專利名稱：高分子空心球陣列膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種空心球膜及制法，尤其是高分子空心球陣列膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
空心微球或納米球具有許多新的優(yōu)良特性，在醫(yī)學(xué)，藥物學(xué)，化學(xué)，農(nóng)業(yè)等方面有著重要的應(yīng)用前景。如可廣泛地應(yīng)用于人造細(xì)胞、藥物傳遞和緩釋、選擇性透過(guò)材料、催化，微反應(yīng)器等等。目前，人們?yōu)榱双@得微米或納米級(jí)的空心球材料，作了一些努力，如在2000年7月19日公開(kāi)的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)CN 1260270A中披露的一種“帶有空心的聚酯類薄膜”。它意欲提供一種適合作為絕緣和印刷用的帶有空心的聚酯類薄膜；該薄膜的構(gòu)成為，其內(nèi)含有多數(shù)個(gè)與聚酯不相溶的熱可塑性樹(shù)脂產(chǎn)生的空心。但是，這種聚酯類薄膜的空心率太低，薄膜既不只是由空心孔構(gòu)成，空心孔中又含有與包裹其的聚酯樹(shù)脂不相溶的熱可塑性樹(shù)脂微粒。雖也有采用電化學(xué)沉積方法的，如在2000年6月14日公開(kāi)的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書(shū)CN 1256327A中披露的一種“制備硬質(zhì)薄膜的電化學(xué)沉積方法”；但其目的卻僅是為了制備氮化碳、碳化硅及類金剛石硬質(zhì)薄膜的，其既未能做出可控開(kāi)孔尺寸的納米或微米級(jí)的空心球，又不能將這些空心球排成陣列。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題為克服上述各種技術(shù)方案的局限性，提供一種實(shí)用，制備簡(jiǎn)便的高分子空心球陣列膜及其制備方法。
高分子空心球陣列膜包括襯底，特別是所說(shuō)襯底上覆有單層高分子空心球形孔構(gòu)成的薄膜，所說(shuō)高分子空心球形孔的直徑為200～5000nm，所說(shuō)薄膜的厚度為100～5000nm。
作為高分子空心球陣列膜的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的高分子空心球形孔呈緊密的六方排列，且球形孔間相互隔絕；所述的襯底為載玻片或石英或單晶硅片。
高分子空心球陣列膜的制備方法包括將膠體球附于襯底表面形成模板，特別是它是按以下步驟完成的(1)、將濃度為0.3～0.8摩爾/升的硝酸鐵溶液滲入襯底上的膠體球間，再將滲有硝酸鐵溶液的模板于50～110℃下加熱0.5～3小時(shí)，之后，將其浸在二氯甲烷里并于超聲波中1～3分鐘，得到羥基氧化鐵有序孔陣列二次模板；(2)、將濃度為30～90g/L的高分子前驅(qū)液滲入二次模板上的有序孔陣列中，再將另一襯底覆蓋于此二次模板之上，然后，將其上下翻轉(zhuǎn)180度后置于20～40℃下烘干0.5～3小時(shí)；(3)、去掉烘干后的二次模板頂部的襯底，將其置于濃度為0.3～1摩爾/升的草酸溶液中0.5～3小時(shí)，制得高分子空心球陣列膜。
作為高分子空心球陣列膜的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的附著于襯底上的膠體球的直徑為200～5000nm，層數(shù)為單層，厚度為100～5000hm；所述的滲入為將硝酸鐵溶液滴加到膠體球上，使其滲入至襯底上的膠體球間；所述的滲入為將高分子前驅(qū)液滴加到二次模板上，使其滲入至二次模板上的有序孔陣列中；所述的高分子前驅(qū)液為聚乙烯醇(PVA)溶液或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液或聚甲基苯基硅烷(PMPS)溶液；所述的超聲波的功率為80～120瓦。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，對(duì)制得的高分子空心球陣列膜分別使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和紅外光譜儀進(jìn)行了表征，從得到的掃描電鏡照片、透射電鏡照片和紅外圖譜可知，空心球陣列膜是由完整的或頂部有圓形開(kāi)孔狀的、相互間呈六方緊密排列的、且互不連通的單層空心球所形成的覆蓋于襯底表面的薄膜與襯底構(gòu)成，薄膜中空心球孔的孔徑和薄膜的厚度均為納米或微米級(jí)。球形孔體是由高分子材料聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚甲基苯基硅烷(PMPS)構(gòu)成的；其二，采用硝酸鐵為前驅(qū)體，通過(guò)膠體晶體模板法，在不同的襯底上，只要選取不同直徑的膠體球和將其制成膠體晶體模板，并經(jīng)二氯甲烷浸泡處理，就可合成不同孔徑的、孔間相互連通的、大面積的羥基氧化鐵有序球形孔陣列二次模板，從而為下一步制備高分子空心球陣列膜奠定了基礎(chǔ)；其三，將硝酸鐵溶液滴加至膠體球上，利用重力可使其在膠體球間滲入的更加完全和快捷；其四，將高分子溶液滴加在二次模板中，并于二次模板上覆蓋另一襯底后再上下旋轉(zhuǎn)180度，既可利用重力使高分子溶液完全地滲入羥基氧化鐵有序球形孔體間，又可使高分子溶液完全地覆于羥基氧化鐵有序球形孔體的表面，進(jìn)而保證了高分子空心球形孔體的形成；其五，通過(guò)控制高分子前驅(qū)液的濃度，如選用高濃度的前驅(qū)液，可使空心球的球體保持完整，如選用低濃度的前驅(qū)液，則使空心球體的頂部出現(xiàn)圓形開(kāi)孔；其六，制備出的頂部帶圓形開(kāi)孔的空心球陣列薄膜在藥物的傳遞和緩釋，微反應(yīng)器，選擇性滲透等方面有著重要的應(yīng)用，同時(shí)也可為微尺度或納米尺度的黑體效應(yīng)提供研究的實(shí)物；其七，制備的方法簡(jiǎn)便，生產(chǎn)效率高、成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
圖1是對(duì)羥基氧化鐵有序孔陣列二次模板用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)后攝得的照片，由圖中可以看出孔間相互連通，空心球形孔的直徑為1μm；圖2是對(duì)用高分子前驅(qū)液濃度為90g/L時(shí)合成的聚乙烯醇(PVA)空心球陣列膜，用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及JEM-200CX透射電子顯微鏡觀測(cè)后攝得的照片，由圖中的掃描電鏡照片可知，陣列膜中的空心球直徑為1μm，由圖中左上角的透射電鏡照片可看出空心球間相互并不連通；圖3是對(duì)用高分子前驅(qū)液濃度為50g/L時(shí)合成的聚乙烯醇(PVA)空心球陣列膜，用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)后攝得的照片，由圖中可看到單層的空心球陣列中的大部分空心球頂部帶有圓形開(kāi)孔，且空心球間相互不連通，空心球的直徑為200nm；圖4是對(duì)用高分子前驅(qū)液濃度為30g/L時(shí)合成的聚乙烯醇(PVA)空心球陣列膜，用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)后攝得的照片，由圖中可看到單層頂部帶圓形開(kāi)孔的空心球陣列，空心球的直徑為5μm；圖5是對(duì)用高分子前驅(qū)液濃度為90g/L時(shí)合成的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)空心球陣列膜，用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及JEM-200CX透射電子顯微鏡觀測(cè)后攝得的照片，由圖中的掃描電鏡照片可知，陣列膜中的空心球直徑為1μm，由圖中左上角的透射電鏡照片可看出空心球間相互并不連通；圖6是對(duì)用高分子前驅(qū)液濃度為50g/L時(shí)合成的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)空心球陣列膜，用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)后攝得的照片，由圖中可看到單層頂部帶圓形開(kāi)孔的空心球陣列，空心球的直徑為500nm；圖7是對(duì)用高分子前驅(qū)液濃度為30g/L時(shí)合成的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)空心球陣列膜，用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)后攝得的照片，由圖中可看到單層頂部帶圓形開(kāi)孔的空心球陣列，空心球的直徑為4μm；圖8是對(duì)用高分子前驅(qū)液濃度為90g/L時(shí)合成的聚甲基苯基硅烷(PMPS)空心球陣列膜，用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及JEM-200CX透射電子顯微鏡觀測(cè)后攝得的照片，由圖中的掃描電鏡照片可知，陣列膜中的空心球直徑為1μm，由圖中左上角的透射電鏡照片可看出空心球間相互并不連通；圖9是對(duì)用高分子前驅(qū)液濃度為50g/L時(shí)合成的聚甲基苯基硅烷(PMPS)空心球陣列膜，用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)后攝得的照片，由圖中可看到單層頂部帶圓形開(kāi)孔的空心球陣列，空心球的直徑為500nm；圖10是對(duì)用高分子前驅(qū)液濃度為50g/L時(shí)合成的聚甲基苯基硅烷(PMPS)空心球陣列膜，用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)后攝得的照片，由圖中可看到單層頂部帶圓形開(kāi)孔的空心球陣列，空心球的直徑為2μm；圖11是對(duì)用高分子前驅(qū)液濃度為30g/L時(shí)合成的聚甲基苯基硅烷(PMPS)空心球陣列膜，用日本JEOL 6700型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)后攝得的照片，由圖中可看到單層頂部帶圓形開(kāi)孔的空心球陣列，空心球的直徑為5μm；圖12是對(duì)空心球陣列膜的不同表面用NEXUS型紅外光譜儀測(cè)試后得到的光譜圖(FT-IR)，其中，縱坐標(biāo)為波數(shù)，橫坐標(biāo)為吸收相對(duì)強(qiáng)度，由FT-IR各譜線峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度可知，空心球陣列膜分別由高分子材料聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚甲基苯基硅烷(PMPS)構(gòu)成。
具體實(shí)施例方式
首先用常規(guī)方法制得或從市場(chǎng)購(gòu)得商業(yè)化單分散的直徑為200～5000nm的聚苯乙烯膠體球。
實(shí)施例1按以下步驟完成制備1)將直徑為1000nm的聚苯乙烯膠體球在載玻片上用旋涂法合成面積為5cm2的單層膠體晶體模板。2)將濃度為0.3摩爾/升的硝酸鐵溶液滴加到膠體球上，使其滲入至載波片上的膠體球間；再將滲有硝酸鐵溶液的模板于50℃下加熱3小時(shí)；繼而，將浸在二氯甲烷中的前述模板置于功率為80瓦的超聲波中3分鐘后得到二次模板。3)將濃度為90g/L的PVA前驅(qū)液滴加、充滿二次模板中，再于其頂部覆蓋另一塊載玻片后上下翻轉(zhuǎn)180度，之后，再將其于20℃下烘干3小時(shí)。4)揭掉上述二次模板上部的載玻片后，將其置于濃度為0.3摩爾/升的草酸溶液中浸泡3小時(shí)，制得如圖2和圖12中的對(duì)應(yīng)曲線所示的高分子PVA空心球陣列膜。
實(shí)施例2按以下步驟完成制備1)將直徑為1000nm的聚苯乙烯膠體球在石英上用垂直提拉法合成面積為5cm2的單層膠體晶體模板。2)將濃度為0.45摩爾/升的硝酸鐵溶液滴加到膠體球上，使其滲入至石英上的膠體球間；再將滲有硝酸鐵溶液的模板于65℃下加熱2.5小時(shí)；繼而，將浸在二氯甲烷中的前述模板置于功率為90瓦的超聲波中2.5分鐘后得到二次模板。3)將濃度為75g/L的PVA前驅(qū)液滴加、充滿二次模板中，再于其頂部覆蓋另一塊石英后上下翻轉(zhuǎn)180度，之后，再將其于25℃下烘干2.5小時(shí)。4)揭掉上述二次模板上部的石英后，將其置于濃度為0.45摩爾/升的草酸溶液中浸泡2.5小時(shí)，制得形貌近似于圖2和如圖12中的對(duì)應(yīng)曲線所示的高分子PVA空心球陣列膜。
實(shí)施例3按以下步驟完成制備1)將直徑為200nm的聚苯乙烯膠體球在單晶硅片上用旋涂法合成面積為5cm2的單層膠體晶體模板。2)將濃度為0.55摩爾/升的硝酸鐵溶液滴加到膠體球上，使其滲入至單晶硅片上的膠體球間；再將滲有硝酸鐵溶液的模板于80℃下加熱2小時(shí)；繼而，將浸在二氯甲烷中的前述模板置于功率為100瓦的超聲波中2分鐘后得到二次模板。3)將濃度為50g/L的PVA前驅(qū)液滴加、充滿二次模板中，再于其頂部覆蓋另一塊單晶硅片后上下翻轉(zhuǎn)180度，之后，再將其于30℃下烘干2小時(shí)。4)揭掉上述二次模板上部的單晶硅片后，將其置于濃度為0.7摩爾/升的草酸溶液中浸泡2小時(shí)，制得如圖3和圖12中的對(duì)應(yīng)曲線所示的高分子PVA空心球陣列膜。
實(shí)施例4按以下步驟完成制備1)將直徑為1000nm的聚苯乙烯膠體球在載玻片上用垂直提拉法合成面積為5cm2的單層膠體晶體模板。2)將濃度為0.7摩爾/升的硝酸鐵溶液滴加到膠體球上，使其滲入至載波片上的膠體球間；再將滲有硝酸鐵溶液的模板于95℃下加熱1小時(shí)；繼而，將浸在二氯甲烷中的前述模板置于功率為110瓦的超聲波中1.5分鐘后得到二次模板。3)將濃度為40g/L的PVA前驅(qū)液滴加、充滿二次模板中，再于其頂部覆蓋另一塊載玻片后上下翻轉(zhuǎn)180度，之后，再將其于35℃下烘干1小時(shí)。4)揭掉上述二次模板上部的載玻片后，將其置于濃度為0.85摩爾/升的草酸溶液中浸泡1小時(shí)，制得形貌近似于圖3和如圖12中的對(duì)應(yīng)曲線所示的高分子PVA空心球陣列膜。
實(shí)施例5按以下步驟完成制備1)將直徑為5000nm的聚苯乙烯膠體球在石英上用旋涂法合成面積為5cm2的單層膠體晶體模板。2)將濃度為0.8摩爾/升的硝酸鐵溶液滴加到膠體球上，使其滲入至石英上的膠體球間；再將滲有硝酸鐵溶液的模板于110℃下加熱0.5小時(shí)；繼而，將浸在二氯甲烷中的前述模板置于功率為120瓦的超聲波中1分鐘后得到二次模板。3)將濃度為30g/L的PVA前驅(qū)液滴加、充滿二次模板中，再于其頂部覆蓋另一塊石英后上下翻轉(zhuǎn)180度，之后，再將其于40℃下烘干0.5小時(shí)。4)揭掉上述二次模板上部的石英后，將其置于濃度為1摩爾/升的草酸溶液中浸泡0.5小時(shí)，制得如圖4和圖12中的對(duì)應(yīng)曲線所示的高分子PVA空心球陣列膜。
再分別選用高分子前驅(qū)液中的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液或聚甲基苯基硅烷(PMPS)溶液，以及作為襯底的載玻片或單晶硅片或石英，重復(fù)上述實(shí)施例1～5，同樣制得如圖5～11以及圖12中的曲線所示的高分子聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚甲基苯基硅烷(PMPS)空心球陣列膜。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的高分子空心球陣列膜及其制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種高分子空心球陣列膜，包括襯底，其特征在于所說(shuō)襯底上覆有單層高分子空心球形孔構(gòu)成的薄膜，所說(shuō)高分子空心球形孔的直徑為200～5000nm，所說(shuō)薄膜的厚度為100～5000nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子空心球陣列膜，其特征是高分子空心球形孔呈緊密的六方排列，且球形孔間相互隔絕。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子空心球陣列膜，其特征是襯底為載玻片或石英或單晶硅片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子空心球陣列膜的制備方法，包括將膠體球附于襯底表面形成模板，其特征在于是按以下步驟完成的
4.1、將濃度為0.3～0.8摩爾/升的硝酸鐵溶液滲入襯底上的膠體球間，再將滲有硝酸鐵溶液的模板于50～110℃下加熱0.5～3小時(shí)，之后，將其浸在二氯甲烷里并于超聲波中1～3分鐘，得到羥基氧化鐵有序孔陣列二次模板；
4.2、將濃度為30～90g/L的高分子前驅(qū)液滲入二次模板上的有序孔陣列中，再將另一襯底覆蓋于此二次模板之上，然后，將其上下翻轉(zhuǎn)180度后置于20～40℃下烘干0.5～3小時(shí)；
4.3、去掉烘干后的二次模板頂部的襯底，將其置于濃度為0.3～1摩爾/升的草酸溶液中0.5～3小時(shí)，制得高分子空心球陣列膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子空心球陣列膜的制備方法，其特征是附著于襯底上的膠體球的直徑為200～5000nm，層數(shù)為單層，厚度為100～5000nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子空心球陣列膜的制備方法，其特征是將硝酸鐵溶液滴加到膠體球上，使其滲入至襯底上的膠體球間。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子空心球陣列膜的制備方法，其特征是將高分子前驅(qū)液滴加到二次模板上，使其滲入至二次模板上的有序孔陣列中。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或7所述的高分子空心球陣列膜的制備方法，其特征是高分子前驅(qū)液為聚乙烯醇(PVA)溶液或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液或聚甲基苯基硅烷(PMPS)溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分子空心球陣列膜的制備方法，其特征是超聲波的功率為80～120瓦。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種高分子空心球陣列膜及其制備方法。陣列膜為襯底上覆有單層高分子空心球形孔構(gòu)成的薄膜，球形孔直徑為200～5000nm，薄膜厚度為100～5000nm；方法包括將膠體球附于襯底表面形成模板，步驟為1)將0.3～0.8摩爾/升的硝酸鐵溶液滲入襯底上的膠體球間，再將模板于50～110℃下0.5～3小時(shí)，又將其浸在二氯甲烷里于超聲波中1～3分鐘，得二次模板，2)將30～90g/L的高分子前驅(qū)液滲入二次模板上的孔陣列中，再將另一襯底覆于此二次模板上，又將其上下翻轉(zhuǎn)180度后于20～40℃下0.5～3小時(shí)，3)去掉二次模板頂部襯底，將其于0.3～1摩爾/升的草酸溶液中0.5～3小時(shí)，制得陣列膜。它可用于人造細(xì)胞、藥物傳遞和緩釋、選擇性透過(guò)材料、催化，微反應(yīng)器等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01D69/00GK1778546SQ20041006559
公開(kāi)日2006年5月31日 申請(qǐng)日期2004年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月22日
發(fā)明者李越, 蔡偉平, 段國(guó)韜, 孫豐強(qiáng), 張立德 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院