專(zhuān)利名稱(chēng)：二氧化碳加氫合成甲酸及其衍生物的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化碳加氫合成甲酸及其衍生物的技術(shù)，具體涉及一種以有機(jī)功能化的氣相法二氧化硅固載的Ru(III)或Ru配合物催化劑的制備方法。
CO2是自然界廣泛存在的廉價(jià)C1資源，也是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，但它的高氧化態(tài)和熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性限制了它的應(yīng)用。近年來(lái)，經(jīng)過(guò)研究者的不懈努力，已實(shí)現(xiàn)了CO2的許多催化反應(yīng)，尤其是催化加氫，如合成烴類(lèi)、醇、醚、酸等。甲酸作為一種基本的化工原料應(yīng)用范圍極廣，在制藥、印染、鞣革、食品防腐、衛(wèi)生消毒等方面都大量使用。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)CO2加氫合成甲酸及其衍生物的報(bào)道主要為均相配合物催化劑，如在H28.0MPa，scCO2(50℃，總壓21.0MPa)條件下，RuH2(PPh3)4催化劑上，可生成1400mol HCOOH/mol催化劑·小時(shí)[J.Am.Chem.Soc，1996，118(2)，344-355]。均相催化劑雖然活性高，但反應(yīng)后的催化劑的分離、回收問(wèn)題給工業(yè)化帶來(lái)了困難。也有人在多相催化劑Cu70Zr30合金上，于220℃，1.05MPa條件下CO2加氫合成甲酸，但催化劑活性?xún)H為0.29mol HCOOH/mol催化劑·小時(shí)[EP266727，1988]。
若將均相催化劑固相化，既保存了均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，例如高活性和高選擇性等，也具有相同或相似的動(dòng)力學(xué)特性。同時(shí)又因結(jié)合在固體上，具有了多相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，例如容易從產(chǎn)品中分離與回收催化劑等。由于均相催化劑被固定在固體上，其濃度不受溶解度限制，可以提高催化劑的濃度，就能使用較小的反應(yīng)容器，這樣可以進(jìn)一步降低生產(chǎn)費(fèi)用。因而研究均相催化劑的固相化在實(shí)踐上和理論上均具有重大意義。而將固相化的均相催化劑用于CO2加氫合成甲酸及其衍生物則未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供一種二氧化碳加氫合成甲酸及其衍生物的催化劑及其制備方法，具有較高催化活性，容易從體系中分離和回收。
本發(fā)明所提供的用于二氧化碳加氫合成甲酸及其衍生物的催化劑，是在有機(jī)功能化的二氧化硅上固載釕，釕含量(重量百分比)為0.1～1.0％，余量為有機(jī)功能化的氣相法二氧化硅。
本發(fā)明所述活性組分釕是釕配合物，所述釕配合物為有機(jī)釕膦配合物。
本發(fā)明所述活性組分釕為Ru(III)+配體，配體為含膦的有機(jī)化合物，配體/釕(物質(zhì)的量)＝1～10。
本發(fā)明的催化劑制備方法，將二氧化硅進(jìn)行胺或腈功能化并固載Ru(III)后，與配體在反應(yīng)體系中原位生成固載化的釕配合物催化劑；或?qū)⒑铣傻尼懪浜衔镏苯庸梯d于有機(jī)功能化后的二氧化硅上直接生成固載化的釕配合物催化劑。
本發(fā)明所述原位生成固載化的釕配合物催化劑制備步驟為a、二氧化硅表面用有機(jī)胺或腈功能化；b、功能化的二氧化硅與含釕的有機(jī)溶液反應(yīng)，將釕固載到功能化二氧化硅上；c、將上述固載釕的功能化二氧化硅與含膦配體分別加入到反應(yīng)體系中，原位生成固載化的釕配合物催化劑。
本發(fā)明所述直接生成固載化釕配合物催化劑制備步驟為d、二氧化硅表面用有機(jī)胺或腈功能化；e、將釕與含膦配體反應(yīng)，制備釕配合物；f、功能化的二氧化硅與釕配合物的有機(jī)溶液反應(yīng)，得到直接固載化的釕配合物催化劑。
本發(fā)明的催化劑配體為有機(jī)膦配體，溶劑為CH3CH2OH，堿為NEt3，在H2和CO2的體積含量分別為20～50％和50～80％，反應(yīng)總壓力為10.0～21.0MPa，反應(yīng)溫度為50-120℃時(shí)，催化劑活性為300-1200mol HCOOH/mol催化劑·小時(shí)，活性與文獻(xiàn)報(bào)道的均相催化劑相當(dāng)，且反應(yīng)后的催化劑容易分離、回收和重新加工。
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的描述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1胺功能化的二氧化硅上固載釕(1)原料二氧化硅 SiO2
乙醇 CH3CH2OH三水氯化釕 RuCl3·3H2O胺丙基三乙氧基硅烷 (EtO)3Si(CH2)3NH2氯丙基三乙氧基硅烷 (EtO)3Si(CH2)3Cl乙二胺 H2NCH2CH2NH2二乙胺 NH(C2H5)2正丁胺 CH3(CH2)3NH2(2)二氧化硅表面的胺功能化“Si”-(CH2)3NH2的制備將6g SiO2與4.65g(EtO)3Si(CH2)3NH2在140ml甲苯中，于N2保護(hù)下回流攪拌8h，加入25ml的蒸餾水，繼續(xù)回流攪拌4h，固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、200℃真空干燥，得白色“Si”-(CH2)3NH2產(chǎn)物。
“Si”-(CH2)3Cl的制備將6g SiO2與4.21g(EtO)3Si(CH2)3Cl在140ml甲苯中，于N2保護(hù)下回流攪拌8h，加入25ml的蒸餾水，繼續(xù)回流攪拌4h。固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、200℃真空干燥，得白色“Si”-(CH2)3Cl產(chǎn)物。
“Si”-(CH2)3NH(CH2)2NH2的制備將1g“Si”-(CH2)3Cl、0.36g H2NCH2CH2NH2在20ml無(wú)水甲苯中，回流攪拌4h，冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾、無(wú)水甲苯洗滌至PH試紙不顯堿性后，固體產(chǎn)物于80℃烘干，即得白色固體“Si”-(CH2)3NH(CH2)2NH2產(chǎn)物。
“Si”-(CH2)3N(C2H5)2的制備將1g“Si”-(CH2)3Cl、0.438g NH(C2H5)2在20ml無(wú)水甲苯中，回流攪拌4h，冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾、無(wú)水甲苯洗滌至PH試紙不顯堿性后，固體產(chǎn)物于80℃烘干，即得白色固體“Si”-(CH2)3N(C2H5)2產(chǎn)物。
“Si”-(CH2)3NH(CH2)3CH3的制備將1g“Si”-(CH2)3Cl、0.44g CH3(CH2)3NH2在20ml無(wú)水甲苯中，回流攪拌4h，冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾、無(wú)水甲苯洗滌至PH試紙不顯堿性后，固體產(chǎn)物于80℃烘干，即得白色固體“Si”-(CH2)3NH(CH2)3CH3產(chǎn)物。
(3)胺功能化的SiO2固載釕催化劑(“Si”-(CH2)3NX-RuCl3)的制備將所需量的RuCl3乙醇溶液，加入至1.0g上述合成的有機(jī)胺功能化的SiO2(“Si”-(CH2)3NH2、“Si”-(CH2)3NH(CH2)2NH2、“Si”-(CH2)3N(C2H5)2或“Si”-(CH2)3NH(CH2)3CH3)，室溫下攪拌1.5h，固體產(chǎn)物經(jīng)抽濾、無(wú)水乙醇洗滌和60℃干燥，即得“Si”-(CH2)3NX-RuCl3催化劑(X＝H2、H(CH2)2NH2、(C2H5)2或H(CH2)3CH3)。
實(shí)施例2腈功能化的二氧化硅上固載釕(1)原料二氧化硅 SiO2乙醇 CH3CH2OH三水氯化釕 RuCl3·3H2O氰丙基三乙氧基硅烷 (EtO)3Si(CH2)3CN(2)二氧化硅表面的腈功能化“Si”-(CH2)3CN的制備將6g氣相法SiO2與4.9g(EtO)3Si(CH2)3CN在140ml甲苯中，于N2保護(hù)下回流攪拌8h，加入25ml的蒸餾水，繼續(xù)回流攪拌4h，固體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、200℃真空干燥，得白色“Si”-(CH2)3CN產(chǎn)物。
(3)腈功能化的SiO2固載釕催化劑(“Si”-(CH2)3CN-RuCl3)的制備將所需量的RuCl3乙醇溶液，加入至1.0g上述合成的有機(jī)腈功能化的SiO2(“Si”-(CH2)3CN)，室溫下攪拌1.5h，經(jīng)抽濾、無(wú)水乙醇洗滌、60℃干燥，即得“Si”-(CH2)3CN-RuCl3催化劑。
實(shí)施例3胺功能化的二氧化硅上直接固載RuCl2(PPh3)3配合物
(1)原料二氧化硅 SiO2乙醇 CH3CH2OH三水氯化釕 RuCl3·3H2O胺丙基三乙氧基硅烷 (EtO)3Si(CH2)3NH2RuCl2(PPh3)3自制(2)二氧化硅表面的胺功能化參照實(shí)施例1(2)制備“Si”-(CH2)3NH2(3)釕配合物RuCl2(PPh3)3的制備0.2023g RuCl3的乙醇溶液與1.2248g PPh3的乙醇溶液回流2.5h，抽濾、100℃真空干燥，得黑褐色固體RuCl2(PPh3)3配合物。
(4)胺功能化的SiO2固載釕配合物催化劑(“Si”-(CH2)3NH2-RuCl2(PPh3)3)的制備將含RuCl2(PPh3)30.075g的無(wú)水乙醇溶液，加入至1.0g上述合成的有機(jī)胺功能化的SiO2(“Si”-(CH2)3NH2)，室溫下攪拌1.5h，經(jīng)抽濾、無(wú)水乙醇洗滌、60℃干燥，即得“Si”-(CH2)3NH2-RuCl2(PPh3)3催化劑。
實(shí)施例4不同功能化SiO2固載化釕+配體催化劑的反應(yīng)性能反應(yīng)條件為Ru含量0.02mmol；溶劑乙醇；堿NEt3；配體PPh3；反應(yīng)溫度85℃；反應(yīng)壓力H24.0MPa，總壓16.0MPa；反應(yīng)時(shí)間1h。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1不同功能化SiO2固載化釕+配體催化劑的反應(yīng)性能

實(shí)施例5不同釕含量時(shí)“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配體催化劑的反應(yīng)性能反應(yīng)條件為溶劑乙醇；堿NEt3；配體PPh3；PPh3/Ru(摩爾比)10∶1；反應(yīng)溫度85℃；反應(yīng)壓力H24.0MPa，總壓16.0MPa；反應(yīng)時(shí)間1h。結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 不同釕含量時(shí)“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配體催化劑的反應(yīng)性能

實(shí)施例6不同反應(yīng)溫度下“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配體催化劑的反應(yīng)性能反應(yīng)條件為Ru含量0.02mmol；溶劑乙醇；堿NEt3；配體PPh3；PPh3/Ru(摩爾比)10∶1；反應(yīng)壓力H24.0MPa，總壓16.0MPa；反應(yīng)時(shí)間1h。結(jié)果見(jiàn)表3。
表3不同反應(yīng)溫度下“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配體催化劑的反應(yīng)性能

實(shí)施例7不同反應(yīng)壓力下“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配體催化劑的反應(yīng)性能反應(yīng)條件為Ru含量0.02mmol；溶劑乙醇；堿NEt3；配體PPh3；PPh3/Ru(摩爾比)10∶1；反應(yīng)溫度85℃；反應(yīng)時(shí)間1h。結(jié)果見(jiàn)表4。
表4不同反應(yīng)壓力下“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配體催化劑的反應(yīng)性能

實(shí)施例8配體PPh3量不同時(shí)“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配體催化劑的反應(yīng)性能反應(yīng)條件為Ru含量0.02mmol；溶劑乙醇；堿NEt3；配體PPh3；反應(yīng)溫度85℃；反應(yīng)壓力H24.0MPa，總壓16.0MPa；反應(yīng)時(shí)間1h。結(jié)果見(jiàn)表5。
表5配體PPh3量不同時(shí)“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3催化劑的反應(yīng)性能

實(shí)施例9不同配體時(shí)“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配體催化劑的反應(yīng)性能反應(yīng)條件為Ru含量0.02mmol；溶劑乙醇；堿NEt3；配體/Ru(摩爾比)10∶1；反應(yīng)溫度85℃；反應(yīng)壓力H24.0MPa，總壓16.0MPa；反應(yīng)時(shí)間1h。結(jié)果見(jiàn)表6。
表6不同配體時(shí)“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配體催化劑的反應(yīng)性能

實(shí)施例10不同堿時(shí)“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3+配體催化劑的反應(yīng)性能反應(yīng)條件為Ru含量0.02mmol；溶劑乙醇；配體PPh3；PPh3/Ru(摩爾比)10∶1；反應(yīng)溫度85℃；反應(yīng)壓力H24.0MPa，總壓16.0MPa；反應(yīng)時(shí)間1h。結(jié)果見(jiàn)表7。
表7不同堿時(shí)“Si”-(CH2)3NH2-RuCl3催化劑的反應(yīng)性能

權(quán)利要求
1.一種二氧化碳加氫合成甲酸及其衍生物的催化劑，其特征是在有機(jī)功能化的二氧化硅載體上固載活性組分釕；釕重量百分含量為0.1-1.0％，余量為有機(jī)功能化的二氧化硅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳加氫合成甲酸及其衍生物催化劑，其特征是活性組分釕，為Ru(III)+配體，配體為含膦的有機(jī)化合物，配體/釕(物質(zhì)的量)＝1～10。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化碳加氫合成甲酸及其衍生物催化劑，其特征是活性組分釕，為釕配合物，釕配合物為有機(jī)釕膦配合物。
4.權(quán)利要求1所述的二氧化碳加氫合成甲酸及其衍生物催化劑制備方法，其特征是將二氧化硅進(jìn)行胺或腈功能化并固載Ru(III)后，與配體在反應(yīng)體系中原位生成固載化的釕配合物催化劑；或?qū)⒑铣傻尼懪浜衔镏苯庸梯d于有機(jī)功能化后的二氧化硅上直接生成固載化的釕配合物催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化碳加氫合成甲酸及其衍生物催化劑制備方法，其特征是原位生成固載化的釕配合物催化劑制備步驟為a、二氧化硅表面用有機(jī)胺或腈功能化；b、功能化的二氧化硅與含釕的有機(jī)溶液反應(yīng)，將釕固載到功能化二氧化硅上；c、將上述固載釕的功能化二氧化硅與含膦配體分別加入到反應(yīng)體系中，原位生成固載化的釕配合物催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二氧化碳加氫合成甲酸及其衍生物催化劑制備方法，其特征是直接生成固載化釕配合物催化劑制備步驟為d、二氧化硅表面用有機(jī)胺或腈功能化；e、將釕與含膦配體反應(yīng)，制備釕配合物f、功能化的二氧化硅與釕配合物的有機(jī)溶液反應(yīng)，得到直接固載化的釕配合物催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑用于二氧化碳加氫制甲酸及其衍生物，其特征在于原料氣中H2和CO2的體積含量分別為20～50％和50～80％，反應(yīng)總壓力為10.0～21.0MPa，反應(yīng)溫度為50-120℃。
全文摘要
一種二氧化碳與氫氣反應(yīng)制甲酸及其衍生物的催化劑，其特征在于在有機(jī)功能化的氣相法二氧化硅上固載Ru(III)后，原位生成固載化的Ru配合物催化劑或?qū)u配合物催化劑直接固載于有機(jī)功能化的氣相法二氧化硅上。Ru含量(重量百分比)為0.1－1％，余量為有機(jī)功能化的氣相法二氧化硅。本發(fā)明提供的催化劑，具有與傳統(tǒng)的均相催化劑相當(dāng)?shù)拇呋钚裕菀追蛛x與回收。
文檔編號(hào)B01J31/16GK1593753SQ0315091
公開(kāi)日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2003年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月9日
發(fā)明者費(fèi)金華, 張一平, 于英民, 鄭小明 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)