專利名稱：一種偏氟乙烯共聚物微孔膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種疏水微孔膜的制備。具體地說(shuō)涉及一種應(yīng)用于膜蒸餾及相關(guān)膜過(guò)程的偏氟乙烯共聚物微孔膜的制備。
背景技術(shù)：
在當(dāng)前已經(jīng)開發(fā)的疏水性膜材料中，聚四氟乙烯、聚丙烯盡管具有較好的疏水性，但由于難以找到合適的溶劑溶解，只能采用拉伸法制膜(M.Tomaszewska，J.Membr.Sci.，78(1993)277；N.Chlubek and M.Tomaszewska，Env.Prot.Eng.15(1989)95)，不僅工藝復(fù)雜，一般的實(shí)驗(yàn)室難以實(shí)現(xiàn)，而且所得膜的孔隙率較低。聚偏氟乙烯能夠溶解在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯唍酮等強(qiáng)極性溶劑中，是利用相轉(zhuǎn)換法制取疏水微孔膜最成功的范例(A.Bottino，G.Camera-Roda，etal.J.Membr.Sci.57(1991)1；Y.Wu，Y.Kong，et.al.Desalination 80(1991)235；A.Bottino，G.Capannelli，et.al.J.Appl.Polym.Sci.30(1990)3009)，但也是到目前在公開的報(bào)道中唯一能夠采用相轉(zhuǎn)換法制備的疏水性膜材料。因此尋求開發(fā)新的可采用相轉(zhuǎn)換法制備的疏水性膜材料有其必要性。在實(shí)際的操作過(guò)程中，不可避免的機(jī)械震動(dòng)有可能對(duì)微孔膜造成損傷，進(jìn)而影響膜組件的壽命，因而較好的機(jī)械強(qiáng)度也是膜材料選擇的必要考慮；聚偏氟乙烯雖然具有良好的疏水性，但其較差的力學(xué)性能有可能限制其在某些過(guò)程或環(huán)境中的使用，另一方面，從與水的接觸角(常用來(lái)表征材料的疏水性)的數(shù)據(jù)來(lái)看，聚偏氟乙烯的疏水性也并不十分理想，仍有提高的余地。因而開發(fā)新型的疏水性膜材料也有其現(xiàn)實(shí)的必須性。
Lee(J.Polym.Sci.A2，5(1967)1103)詳細(xì)研究了氟樹脂的表面張力與共聚單體的均聚物表面張力之間的關(guān)系，指出氟樹脂共聚物的表面張力與組成聚合物的各共聚單體的均聚物的表面張力存在著一定的加和關(guān)系。另外，作者(《膜科學(xué)與技術(shù)》23(2003)36)的研究也發(fā)現(xiàn)某些偏氟乙烯的共聚物，如與四氟乙烯的共聚物(F24)，在疏水性提高的同時(shí)，機(jī)械性能也有了較大幅度的改善。這些性質(zhì)的改進(jìn)為偏氟乙烯共聚物在膜分離領(lǐng)域的推廣應(yīng)用提供了前提和基礎(chǔ)。這不僅有利于擴(kuò)展疏水微孔膜的原材料來(lái)源，同時(shí)也將有力地促進(jìn)膜蒸餾及相關(guān)膜過(guò)程的實(shí)用化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于膜蒸餾及相關(guān)膜過(guò)程的偏氟乙烯共聚物微孔膜的制備方法。
本發(fā)明選擇偏氟乙烯的共聚物作為膜材料，利用相轉(zhuǎn)換法制備出具有一定孔徑分布的疏水微孔膜應(yīng)用于膜蒸餾及其相關(guān)膜過(guò)程。在利用相轉(zhuǎn)換法制備微孔膜的過(guò)程中，膜孔的形成受多種因素的制約和影響，主要有溶劑類型、添加劑種類、聚合物溶解溫度、揮發(fā)時(shí)間、環(huán)境溫度、凝固浴溫度以及凝固浴組成等，這些因素相互作用共同決定了微孔膜的形態(tài)。
具體地說(shuō)，本發(fā)明的制備方法是將制孔劑溶解于有機(jī)溶劑中配成制孔劑溶液，再加入偏氟乙烯的共聚物于20-80℃溶解制成鑄膜液，過(guò)濾除去鑄膜液中的雜質(zhì)和凝膠，然后在溶解溫度下脫泡，直至鑄膜液中看不到氣泡時(shí)，將鑄膜液刮制在平整、光滑的載體如玻璃板上或直接紡制，制膜時(shí)的溫度為20-50℃，濕度為15-75％。刮制后揮發(fā)10-300秒，將載體連其上的鑄膜液一起放入10-60℃的凝固液中，使鑄膜液固化成膜自然浮起，初生膜放入水中漂洗4-8小時(shí)，再用漂洗液依序進(jìn)行漂洗，漂洗時(shí)的漂洗液依序?yàn)樗c無(wú)水乙醇按體積比1∶1的混合液、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醇與正己烷按體積比1∶1的混合液、正己烷，室溫下干燥得到本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明采用的偏氟乙烯共聚物是偏氟乙烯與四氟乙烯、六氟丙稀、六氟氯乙烯或六氟異丁烯所形成的共聚物。
本發(fā)明采用的有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯唍酮、二甲基亞砜、磷酸三乙酯、六甲基磷酰胺、碳酸異丙烯酯、N-甲替-2-吡咯唍二酮、二噁烷、四氫呋喃或丙酮，制成8～35％的質(zhì)量百分比溶液。
本發(fā)明采用的制孔劑為0.5～15％的氯化鋰、高氯酸鋰、高氯酸鎂、二甘醇、甘油、乙二醇、磷酸、聚乙二醇系列、N-聚乙烯基吡咯唍酮或水其中的一種或二種混合物。
本發(fā)明采用的凝固液為水或水與無(wú)水乙醇的混合液。
本發(fā)明選擇的偏氟乙烯共聚物已經(jīng)商品化，用它們作為潛在的膜材料可以有效地?cái)U(kuò)大疏水性膜材料的來(lái)源；部分偏氟乙烯共聚物如偏氟乙烯與四氟乙烯共聚物優(yōu)異的機(jī)械性能可以在一定程度上彌補(bǔ)偏氟乙烯均聚物機(jī)械性能差的弱點(diǎn)；部分偏氟乙烯共聚物如與四氟乙烯、六氟丙稀的共聚物，由于在共聚單體中氟原子的增加，使聚合物的疏水性有了明顯提高；大多數(shù)偏氟乙烯共聚物能夠找到合適的溶劑溶解，從而能夠采用相轉(zhuǎn)換法這個(gè)相對(duì)比較簡(jiǎn)單的方法制備出合適孔徑的微孔膜用于膜蒸餾及其相關(guān)膜過(guò)程；制備的微孔膜用于膜蒸餾及其相關(guān)膜過(guò)程，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合相應(yīng)的膜過(guò)程的基本規(guī)律。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將3克聚乙二醇-1000溶解在55克二甲基乙酰胺中，然后往溶液中加入7.5克F24在40℃的恒溫箱中溶解6天，將完全溶解的溶液在室溫下過(guò)濾，重新放回恒溫箱中脫泡24小時(shí)。然后調(diào)節(jié)制膜室的溫度在40℃，濕度為20％。將脫泡完畢的鑄膜液用刮刀刮在潔凈平整的玻璃板上，膜液厚度大約100μm。揮發(fā)30秒后，把帶有鑄膜液薄層的玻璃板小心放入20℃的蒸餾水中，使鑄膜液固化成膜自然浮起。將初生膜在室溫下用蒸餾水漂洗4小時(shí)。然后依次移入水與乙醇1∶1、乙醇、乙醇與正己烷1∶1、正己烷的漂洗液中各漂洗約4小時(shí)。將漂洗后的膜在室溫下晾干，得到一定孔徑分布的疏水微孔膜。把干燥后的微孔膜放入直接接觸式膜蒸餾器中備用。用2.5升0.3M的氯化鈉溶液作為進(jìn)料液，流量保持在24l/h；蒸餾水作為滲透?jìng)?cè)，流量保持在12l/h。將每次實(shí)驗(yàn)后的餾出物稱量后記錄數(shù)值，然后重新倒回進(jìn)料側(cè)，以維持進(jìn)料側(cè)的濃度恒定。測(cè)定滲透?jìng)?cè)的電導(dǎo)率來(lái)檢測(cè)微孔膜的膜蒸餾的性能，取冷側(cè)25℃，暖側(cè)50℃的膜蒸餾數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合膜蒸餾的基本規(guī)律，所得結(jié)果列于表1膜性質(zhì) 平均孔徑 孔隙率 蒸餾通量 截留率
(102/μm) (％)(Kg/m2h)(％)實(shí)施例1 2.74 82.56 4.5798.5實(shí)施例2～4保持添加劑與聚合物的質(zhì)量比不變，以聚乙二醇-1000為添加劑，配制聚合物含量分別為8、16、35％的鑄膜液。余下的操作按實(shí)施例1中的步驟進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合膜蒸餾的基本規(guī)律，所得的結(jié)果列于表2膜性質(zhì) 平均孔徑孔隙率 蒸餾通量 截留率(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)8％ 3.1483.626.73 99.516％ 2.4681.133.82 99.335％ 0.9776.711.45 89.7實(shí)施例5～7以聚乙二醇為添加劑，配制添加劑含量為0.5、5、15％的鑄膜液。余下的操作按實(shí)施例1中的步驟進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合膜蒸餾的基本規(guī)律，所得結(jié)果列于表3膜性質(zhì) 平均孔徑 孔隙率 蒸餾通量 截留率(102/μm) (％)(Kg/m2h)(％)0.5％ 1.17 78.6 1.5799.95％ 2.92 82.2 4.8189.215％3.61 83.7 8.5554.7
實(shí)施例8～10改變添加劑的種類，將3克LiCl·H2O、二甘醇、磷酸作為添加劑加入二甲基乙酰胺，配制相同濃度的聚合物溶液。余下的操作按實(shí)施例1中的步驟進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合膜蒸餾的基本規(guī)律，所得結(jié)果列于表4膜性質(zhì) 平均孔徑 孔隙率 蒸餾通量 截留率(102/μm)(％) (Kg/m2h) (％)LiCl·H2O 2.43 79.203.91 99.7二甘醇 2.33 83.164.16 98.9磷酸 1.57 81.052.73 99.8實(shí)施例11～12改變?nèi)軇╊愋?。用聚乙二醇作為添加劑，分別加入到N-甲基吡咯唍酮、二甲基亞砜溶劑中溶解，配制相同濃度的聚合物溶液。余下的操作按實(shí)施例1中的操作進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合膜蒸餾的基本規(guī)律，所得結(jié)果列于表5膜性質(zhì)平均孔徑孔隙率蒸餾通量 截留率(102/μm) (％) (Kg/m2h)(％)N-甲基吡咯唍酮 3.23 83.11 6.5699.4二甲基亞砜 3.67 79.63 8.1765.2
實(shí)施例13～15改變聚合物的溶解溫度。按實(shí)施例1中的步驟將計(jì)算好的配料準(zhǔn)確稱量，加入到溶劑中分別在20℃、50℃、80℃的恒溫箱中溶解。將處理好的鑄膜液按實(shí)施例1中余下的操作制膜、檢測(cè)性能。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合膜蒸餾的基本規(guī)律，結(jié)果如下膜性質(zhì) 平均孔徑 孔隙率 蒸餾通量 截留率(102/μm) (％)(Kg/m2h) (％)20℃ 2.6281.88 4.43 99.650℃ 2.7980.07 4.62 99.280℃ 2.5482.31 3.98 99.8實(shí)施例16～18改變凝固浴的溫度。按實(shí)施例1中的步驟將配好的鑄膜液刮制在潔凈平整的玻璃板表面上，在制膜室內(nèi)揮發(fā)30秒后分別移入10℃、30C、60℃的蒸餾水中。余下的步驟按實(shí)施例1中的操作進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合膜蒸餾的基本規(guī)律，所得的結(jié)果如下膜性質(zhì) 平均孔徑 孔隙率 蒸餾通量截留率(102/μm)(％) (Kg/m2h) (％)10℃2.8383.22 5.02 99.830℃2.7182.17 4.43 99.760℃2.6481.69 4.11 99.9
實(shí)施例19～21改變凝固浴組成。將刮制在玻璃板上的鑄膜液揮發(fā)30秒后分別移入水與乙醇比例8∶2、6∶4、5∶5的混合凝固浴中，凝固浴溫度及余下操作按實(shí)施例1進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合膜蒸餾的基本規(guī)律，結(jié)果如下膜性質(zhì)平均孔徑 孔隙率 蒸餾通量 截留率(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)8∶2 2.61 82.194.09 99.66∶4 2.44 80.433.37 98.95∶5 2.07 78.252.72 99.8實(shí)施例22～24改變制膜室溫度。在刮制鑄膜液時(shí)，將制膜室的溫度分別調(diào)節(jié)到30℃、50℃，其后的操作同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合膜蒸餾的基本規(guī)律，所得結(jié)果如下膜性質(zhì) 平均孔徑 孔隙率 蒸餾通量 截留率(102/μm)(％) (Kg/m2h) (％)30℃ 2.73 82.214.35 99.950℃ 2.41 81.983.69 99.9實(shí)施例25～26改變揮發(fā)時(shí)間。將鑄膜液刮制后，揮發(fā)時(shí)間分別調(diào)節(jié)到10s、300s，其后的操作同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合膜蒸餾的基本規(guī)律，所得結(jié)果如下膜性質(zhì) 平均孔徑 孔隙率 蒸餾通量 截留率(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)10s 2.78 82.09 4.76 99.8300s 2.51 80.97 3.67 99.8實(shí)施例27～28改變制膜室濕度。在刮制鑄膜液時(shí)，將制膜室的濕度分別調(diào)節(jié)到15％、75％，其后的操作同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合膜蒸餾的基本規(guī)律，所得結(jié)果如下膜性質(zhì) 平均孔徑 孔隙率 蒸餾通量 截留率(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)15％ 2.58 82.07 4.01 99.875％ 2.79 82.44 4.83 99.9實(shí)施例29～31改變漂洗時(shí)間將實(shí)施例28制得的初生膜分別漂洗2小時(shí)、4小時(shí)、8小時(shí)，待膜干燥后，在膜蒸餾過(guò)程中應(yīng)用所得結(jié)果如下膜性質(zhì)平均孔徑 孔隙率 蒸餾通量 截留率(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)2小時(shí) 2.81 81.684.62 92.54小時(shí) 2.80 82.044.76 97.1
8小時(shí) 2.79 82.44 4.83 99.9實(shí)施例32改變聚合物的種類以偏氟乙烯與六氟丙稀的共聚物作為膜材料，用聚乙二醇-400作為添加劑，其含量為11.8％。溶劑為二甲基乙酰胺與四氫呋喃的混合溶劑，其比例為7∶3。聚合物在鑄膜液中的含量為16.6％。余下的制膜條件同實(shí)施例1。制得的微孔膜經(jīng)膜蒸餾檢測(cè)后所得數(shù)據(jù)符合膜蒸餾的基本規(guī)律，結(jié)果如下膜性質(zhì) 平均孔徑 孔隙率 蒸餾通量 截留率(102/μm) (％) (Kg/m2h) (％)F2.6 2.51 84.73 5.32 72.38實(shí)施例33疏水微孔膜在相關(guān)膜過(guò)程中的應(yīng)用選擇實(shí)施例2中制得的微孔膜作為樣品膜，其膜參數(shù)見(jiàn)表2。用1000ml蒸餾水作為進(jìn)料側(cè)，其流量為30l/h。滲透?jìng)?cè)為415ml的1.0MCaCl2水溶液，流量為10l/h。保持膜兩側(cè)流體的本體溫度相同，皆為室溫20℃。待系統(tǒng)平穩(wěn)運(yùn)行2小時(shí)后檢測(cè)進(jìn)料側(cè)的電導(dǎo)率，在其不發(fā)生明顯變化的情況下開始滲透蒸餾實(shí)驗(yàn)。用滲透?jìng)?cè)流體質(zhì)量的增加作為滲透蒸餾的通量。獲得的通量為0.37Kg/m2h。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合滲透蒸餾的基本規(guī)律。
權(quán)利要求
1.一種偏氟乙烯共聚物微孔膜的制備方法，其主要步驟為A)將制孔劑溶解于有機(jī)溶劑中配成制孔劑溶液，再加入偏氟乙烯的共聚物于20-80℃溶解制成鑄膜液；B)將鑄膜液刮制在平整的載體上，揮發(fā)10-300秒，將載體連其上的鑄膜液一起放入凝固液中，使鑄膜液固化成膜自然浮起，形成初生膜；C)初生膜放入水中漂洗4-8小時(shí)，再用漂洗液依序進(jìn)行漂洗，漂洗時(shí)的漂洗液依序?yàn)樗c無(wú)水乙醇按體積比1∶1的混合液、無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醇與正己烷按體積比1∶1的混合液、正己烷，室溫下干燥得到本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物；所述偏氟乙烯共聚物是偏氟乙烯與四氟乙烯、六氟丙稀、六氟氯乙烯或六氟異丁烯所形成的共聚物；所述有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯唍酮、二甲基亞砜、磷酸三乙酯、六甲基磷酰胺、碳酸異丙烯酯、N-甲替-2-吡咯唍二酮、二噁烷、四氫呋喃、丙酮或其混合物；所述制孔劑為0.5～15％的氯化鋰、高氯酸鋰、高氯酸鎂、二甘醇、甘油、乙二醇、磷酸、聚乙二醇系列、N-聚乙烯基吡咯唍酮或水其中的一種或二種混合物；所述凝固液為水或水與無(wú)水乙醇的混合液。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟A所述的偏氟乙烯的共聚物濃度為8-35％。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟B所述的刮制鑄膜液的溫度為20-50℃，濕度為15-75％。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟B所述的凝固浴溫度為10-60℃。
5.如權(quán)利要求1所述的方法制備的偏氟乙烯共聚物微孔膜，應(yīng)用于膜蒸餾及其相關(guān)膜過(guò)程。
全文摘要
一種偏氟乙烯共聚物微孔膜的制備方法，將制孔劑溶解于有機(jī)溶劑中配成制孔劑溶液，再加入偏氟乙烯共聚物溶解制成鑄膜液，過(guò)濾除去鑄膜液中的雜質(zhì)和凝膠，然后在溶解溫度下脫泡，直至鑄膜液中看不到氣泡時(shí)將鑄膜液刮制在平滑的載體上，制膜時(shí)的溫度為20－50℃，濕度為15－75％。刮制后揮發(fā)10－300秒，將平板連其上的鑄膜液一起放入10－60℃的凝固液中，使鑄膜液固化成膜自然浮起，生成初生膜，初生膜放入水中漂洗4－8小時(shí)，再用漂洗液依序進(jìn)行漂洗室溫下干燥得到本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。最后制備的目標(biāo)產(chǎn)物應(yīng)用于膜蒸餾及相關(guān)膜過(guò)程。
文檔編號(hào)B01D71/00GK1544134SQ200310115828
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月27日
發(fā)明者馮春生, 吳庸烈, 史寶利, 李國(guó)民, 李俊鳳 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所