專(zhuān)利名稱(chēng)：苯氧威合成新工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成苯氧威的新工藝，具體地說(shuō)涉及一種采用復(fù)合催化劑合成苯氧威的新工藝。
背景技術(shù)：
苯氧威又名雙氧威、苯醚威，化學(xué)名稱(chēng)為2-(對(duì)苯氧基苯氧基)乙基氨基甲酸乙酯，是瑞士汽巴—嘉基公司在1982年開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品，是迄今為止唯一開(kāi)發(fā)成功的具有廣譜殺蟲(chóng)作用的保幼激素類(lèi)農(nóng)藥。該農(nóng)藥具有低毒、高效、廣譜，不易產(chǎn)生抗性、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。尤其對(duì)菊酯類(lèi)、有機(jī)磷類(lèi)等常規(guī)農(nóng)藥已產(chǎn)生抗性的害蟲(chóng)有特效，如小菜蛾、甜菜夜蛾、菜青蟲(chóng)、菜蚜、蘋(píng)果黃蚜等均表現(xiàn)出很好的防效，是無(wú)公害農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的理想用藥。
苯氧威是一種昆蟲(chóng)生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。它是通過(guò)干擾昆蟲(chóng)特有的發(fā)育和變態(tài)過(guò)程而產(chǎn)生殺蟲(chóng)的作用，因此對(duì)哺乳動(dòng)物低毒。當(dāng)苯氧威進(jìn)入昆蟲(chóng)體內(nèi)后，很低的濃度就可以使昆蟲(chóng)體內(nèi)的保幼激素超過(guò)正常值，嚴(yán)重干擾昆蟲(chóng)正常發(fā)育而導(dǎo)致死亡，因此劑量很少就可起到較好的殺蟲(chóng)效果。由于苯氧威是昆蟲(chóng)保幼激素的類(lèi)似物，昆蟲(chóng)無(wú)法將它和體內(nèi)的天然保幼激素加以區(qū)分和排斥，因此不易產(chǎn)生抗藥性。而苯氧威對(duì)蜜蜂和一些害蟲(chóng)的天敵如黃蜂、小蜂屬、花蝽等不產(chǎn)生藥害。由于它具有諸多優(yōu)點(diǎn)，目前已在歐美等12個(gè)國(guó)家和日本登記使用，并針對(duì)不同的害蟲(chóng)開(kāi)發(fā)了多種劑型，而在國(guó)內(nèi)苯氧威目前尚未使用。
目前國(guó)內(nèi)使用的殺蟲(chóng)劑，機(jī)理是毒殺性的，如有機(jī)磷、擬除蟲(chóng)菊酯類(lèi)農(nóng)藥，其中大多數(shù)品種由于長(zhǎng)期使用均已產(chǎn)生抗性。尤其是占全國(guó)農(nóng)藥銷(xiāo)售量30％的有機(jī)磷農(nóng)藥屬高毒、高殘留、高抗性、安全性差的農(nóng)藥，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和生態(tài)環(huán)境的負(fù)面影響日益突出。因此迫切需要開(kāi)發(fā)生產(chǎn)新一代高效低毒農(nóng)藥以滿(mǎn)足農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的需要。
目前，苯氧威的生產(chǎn)工藝中采用的催化劑主要有活性銅粉、Cu2O、CuCl、CuBr等，活性銅粉易被氧化，當(dāng)催化劑與反應(yīng)混合物暴露在空氣中(尤其在高溫下)，其催化活性和選擇性都迅速下降，銅鹽在反應(yīng)體系中不溶解，實(shí)際發(fā)生的是液一固復(fù)相催化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)溫度高、收率低。因此，生產(chǎn)成本高，限制了苯氧威的推廣使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用復(fù)相催化劑，它是由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑CuCl和助催化劑形成螯合物，該螯合物在反應(yīng)條件溶于苯酚，使反應(yīng)體系為均勻的一相，催化劑和反應(yīng)物有效接觸，反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和，時(shí)間縮短、收率提高，產(chǎn)品純度高(純度95.0％)。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，這種苯氧威合成新工藝，包括在催化劑存在下和堿性條件下，用苯酚和對(duì)氯苯酚反應(yīng)制備4-苯氧基苯酚，然后用4-苯氧基苯酚和2-氯乙基甲酸乙酯反應(yīng)制得苯氧威，其特點(diǎn)是所述的催化劑是復(fù)合催化劑，它是由主催化劑和助催化劑組成的金屬螯合物，主催化劑是一價(jià)銅Cu(I)的化合物，助催化劑是含有功能團(tuán) 的含氮雜環(huán)化合物。
本發(fā)明中的主催化劑是從Cu2O、CuCl、CuBr中任選一種或一種以上組成。
本發(fā)明中的助催化劑是從1，10-二氮菲，2，2’-聯(lián)吡啶，2，2’-聯(lián)喹啉中任選一種或一種以上組成。
本發(fā)明中的助催化劑是指具有以下功能團(tuán)的含氮雜環(huán)化合物，如2，2’-聯(lián)吡啶，2，2’-聯(lián)喹啉，1，10-二氮菲等。以1，10-二氮菲為例，它和Cu(I)形成溶于有機(jī)溶劑的螯合物 本發(fā)明中的復(fù)合催化劑金屬螯合物溶于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑為苯酚、甲苯及醇類(lèi)化合物。
本發(fā)明中的復(fù)合催化劑中的主催化劑與助催化劑的摩爾比為Cu(I)助催化劑等于1∶0.5～1∶2.0，較佳為1.0∶1.0。
本發(fā)明中的在復(fù)合催化劑存在F，和在堿性條件下，由苯酚和對(duì)氯苯酚反應(yīng)制備4-苯基苯酚的反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)時(shí)間為2～6小時(shí)，較佳為反應(yīng)溫度170～180℃，反應(yīng)時(shí)間2～3小時(shí)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明采用高活性、高選擇性的復(fù)合催化劑來(lái)制備生產(chǎn)苯氧威的中間體4-對(duì)苯氧基苯酚，使現(xiàn)有技術(shù)中的液—固復(fù)相催化變?yōu)橐骸壕啻呋?，大大提高了反?yīng)速度，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間縮短，產(chǎn)品收率提高，可使原料成本降低30％左右?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)中液—固復(fù)相催化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、反應(yīng)溫度高、產(chǎn)品收率低及生產(chǎn)成本高的缺陷。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明不局限于這些
實(shí)施例1.
在轉(zhuǎn)有攪拌、溫度計(jì)和分水器的四口燒瓶中，加入苯酚700g，氫氧化鉀84.0g，甲苯400ml，加熱攪拌，共沸脫水。加入預(yù)先制取的復(fù)合催化劑6.0g(稱(chēng)取4.0g 1，10-二氮菲溶于甲醇中，加入2.0g CuCl攪拌1小時(shí)至均勻，蒸去甲醇)。加熱升溫至170℃滴加129g對(duì)氯苯酚(1.0mol)。加畢，在180℃反應(yīng)3小時(shí)。冷卻至室溫，用10％HCl調(diào)至pH＝2，分出油層，水洗至中性，干燥后減壓蒸餾，先回收溶劑及苯酚，收集145～148℃/800Pa的餾分為產(chǎn)物4-苯氧基苯酚，共131.0g，純度為94.5％，收率70.4％(以1摩爾對(duì)氯苯酚計(jì))。
用4-苯氧基苯酚與2-氯乙基氨基甲酸乙酯反應(yīng)，得到苯氧威，純度≥98％，收率95％(以4-苯氧基苯酚計(jì))。
實(shí)施例2.
在裝有攪拌、溫度計(jì)和分水器的四口瓶中，加入苯酚470g，氫氧化鉀84.0g，甲苯400ml，加熱攪拌，共沸脫水。加入預(yù)先制備的復(fù)合催化劑4.0g，(稱(chēng)取2.5g 1，10-二氮菲溶于甲醇中，加入1.5g CuCl攪拌1小時(shí)至均勻，蒸去甲醇)。加熱升溫至170℃，滴加129g對(duì)氯苯酚(1.0mol)，加畢在170℃繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)。其余操作同實(shí)施例1，得到產(chǎn)物4-苯氧基苯酚121.6g，純度95.5％，收率65.4％。
用4-苯氧基苯酚與2-氯乙基氨基甲酸乙酯反應(yīng)得到苯氧威，純度≥98％，收率95％。
實(shí)施例3.
在裝有攪拌、溫度計(jì)和分水器的四口燒瓶中加入苯酚470g，氫氧化鉀84.0g、甲苯400ml，加熱攪拌，共沸脫水。加入預(yù)先制取的復(fù)合催化劑(稱(chēng)取4.5g 1，10-二氮菲溶和1.5g 2，2’-聯(lián)喹啉溶于甲醇中，加入3.5g CuBr攪拌1小時(shí)至均勻，蒸去甲醇)。加熱升溫至170℃，滴加129g對(duì)氯苯酚(1.0mol)，在180℃反應(yīng)3小時(shí)。其余操作同實(shí)施例1，得到產(chǎn)物4-苯氧基苯酚125.2g，純度為95.7％，收率67.5％。
用4-苯氧基苯酚與2-氯乙基氨基甲酸乙酯反應(yīng)得到苯氧威，純度≥98％，收率95％。
對(duì)照實(shí)施例在裝有攪拌、溫度計(jì)和分水器的四口燒瓶中，加入苯酚470g，氫氧化鉀84.0g，甲苯400ml，加熱攪拌，共沸脫水。加入6.0g CuCl作為催化劑。升溫至170℃，滴加129g對(duì)氯苯酚(1.0mol)，加畢，升溫至190~192℃反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫。其余操作同實(shí)施例1。得到產(chǎn)物4-苯氧基苯酚77.0g，純度94.0％，收率41.4％。
權(quán)利要求
1.一種苯氧威合成新工藝，包括在催化劑存在下和堿性條件下，用苯酚和對(duì)氯苯酚反應(yīng)制備4-苯氧基苯酚，然后用4-苯氧基苯酚和2-氯乙基甲酸乙酯反應(yīng)制得苯氧威，其特征在于所述的催化劑是復(fù)合催化劑，它是由主催化劑和助催化劑組成的金屬螯合物，主催化劑是一價(jià)銅Cu(I)的化合物，助催化劑是含有功能團(tuán) 的含氮雜環(huán)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯氧威合成新工藝，其特征在于所述的主催化劑是從Cu2O、CuCl、CuBr中任選一種或一種以上組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯氧威合成新工藝，其特征在于所述的助催化劑是以1，10-二氮菲，2，2’-聯(lián)吡啶，2，2’-聯(lián)喹啉中任選一種或一種以上組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的苯氧威合成新工藝，其特征在于所述的復(fù)合催化劑金屬螯合物溶于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑為苯酚、甲苯及醇類(lèi)化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的苯氧威合成新工藝，其特征在于所述的主催化劑與助催化劑的摩爾比為Cu(I)∶助催化劑等于1∶0.5～1∶2.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的苯氧威合成新工藝，其特征在于所述的主催化劑與助催化劑的摩爾比為Cu(I)∶助催化劑等于1.0∶1.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的苯氧威合成新工藝，其特征在于在復(fù)合催化劑存在下和在堿性條件下，由苯酚和對(duì)氯苯酚反應(yīng)制備4-苯氧基苯酚的反應(yīng)溫度為150～200℃，反應(yīng)時(shí)間為2～6小時(shí)，較佳為反應(yīng)溫度170～180℃，反應(yīng)時(shí)間2～3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種合成苯氧威的新工藝，具體地說(shuō)公開(kāi)了一種采用復(fù)合催化劑合成苯氧威的新工藝，該新工藝包括在復(fù)合催化劑和堿性條件下，用苯酚和對(duì)氯苯酚反應(yīng)制備4－苯氧基苯酚，然后由4－苯氧基苯酚和2－氯乙基甲酸乙酯反應(yīng)制得苯氧威。該復(fù)合催化劑由主催化劑一價(jià)Cu(I)的化合物如Cu
文檔編號(hào)B01J23/72GK1597665SQ0315097
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2003年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月15日
發(fā)明者陸慶寧, 葉錫純, 周祖新, 周長(zhǎng)結(jié) 申請(qǐng)人:允發(fā)化工(上海)有限公司, 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院