專利名稱：烯烴歧化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴歧化催化劑，特別是關(guān)于丁烯歧化制丙烯的催化劑。
背景技術(shù)：
1992年Mobil公司先后在溫和的水熱條件下合成出具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的M41S介孔分子篩材料，將多孔材料的結(jié)構(gòu)從有序亞納米孔拓展到有序納米孔的范圍；US5098684詳細(xì)報(bào)道了陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑合成M41S系列SiO2介孔材料的方法；Science，267865～867(1995)報(bào)道了以電中性伯胺或二胺為模板劑室溫下合成HMS系列SiO2介孔材料的方法。
大部分介孔材料并不具備催化功能或未顯示出特殊催化功能。但由于介孔材料具有納米級(jí)的均一孔道結(jié)構(gòu)和巨大的表面積，是一種良好的催化劑載體，通過(guò)在介孔材料中引入活性組分，可以提供催化反應(yīng)所需要的活性位，具有擇形催化性質(zhì)，是一種典型的微反應(yīng)器。
烯烴歧化反應(yīng)是一種烯烴的轉(zhuǎn)化過(guò)程。利用烯烴歧化反應(yīng)，可將相對(duì)過(guò)剩的、附加值較低的烯烴轉(zhuǎn)化為高附加值烯烴產(chǎn)品，如ABB Lummus公司的OCT技術(shù)以及IFP的meta-4技術(shù)是將乙烯和丁烯進(jìn)行交叉歧化反應(yīng)生成丙烯。
此外，利用丁烯-1的自身歧化可生成乙烯和己烯。
在丁烯-1的自身歧化過(guò)程中，抑制丁烯-1的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)可提高乙烯和己烯的收率。
烯烴歧化反應(yīng)的催化劑可為均相催化劑和多相催化劑。多相烯烴歧化催化劑一般為W、Mo、Re等的化合物負(fù)載在惰性載體上。惰性載體一般為SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或磷鋁酸鹽。
US4757098，US4575575和US5300718報(bào)道了丁烯-2與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)制丙烯的工藝，使用的催化劑為MgO/Al2O3和WO3/SiO2混合床，其中MgO/Al2O3的作用是促進(jìn)丁烯的雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，從而提高丙烯收率。
WO14038報(bào)道的丁烯-1歧化制丙烯的方法中，通過(guò)分別用Cs+和PO43-對(duì)催化劑或載體改性，使歧化反應(yīng)的活性及產(chǎn)物分布發(fā)生改變。其中在WO3/SiO2催化劑中加入Cs+后，表面酸性降低，活性降低，同時(shí)抑制了烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，乙烯產(chǎn)率提高，丁烯-2，丙烯產(chǎn)率降低；而PO43-改性后，促進(jìn)烯烴雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)，使丙烯產(chǎn)率提高。
US4024201報(bào)道了以WO3/SiO2為催化劑，在丁烯-1歧化反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)加入胺的化合物及鹵化物，可以提高歧化反應(yīng)選擇性。
EP0152112報(bào)道了用Ti修飾WO3/SiO2催化劑載體；US5905055報(bào)道了用Nb修飾WO3/SiO2催化劑載體，其目的均是通過(guò)調(diào)節(jié)載體酸堿性質(zhì)來(lái)改善烯烴歧化反應(yīng)性能。
由此可見(jiàn)，通過(guò)載體性質(zhì)的改變可以調(diào)變烯烴催化劑的性能。具有均一孔道結(jié)構(gòu)、大比表面積的結(jié)晶態(tài)介孔SiO2材料，有利于金屬氧化物的分散，是催化劑的優(yōu)良載體。
在介孔材料中，作為催化劑的活性組分的過(guò)渡金屬物種的引入，可采用浸漬負(fù)載或引入骨架，其中當(dāng)活性組分引入到介孔材料骨架中，其分散性能更佳，催化原子效率更高。
將W引入到HMS介孔分子篩作為烯烴歧化反應(yīng)催化劑未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中未涉及用HMS介孔分子篩作催化劑進(jìn)行丁烯歧化反應(yīng)及以往用傳統(tǒng)催化劑進(jìn)行丁烯歧化制丙烯過(guò)程中產(chǎn)物乙烯和己烯選擇性低，催化劑活性低，丁烯-1雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)不能得到有效抑制的問(wèn)題，提供一種新的烯烴歧化催化劑。該催化劑具有能提高丁烯歧化反應(yīng)產(chǎn)物乙烯和己烯選擇性的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種烯烴歧化催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)50～78％平均孔徑為3～50納米，比表面積為700～1200米2/克的HMS介孔SiO2分子篩；和載于其上的b)2～20％的過(guò)渡金屬氧化物；c)20～48％的粘結(jié)劑。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)，HMS介孔SiO2分子篩的用量?jī)?yōu)選范圍為60～70％，過(guò)渡金屬氧化物的用量?jī)?yōu)選范圍為6～16％，粘結(jié)劑的用量?jī)?yōu)選范圍為20～30％。過(guò)渡金屬氧化物優(yōu)選方案為氧化鎢，粘結(jié)劑優(yōu)選方案為硅溶膠。HMS介孔SiO2分子篩的平均孔徑優(yōu)選范圍為3～5納米；HMS介孔SiO2分子篩的比表面積優(yōu)選范圍為700～1000米2/克。過(guò)渡金屬氧化物是以骨架或高分散氧化物形式分布在HMS介孔分子篩上，過(guò)渡金屬氧化物的引入方式優(yōu)選方案是在HMS介孔SiO2分子篩合成過(guò)程中直接引入的，另一優(yōu)選方案是通過(guò)擔(dān)載法引入HMS介孔SiO2分子篩的。烯烴優(yōu)選方案為丁烯。
本發(fā)明催化劑的制備可采用滾條、擠壓成條，壓片等方法成型，成型過(guò)程中加入粘結(jié)劑，粘結(jié)劑為硅溶膠，粘結(jié)劑用量為催化劑重量的20％～30％。催化劑制備方法可選用水熱合成，溶膠凝膠、離子交換、浸漬、化學(xué)吸附、化學(xué)沉積、物理混合等方法；優(yōu)選方案為W的化合物經(jīng)溶膠凝膠法直接引入到介孔HMS材料上，也可為W的化合物浸漬到HMS上。
采用本發(fā)明上述技術(shù)方案的催化劑可使用在烯烴歧化反應(yīng)，在本發(fā)明實(shí)施例中為催化丁烯歧化反應(yīng)制丙烯。反應(yīng)條件為固定床反應(yīng)器中、反應(yīng)溫度為0～550℃，反應(yīng)壓力為0～10MPa，液相空速為0.1～3小時(shí)-1條件下，丁烯-1進(jìn)行歧化反應(yīng)。
本發(fā)明通過(guò)使用W-HMS為丁烯-1歧化反應(yīng)催化劑，由于HMS分子篩具有單一孔道和較大比表面積，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，其用于丁烯歧化反應(yīng)時(shí)，提高了丁烯歧化反應(yīng)活性，丁烯雙鍵異構(gòu)化活性得到抑制，乙烯和己烯選擇性得到提高，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1～3催化劑制備-合成中直接將W引入到HMS介孔SiO2分子篩稱取一定量的十二烷基胺(DDA)加入一定量的無(wú)水乙醇和去離子水，在室溫下攪拌，使十二烷基胺完全溶解，配成溶液A。另取一燒杯，稱取一定量正硅酸乙酯(TEOS)，在室溫、強(qiáng)烈攪拌下，滴加偏鎢酸銨水溶液，滴加完成后，配成溶液B。室溫?cái)嚢柘?，將溶液B，滴加到溶液A中，使混合物的摩爾配比為1SiO2∶(0.2～0.3)DDA∶(4～8)C2H5OH∶0.00～0.05(WO3)∶(80～150)H2O。室溫?cái)嚢杈Щ?4小時(shí)；離心分離，固體樣品用去離子水洗滌三次后在60℃烘干。
將干燥后的樣品置于管式爐中，以氣體空速2000小時(shí)-1通入氮?dú)?，?℃/分鐘的升溫速度由室溫升至500℃，并在通入氮?dú)獾臈l件下，500℃保持4小時(shí)，以氣體空速2000小時(shí)-1通入空氣，并在500℃焙燒6小時(shí)，分別得到WO3含量以重量百分比計(jì)依次分別為8％、10％和12％的W-HMS等3個(gè)樣品。3個(gè)樣品的平均孔徑依次分別為3.07納米、3.12納米和4.0納米。3個(gè)樣品的比表面積依次分別為700米2/克、1000米2/克和900米2/克。
稱取10克上述焙燒后的樣品，加入田菁粉0.3克，加入9克硅溶膠后，捏合均勻，擠條成型，室溫靜置24小時(shí)后，120℃烘干6小時(shí)，置于馬弗爐中550℃焙燒6小時(shí)，得催化劑樣品。
實(shí)施例4～6催化劑制備-WO3浸漬到HMS介孔SiO2分子篩稱取一定量的十二烷基胺(DDA)加入一定量的無(wú)水乙醇和去離子水，在室溫下攪拌，使十二烷基胺完全溶解，配成溶液A。在室溫、強(qiáng)烈攪拌下，將一定量正硅酸乙酯(TEOS)滴加到溶液A中，使混合物的摩爾配比為1SiO2∶(0.2～0.3)DDA∶(4～8)C2H5OH∶(80～150)H2O。室溫?cái)嚢杈Щ?4小時(shí)；離心分離，固體樣品用去離子水洗滌三次后在60℃烘干。
將干燥后的樣品置于管式爐中，以氣體空速2000小時(shí)-1通入氮?dú)猓?℃/分鐘的升溫速度由室溫升至500℃，并在通入氮?dú)獾臈l件下，500℃保持4小時(shí)，以氣體空速2000小時(shí)-1通入空氣，并在500℃焙燒6小時(shí)，得到HMS樣品。
將一定體積、濃度的偏鎢酸銨水溶液浸漬到HMS分子篩樣品上，120℃烘干6小時(shí)，置于馬弗爐中550℃焙燒6小時(shí)。
稱取10克上述焙燒后的樣品，加入田菁粉0.3克，加入9克硅溶膠后，捏合均勻，擠條成型，室溫靜置24小時(shí)后，120℃烘干6小時(shí)，置于馬弗爐中550℃焙燒6小時(shí)，分別得到WO3含量以重量百分比計(jì)分別為8％，10％，12％的WO3/HMS等3個(gè)樣品。
實(shí)施例7丁烯歧化反應(yīng)在長(zhǎng)度為110厘米，內(nèi)徑為2.5厘米的反應(yīng)器底部加入體積為110厘米3，顆粒度為10～20目玻璃球填料；將10克成型好的WO3重量含量為8％的W-HMS催化劑加入到反應(yīng)器，催化劑上端再加入60厘米3，顆粒度為10～20目玻璃球填料。反應(yīng)器通入10升/小時(shí)的氮?dú)鈼l件下升溫至550℃，并在此溫度下保持2小時(shí)后，降至350℃反應(yīng)溫度。
反應(yīng)器停止通入氮?dú)?，并從反?yīng)器上端通入99.5％丁烯-1原料，原料流速為24毫升/小時(shí)、反應(yīng)體系壓力由反應(yīng)器出口的調(diào)節(jié)閥控制，壓力控制在0.49MPa。反應(yīng)產(chǎn)物在卸壓后由氣相色譜在線分析。反應(yīng)10小時(shí)后達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)果如表1。
實(shí)施例8丁烯歧化反應(yīng)按實(shí)施例4所示的程序進(jìn)行催化劑裝填、預(yù)處理和丁烯歧化反應(yīng)，催化劑為WO3含量為10％(重量)的W-HMS催化劑，反應(yīng)條件實(shí)施例4。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜在線分析。反應(yīng)10小時(shí)后達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)果如表1。
實(shí)施例9丁烯歧化反應(yīng)按實(shí)施例4所示的程序進(jìn)行催化劑裝填、預(yù)處理和丁烯歧化反應(yīng)，催化劑為WO3重量含量為12％的W-HMS催化劑，反應(yīng)條件實(shí)施例4。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜在線分析。反應(yīng)10小時(shí)后達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)果如表1。
比較例1丁烯歧化反應(yīng)按實(shí)施例4所示的程序進(jìn)行催化劑裝填、預(yù)處理和丁烯歧化反應(yīng)，催化劑為WO3重量含量為8％的WO3/SiO2催化劑，反應(yīng)條件實(shí)施例4。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜在線分析。反應(yīng)10小時(shí)后達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)果如表1。
表1 合成中直接將W引入到HMS介孔SiO2分子篩催化劑的丁烯歧化反應(yīng)結(jié)果轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布(摩爾％) 選擇性(摩爾％)樣品轉(zhuǎn)化率 乙烯己烯丙烯戊烯 丁烯-2 乙烯+己烯 C4＝-2/C4＝-18％W-HMS74.503.213.3110.22 8.26 49.12 8.75 1.9310％W-HMS 84.726.266.1620.87 14.4136.62 14.66 2.4012％W-HMS 83.005.475.3917.39 12.7441.65 13.08 2.45WO3/SiO283.330.790.7711.18 8.49 61.11 1.87 3.6實(shí)施例10丁烯歧化反應(yīng)按實(shí)施例4所示的程序進(jìn)行催化劑裝填、預(yù)處理和丁烯歧化反應(yīng)，催化劑為WO3重量含量為8％的WO3/HMS催化劑，反應(yīng)條件實(shí)施例4。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜在線分析。反應(yīng)10小時(shí)后達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)果如表2。
實(shí)施例11丁烯歧化反應(yīng)按實(shí)施例4所示的程序進(jìn)行催化劑裝填、預(yù)處理和丁烯歧化反應(yīng)，催化劑為WO3重量含量為10％的WO3/HMS催化劑，反應(yīng)條件實(shí)施例4。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜在線分析。反應(yīng)10小時(shí)后達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)果如表2。
實(shí)施例12丁烯歧化反應(yīng)按實(shí)施例4所示的程序進(jìn)行催化劑裝填、預(yù)處理和丁烯歧化反應(yīng)，催化劑為WO3重量含量為12％的WO3/HMS催化劑，反應(yīng)條件實(shí)施例4。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜在線分析。反應(yīng)10小時(shí)后達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)果如表2。
表2 浸漬法制備的WO3/HMS催化劑的丁烯歧化反應(yīng)結(jié)果轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布(摩爾％)選擇性(摩爾％)樣品轉(zhuǎn)化率 乙烯己烯 丙烯 戊烯丁烯-2 乙烯+己烯 C4＝-2/C4＝-18％WO3/HMS 81.354.694.87 17.6613.11 41.0211.75 2.1910％ 81.734.894.56 17.0212.71 42.5511.56 2.3312％ 83.785.715.63 18.8213.76 39.5013.54 2.44WO3/SiO283.330.790.77 11.188.4961.111.87 3.6權(quán)利要求
1.一種烯烴歧化催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組份a)50～78％平均孔徑為3～50納米，比表面積為700～1200米2/克的HMS介孔SiO2分子篩；和載于其上的b)2～20％的過(guò)渡金屬氧化物；c)20～48％的粘結(jié)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴歧化催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)，HMS介孔SiO2分子篩的用量為60～70％，過(guò)渡金屬氧化物的用量為6～16％，粘結(jié)劑的用量為20～30％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴歧化催化劑，其特征在于過(guò)渡金屬氧化物為氧化鎢，粘結(jié)劑為硅溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴歧化催化劑，其特征在于HMS介孔SiO2分子篩的平均孔徑為3～5納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴歧化催化劑，其特征在于HMS介孔SiO2分子篩的比表面積為700～1000米2/克。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴歧化催化劑，其特征在于過(guò)渡金屬氧化物是以骨架或高分散氧化物形式分布在HMS介孔分子篩上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴歧化催化劑，其特征在于過(guò)渡金屬氧化物是在HMS介孔SiO2分子篩合成過(guò)程中直接引入的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴歧化催化劑，其特征在于過(guò)渡金屬氧化物是通過(guò)擔(dān)載法引入HMS介孔SiO2分子篩的。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述烯烴歧化催化劑，其特征在于烯烴為丁烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯烴歧化催化劑，特別是丁烯歧化制丙烯催化劑，主要解決以往技術(shù)中存在未涉及用HMS介孔分子篩作催化劑進(jìn)行丁烯歧化反應(yīng)及以往用傳統(tǒng)催化劑進(jìn)行丁烯歧化制丙烯過(guò)程中產(chǎn)物乙烯和己烯選擇性低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以含鎢的HMS介孔SiO
文檔編號(hào)B01J29/06GK1589968SQ0315073
公開(kāi)日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2003年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者王仰東, 陳慶齡, 楊為民, 徐煒 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院