專利名稱：用于乳酸低聚反應(yīng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種獲得低聚乳酸組合物的方法，該組合物適合于制備特別是乳酸的酯的低聚組合物，或適合于獲得丙交酯，其中該丙交酯是獲得用作生物材料的聚交酯的特別的前體。
在國際專利申請WO 01/47860-A1中，提出了一種將乳酸組合物轉(zhuǎn)變成乳酸酯組合物的方法，在其第一個步驟中，包括乳酸組合物的低聚反應(yīng)。
乳酸組合物特別是指乳酸的任何水溶液，與其制備方法及其性能無關(guān)，該溶液例如表現(xiàn)出非常易變的干料含量(DM)和乳酸純度。它特別涉及含有50、80、88或90％的干燥物質(zhì)的市售的(trade)溶液，條件是此類溶液實際上是水、單體、二聚體和高級低聚物的混合物。
在該申請WO 01/47860中，通過除去水而發(fā)生乳酸組合物向低聚乳酸組合物的轉(zhuǎn)化，其中在一個或多個步驟中、在100℃-170℃的溫度、在大氣壓或減壓下通過簡單的蒸發(fā)而能夠理想地實現(xiàn)水的去除，直到獲得具有平均聚合度(MDP)介于2-約30之間并優(yōu)選3-10之間的低聚組合物。
按照該申請WO 01/47860，具有如此MDP的低聚組合物的制備具有的優(yōu)點是提供(具有)有限的水含量并因而促進(jìn)其隨后的酯化反應(yīng)。
MDP通過下式計算MDP=18[100×99.08]/T-72---(1)]]>其中T是100g低聚乳酸組合物中含有的乳酸單體(CH3CHOHCOOH，90.08g/mol)的質(zhì)量。該質(zhì)量在由過量苛性鈉對給定重量的低聚組合物試樣(0.1g-0.3g)皂化(在100℃下20分鐘)后測定。在反應(yīng)混合物中和之后，用折射檢測通過高效液相色譜法(HPLC)對后者進(jìn)行快速分析。此分析可在使用N/100硫酸作為洗脫液的“SHODEX SH 1011”型陽離子交換柱上進(jìn)行。該技術(shù)用于測定所測試試樣中含有的乳酸單體的質(zhì)量，和通過簡單計算得出的100g低聚組合物中含有的質(zhì)量T。
通過實施例的方法，在申請WO 01/47860中獲得具有MDP為5.9的低聚乳酸組合物，如果應(yīng)用上式(1)，其相當(dāng)于乳酸的質(zhì)量T是119.92。
低聚乳酸組合物中乳酸低聚物和它們的分布能夠用折射檢測通過氣相色譜法GC在Shodex KF 802.5柱(300mm×8mm)上、借助PEG校準(zhǔn)(范圍14500-350道爾頓)以1ml/min的THF流速測定。
通過簡單蒸發(fā)理想地進(jìn)行該水的去除，實際上可在旋轉(zhuǎn)式汽化器或在簡單的加熱反應(yīng)器中進(jìn)行。
然而，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該方法存在很多缺點。
事實上，申請人已經(jīng)觀測到反應(yīng)器中的過熱，這會導(dǎo)致高分子量低聚物的增加。申請人也觀測到在除去的水中存在乳酸，因而導(dǎo)致原料的損失。這些缺點非常容易導(dǎo)致降低生產(chǎn)工藝的產(chǎn)率并導(dǎo)致缺乏再現(xiàn)性。
申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過從乳酸組合物中除去水，由乳酸組合物獲得富含二聚體和三聚體的低聚乳酸組合物的連續(xù)方法，其特征在于所說的去除是在裝備著帶有加熱裝置的循環(huán)回路的絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行，還在于乳酸組合物被連續(xù)引入到循環(huán)起始劑反應(yīng)介質(zhì)中，該反應(yīng)介質(zhì)被加熱到120℃-180℃、優(yōu)選130℃-150℃的溫度，且還在于純水以蒸汽形式被除去。
按照本發(fā)明，低聚反應(yīng)器首先裝有特別是由分批法獲得的預(yù)定量的起始劑乳酸的低聚組合物。
開始時引入的容量可以是反應(yīng)器體積的20％-80％、優(yōu)選接近于50％。
按照本發(fā)明，反應(yīng)介質(zhì)的循環(huán)理想地由放置于循環(huán)回路上的離心泵提供，其每小時的輸送適合于循環(huán)20-100次反應(yīng)物料。
通過在循環(huán)回路上放置的熱交換器，將反應(yīng)介質(zhì)加熱到如上所述的溫度。
本發(fā)明的水的去除是在等于或低于大氣壓的壓力下進(jìn)行。其通常是在100mbar-200mbar的壓力下進(jìn)行。以蒸汽形式離開反應(yīng)器的水經(jīng)過可由除霧器或蒸餾柱構(gòu)成的非阻塞區(qū)。
按照本發(fā)明，使用所謂的“工業(yè)”、“工藝”、“食用”或“藥用”級乳酸組合物。優(yōu)選地，使用在水中含有88wt％的乳酸的乳酸組合物。
低聚反應(yīng)可在均相酸性催化劑諸如H2SO4、H3PO4、甲磺酸或?qū)妆交撬岬拇嬖谙逻M(jìn)行，用量是基于無水乳酸重量的0.1wt％-1wt％。
該方法特別適用于獲得包含低分子量低聚物諸如二聚體、三聚體和四聚體的低聚乳酸組合物。優(yōu)選地，按照本發(fā)明的低聚乳酸組合物具有介于3-10的MDP。
按照本發(fā)明的方法的優(yōu)點是獲得具有窄分子量分布的線性低聚物，而不會損失原料，即在回收的水中實際上不存在乳酸。
該方法能夠通過

圖1中示意圖示的裝置而付諸實施。
該裝置的特征在于它包含-由至少一個裝有加熱罩(hm)的蒸餾柱部件構(gòu)成的絕熱反應(yīng)器(1)，帶有一個裝有熱交換器(3)和離心泵(4)的循環(huán)回路(2)；-乳酸組合物進(jìn)料(5)。
以蒸汽形式離開反應(yīng)器(1)的水被引入到非阻塞區(qū)(6)，由此在(7)處排出，然后經(jīng)過熱交換器(8)，在此處被冷凝。
低聚乳酸組合物在(9)處排出。
反應(yīng)器裝有差壓測試的控平器(10)。
按照本發(fā)明，乳酸組合物物料被浸入到預(yù)先裝入反應(yīng)器的反應(yīng)介質(zhì)中。
按照本發(fā)明的方法提供了很大的靈活性。反應(yīng)介質(zhì)的循環(huán)速率可以大幅度變化，導(dǎo)致反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)部優(yōu)異的熱分布并避免過熱，于是獲得低聚物的窄分子量分布。
非阻塞區(qū)用于降低乳酸的蒸發(fā)速率，并確保生產(chǎn)工藝的產(chǎn)率。
下面的實施例說明本發(fā)明。
實施例1設(shè)備低聚反應(yīng)器(1)由兩個蒸餾柱部件(高度0.8米，直徑180mm)構(gòu)成，該部件裝有它們的加熱罩(hm)以確保系統(tǒng)的絕熱性。
反應(yīng)介質(zhì)由輸送1m3/h的離心泵(4)循環(huán)，該反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)過輸送最大加熱功率為6kW的具有熱交換面積為0.15m2的電熱交換器(3)。
反應(yīng)器裝有帶有氮氣注射的差壓測試的控平器(10)。
在下面的實施例中，填充反應(yīng)器體積的50％。
除去的水經(jīng)過四個理論塔板的蒸餾柱部件(6)，并在面積為1m2的冷凝器(8)中冷凝后被回收。
起始乳酸其具有總?cè)樗岷?LAC-為88.7，游離水含量為13.3％。
LAC對應(yīng)于上述式(1)中的T。
100g低聚乳酸組合物中含有的乳酸單體的質(zhì)量T由上述方法測定。
按照本發(fā)明連續(xù)試驗“起始劑”批次的制備引入約25.8kg乳酸并按照下面的條件在一個批次中低聚5小時T℃交換器＝135℃，壓力＝100mbar，功率＝2.5kW。
5小時后，反應(yīng)器溫度約為133℃，開始向預(yù)先獲得的反應(yīng)介質(zhì)中引入6.2kg/h的乳酸組合物。壓力保持在100mbar。以1.6kg/h的平均速率回收水。在離心泵(4)的出料口，以4.6kg/h的速率排出低聚物。在118％時測試低聚物的LAC，對應(yīng)于由其中T＝118的式(1)測定的MDP為4.14。
進(jìn)行低聚物的生產(chǎn)50小時。
實施例2(不是按照本發(fā)明)在與實施例1中相同的反應(yīng)器中進(jìn)行，但是乳酸被引入到反應(yīng)器的頂部，水的去除系統(tǒng)線路是直的，即沒有四個理論塔板的柱(6)。操作是相同的。當(dāng)反應(yīng)器溫度達(dá)到133℃時，以6.26kg/h的速率引入乳酸。以1.88kg/h的速率回收水，和以4.38kg/h的速率回收含有115％的LAC的低聚物。發(fā)現(xiàn)水蒸氣含有約18％的帶走的乳酸。
實施例3(不是按照本發(fā)明)將具有88.7％的LAC和13.3％的水的約31kg乳酸引入到體積為40升的攪拌反應(yīng)器中，該反應(yīng)器借助于雙層夾套加熱并能夠在真空下操作。將混合物在攪拌下加熱，逐步將壓力降低到100mbar。為了在反應(yīng)器中達(dá)到135℃的溫度，必須將傳熱流體加熱到155℃。反應(yīng)5小時后，以6.3kg/h的速率將乳酸引入到反應(yīng)器的頂部。以1.8kg/h的速率回收水。以4.3kg/h的速率獲得含有113％的LAC的低聚物。
權(quán)利要求
1.一種通過從乳酸組合物中除去水而由乳酸組合物獲得低聚乳酸組合物的連續(xù)方法，其特征在于該去除是在裝備著帶有加熱裝置的循環(huán)回路的絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行的，還在于乳酸組合物被連續(xù)地引入到循環(huán)起始劑反應(yīng)介質(zhì)中，該反應(yīng)介質(zhì)被加熱到120℃-180℃的溫度，且還在于純水以蒸汽形式被除去。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于循環(huán)反應(yīng)介質(zhì)被加熱到130℃-150℃的溫度。
3.按照權(quán)利要求1或2中之一項所述的方法，其特征在于開始時被引入到反應(yīng)器中的起始劑組合物的容量是反應(yīng)器體積的20％-80％。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于開始時被引入到反應(yīng)器中的起始劑組合物的容量接近于反應(yīng)器體積的50％。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)在由絕熱反應(yīng)器及其循環(huán)回路構(gòu)成的設(shè)備中每小時循環(huán)20次-100次。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其特征在于在等于或低于大氣壓的壓力下除去水。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于在100mbar-200mbar的壓力下除去水。
8.一種適合于將權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法付諸實施的裝置，該裝置的特征在于其包括-由至少一個裝有加熱罩(hm)的蒸餾柱部件構(gòu)成的絕熱反應(yīng)器(1)，帶有一個裝有熱交換器(3)和離心泵(4)的循環(huán)回路(2)；-乳酸組合物進(jìn)料(5)；-非阻塞區(qū)(6)；-裝有冷凝器(8)的水蒸氣排出口(7)；-低聚乳酸組合物的排出口(9)；-控平器(10)。
9.按照權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于將乳酸組合物物料浸入到已預(yù)先裝入反應(yīng)器(1)的反應(yīng)介質(zhì)中。
10.按照權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于非阻塞區(qū)是蒸餾柱。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種連續(xù)生產(chǎn)富含二聚體和富含三聚體的低聚乳酸組合物的方法，該方法是通過從乳酸組合物中除去水而由乳酸組合物開始的。本發(fā)明的特征在于它是在裝有循環(huán)回路的絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行所述去除，在循環(huán)起始劑反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)引入乳酸組合物，該反應(yīng)介質(zhì)被加熱到120℃－ 180℃的溫度，且還在于以蒸汽形式除去水。
文檔編號B01D3/00GK1630545SQ03803579
公開日2005年6月22日 申請日期2003年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月8日
發(fā)明者里米·泰西爾, 瑟奇·特雷特賈克, 伊利·伯丁 申請人:阿托菲納公司