣被吸煙者吸入口腔，進(jìn)入吸煙者的口腔和肺部損害他們的身體健康。此外，各種廢氣廢水甚至飲食中所含的亞硝胺也都直接侵害著人類的身體健康。
保護(hù)生態(tài)環(huán)境是世界性難題，從環(huán)境中選擇性吸附、分離污染物又是其中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。亞硝胺的強(qiáng)致癌作用早已被確認(rèn)，人類生活環(huán)境中如煙氣、食品、化妝品等都能夠發(fā)現(xiàn)亞硝胺及其前體，而亞硝胺是吸煙導(dǎo)致癌癥的重要因素。近年來(lái)已有文獻(xiàn)報(bào)道使用沸石分子篩作為添加劑加入香煙中，去除香煙煙氣中的亞硝胺；但是卷煙廠從便于生產(chǎn)的角度出發(fā)，往往更傾向于使用濾嘴降害。以兩段復(fù)合或者三段復(fù)合的形式在醋酸纖維絲束中添加活性炭制作復(fù)合濾嘴已經(jīng)被應(yīng)用于卷煙生產(chǎn)中；但是這些活性炭的缺點(diǎn)是雖然可以降低焦油含量，卻不能選擇性吸附亞硝胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種選擇性吸附亞硝胺的活性炭材料及其制備方法。本發(fā)明利用納米科學(xué)、分子組裝技術(shù)設(shè)計(jì)并發(fā)展一種活性炭復(fù)合新材料它們不僅保持著活性炭?jī)r(jià)廉物美的特點(diǎn)，而且能像分子篩那樣選擇性地吸附香煙煙氣中的致癌成份亞硝胺，在普通吸附材料上再現(xiàn)類似分子篩的吸附特性。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種選擇性吸附亞硝胺的活性炭材料，包括活性炭，其特征是在活性炭上設(shè)有可選擇性吸附亞硝胺的吸附層。本發(fā)明中，所述吸附層可以是金屬氧化物或沸石分子篩，金屬氧化物可以是鋁、鋅等金屬氧化物；沸石分子篩可以是Y、ZSM-5和SBA-15等沸石分子篩。本發(fā)明中活性組份(金屬化合物或沸石分子篩)的重量比例為10-20％。
本發(fā)明中，活性炭可以是顆粒狀，在顆粒狀活性炭上載有金屬氧化物或沸石分子篩；活性炭也可以是粉狀，粉狀活性炭與沸石分子篩混合成粒狀。
一種權(quán)利要求1所述活性炭材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟A)將金屬氧化物或沸石分子篩溶入水中，攪拌均勻，制備成溶液或懸浮液；其中，金屬氧化物可以是鋁、鋅等金屬氧化物，例如醋酸鋅、硝酸鋁等金屬鹽；沸石分子篩可以是Y、ZSM-5和SBA-15等。
B)將活性炭放入步驟A)所述溶液或懸浮液中浸漬，通過(guò)浸漬的方法，將負(fù)載加到活性炭之上，活性炭可以是顆粒狀或粉狀。
C)將經(jīng)由步驟B)得到的活性炭進(jìn)行干燥并焙燒；在活性炭上形成高度分散的吸附層。
D)到具有可選擇性吸附亞硝胺吸附層的活性炭材料。
考慮到活性炭目前已被廣泛應(yīng)用于卷煙的過(guò)濾嘴里，添加工藝已經(jīng)成熟，消費(fèi)者也容易接受，故本發(fā)明選用活性炭作為載體。同時(shí)活性炭也是常用的吸附材料，應(yīng)用比較廣泛。
本發(fā)明通過(guò)浸漬的方法將金屬鹽等前驅(qū)體組裝到多孔載體內(nèi)，使它們形成高度分散的納米粒子，再利用它們與亞硝胺分子的特殊相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)選擇性吸附；同時(shí)也將普通活性炭改性為具有選擇性吸附功能的新材料，應(yīng)用于煙草降害，可在溶液或其他環(huán)境里去除亞硝胺等致癌物。
本發(fā)明選擇了醋酸鋅、硝酸鋁等金屬鹽和硅鋁酸鹽沸石分子篩以及水滑石作為客體，并將它們制備成溶液或懸浮液，通過(guò)浸漬的方法將負(fù)載加到活性炭之上，干燥后形成高度分散的吸附層，能夠有效去除香煙煙氣和溶液中的有害物質(zhì)亞硝胺。當(dāng)負(fù)載量不高于30％時(shí)，活性炭保持著原有的形狀和色澤不變。
本發(fā)明所用活性炭是普通廉價(jià)的煤質(zhì)活性炭，比表面為920m2/g，平均孔徑為1.6nm。醋酸鋅和硝酸鋁等都為普通化學(xué)試劑，沸石分子篩也是商業(yè)化產(chǎn)品。將醋酸鋅和硝酸鋁等試劑按一定比例加入水等溶劑中溶解，然后用于浸漬活性炭，干燥后加以焙燒即得到含有氧化鋅或/和氧化鋁納米粒子的活性炭新吸附材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的亞硝胺吸附材料能選擇性吸附亞硝胺；同時(shí)該吸附材料制備方法簡(jiǎn)便，成本低廉；采用本發(fā)明所述的吸附材料來(lái)制作卷煙復(fù)合過(guò)濾嘴，可使主流煙氣中的亞硝胺含量降低30-50％，減少對(duì)吸煙者健康的危害。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
為檢測(cè)本發(fā)明所述選擇性吸附亞硝胺的活性炭材料對(duì)于溶液和卷煙煙氣中亞硝胺的吸附效果，在相同條件下，將本發(fā)明所述的活性炭材料與普通活性炭進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較。采用Miyake在J.Chromatogr.A，1995，693376報(bào)道的裝置和方法收集主流煙氣1000mL分液漏斗中放置150mL Na2HPO4-檸檬酸緩沖液，用泵抽氣使分液漏斗上方抽真空至1.3kPa，穩(wěn)定10分鐘后點(diǎn)煙，使香煙吸燃產(chǎn)生的煙氣通過(guò)Na2HPO4-檸檬酸緩沖液得到吸收，共燃20支。所得緩沖液中加入約2克氯化鈉，再用240mL二氯甲烷分四次萃取，萃取液通過(guò)裝有無(wú)水硫酸鈉的漏斗過(guò)濾，過(guò)濾后的萃取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(水浴溫度約32℃，真空度為0.03MPa)濃縮至25mL。本發(fā)明采用分光光度法測(cè)定卷煙煙氣收集液中的亞硝胺含量。分光光度法在專利名稱為“N-亞硝基化合物表觀總量的微量分析法”專利申請(qǐng)?zhí)枮?7107228.0的發(fā)明專利中有詳細(xì)記載(公開(kāi)號(hào)為1193
公開(kāi)日為1998.09.23)。
將0.54克Zn(Ac)2·2H2O和一定比例的Al(NO3)3·9H2O溶入50mL水中，攪拌直至溶液變?yōu)槌吻?，再加?g的活性炭(20-40目顆粒)，40℃攪拌過(guò)夜。80℃揮發(fā)除去水后，500℃焙燒3小時(shí)，得到改性活性炭xMC，其中x代表負(fù)載的氧化鋁含量(1-10wt.％)。樣品呈黑色顆粒狀。
將20-40目的活性炭樣品裝入長(zhǎng)15cm的φ3不銹鋼管反應(yīng)器中，再接入Varian 3380氣相色譜的氣路中；升溫至180℃后，脈沖注射進(jìn)亞硝胺溶液。亞硝胺揮發(fā)后被載氣以每秒6米的速度吹過(guò)吸附床層而被吸附，殘余的亞硝胺經(jīng)氣相色譜的熱導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定含量。當(dāng)吡咯烷亞硝胺(NPYR)的總量達(dá)到2.5mmol/g時(shí)，活性炭吸附1.36mmol/g，3MC吸附1.72mmol/g，10MC吸附1.89mmol/g；和活性炭相比，10MC在高速氣流中吸附亞硝胺的能力提高了39％。當(dāng)吡咯烷亞硝胺(NPYR)的總量達(dá)到7.2mmol/g時(shí)，活性炭吸附1.73mmol/g，，而負(fù)載了20％的水滑石的活性炭則能夠吸附2.75mmol/g，其吸附亞硝胺的能力提高了58％。
將一種煙草特有的亞硝胺，N’-亞硝基去甲煙堿(NNN)溶解在二氯甲烷中，使其初始濃度達(dá)到1.37mmol/L，再按每升50g的固液比加入20-40目的活性炭樣品，4℃吸附24小時(shí)。溶液中殘余的亞硝胺含量經(jīng)分光光度法測(cè)定，實(shí)驗(yàn)表明活性炭吸附8.1μg/g，3MC吸附37.9μg/g，5MC吸附41.4μg/g而10MC吸附40.8μg/g；和活性炭相比，5MC和10MC在溶液中吸附亞硝胺的能力被提高了4倍左右。
將20支烤煙型卷煙(焦油量15mg/支，煙氣煙堿量1.2mg/支)在Miyake報(bào)道的裝置中燃點(diǎn)，使主流煙氣通過(guò)吸附劑(20-40目顆粒)后再測(cè)定煙氣中殘留亞硝胺的含量?；钚蕴课齺喯醢返男Ч治⑷酰?MC能夠減少29％而10MC則能減少50％的亞硝胺。在相同的條件下，分別只負(fù)載了1％ZnO、1％Al2O3或者1％CuO的活性炭也能夠吸附去除主流煙氣中7％、14％和2％的亞硝胺。
將20-40目的活性炭顆粒樣品20mg放進(jìn)烤煙型卷煙(焦油量15mg/支，煙氣煙堿量1.2mg/支)的過(guò)濾嘴棒里、但是位于醋酸纖維絲束之前，再在Miyake報(bào)道的裝置中抽吸卷煙。活性炭能減少煙氣中18％的亞硝胺而3MC能減少33％；去除亞硝胺的效率被提高將近一倍。
將0.20克NaY沸石(Si/Al＝2.86)研磨成細(xì)粉后，加入30mL水中攪拌成白色懸浮液，再加入0.8g的活性炭(20-40目顆粒)，30℃攪拌2小時(shí)。靜置一夜后過(guò)濾、沖洗樣品，再于120℃烘干24h得到沸石-活性炭復(fù)合材料；樣品里黑色顆粒狀。同樣的方法可以制備出其他沸石-活性炭復(fù)合材料。
將煙草特有亞硝胺NNN(N’-亞硝基去甲煙堿)溶解在二氯甲烷中，使其初始濃度達(dá)到0.667mmol/L，再按每升20g的固液比加入20-40目的活性炭樣品，4℃吸附24小時(shí)。溶液中殘余的亞硝胺含量經(jīng)分光光度法測(cè)定，實(shí)驗(yàn)表明活性炭吸附17.02μmol/g，20％NaY-活性炭吸附20.9μmol/g，20％SBA-15--活性炭吸附38.8μmol/g；和活性炭相比，它們?cè)谌芤褐形絹喯醢返哪芰Ψ謩e被提高了23％和128％左右。
將20-40目的活性炭顆粒樣品20mg放進(jìn)另一種烤煙型卷煙(焦油量15mg/支，煙氣煙堿量1.2mg/支)的過(guò)濾嘴棒里位于醋酸纖維絲束之前，再在Miyake報(bào)道的裝置中抽吸卷煙?；钚蕴恐荒軠p少香煙煙氣中13％的亞硝胺而20％NaY-活性炭樣品能減少22％；去除亞硝胺的效率被提高69％。
將0.20克NaZSM-5粉狀沸石(Si/Al＝26)與0.8g粉狀活性炭造粒成型為20-40目的顆粒，樣品顏色仍然為黑色。將吡咯烷亞硝胺NPYR溶解在酸性水溶液中(pH＝1，與人體胃液相似)，使其初始濃度達(dá)到0.505mmol/L，再按每升20g的固液比加入20-40目的活性炭樣品，35℃吸附2小時(shí)，溶液中殘余的亞硝胺含量經(jīng)分光光度法測(cè)定，實(shí)驗(yàn)表明活性炭幾乎不能在酸性溶液里吸附亞硝胺，而20％Na-ZSM-5-活性炭樣品的吸附量達(dá)到94.7μmol/g，可望成為在動(dòng)物胃液等生態(tài)環(huán)境中去除亞硝胺的功能材料。
本發(fā)明的技術(shù)實(shí)用性強(qiáng)，添加劑的用量很少而成本低廉；制備工藝和使用方法都很簡(jiǎn)便，不需要改變現(xiàn)有的香煙生產(chǎn)或環(huán)境保護(hù)工藝。添加劑材料對(duì)人體無(wú)毒無(wú)害、無(wú)揮發(fā)，不會(huì)造成二次環(huán)境污染，適合在各種企業(yè)推廣應(yīng)用。本發(fā)明可以直接應(yīng)用于煙草降害。香煙濾嘴中的活性炭材料不能選擇性吸附，本發(fā)明可以選擇性吸附香煙煙氣中的亞硝胺，除掉香煙煙氣中的有害物質(zhì)，減小吸煙對(duì)人體健康的危害，其經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益是顯而易見(jiàn)的。實(shí)驗(yàn)表明在過(guò)濾嘴棒里添加活性炭新材料量的添加量為每支卷煙10-30mg，優(yōu)選的添加量為20mg。
權(quán)利要求
1.一種選擇性吸附亞硝胺的活性炭材料，包括活性炭，其特征是在活性炭上設(shè)有可選擇性吸附亞硝胺的吸附層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性吸附亞硝胺的活性炭材料，其特征是所述吸附層是金屬氧化物或沸石分子篩。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性吸附亞硝胺的活性炭材料，其特征是所述金屬化合物或沸石分子篩的重量比例為10-20％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的選擇性吸附亞硝胺的活性炭材料，其特征是所述金屬氧化物可以是鋁、鋅等金屬氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的選擇性吸附亞硝胺的活性炭材料，其特征是所述沸石分子篩可以是Y、ZSM-5和SBA-15等沸石分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性吸附亞硝胺的活性炭材料，其特征是所述活性炭是顆粒狀，在顆粒狀活性炭上載有金屬氧化物或沸石分子篩。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇性吸附亞硝胺的活性炭材料，其特征是所述活性炭是粉狀，粉狀活性炭與沸石分子篩混合成粒狀。
8.一種權(quán)利要求1所述活性炭材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟A)將金屬氧化物或沸石分子篩溶入水中，攪拌均勻，制備成溶液或懸浮液；B)將活性炭放入步驟A)所述溶液或懸浮液中浸漬；C)將經(jīng)由步驟B)得到的活性炭進(jìn)行干燥并焙燒；D)得到具有吸附層的活性炭材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述活性炭材料的制備方法，其特征是步驟A)中的金屬氧化物是鋁、鋅等金屬氧化物；沸石分子篩是Y、ZSM-5和SBA-15等沸石分子篩。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述活性炭材料的制備方法，其特征是步驟B)中的活性炭可以是顆粒狀或粉狀。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種選擇性吸附亞硝胺的活性炭材料及其制備方法，該活性炭材料選用廉價(jià)煤質(zhì)活性炭作為主體材料，將金屬氧化物或沸石分子篩制備成溶液或懸浮液，通過(guò)浸漬的方法將負(fù)載加到活性炭之上，干燥后加以焙燒形成高度分散的吸附層。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明按重量比例10－20％引入活性組份并組裝形成選擇性吸附位，能夠選擇性去除環(huán)境里尤其是香煙煙氣中亞硝胺，同時(shí)還具有在酸性溶液里吸附亞硝胺的新功能，特別是在香煙生產(chǎn)中具有極大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J20/20GK1663677SQ20041006583
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2004年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者朱建華, 曹毅, 周春芳, 王英, 史麗英, 莊婷婷 申請(qǐng)人:南京大學(xué)