專利名稱：一種高效催化臭氧化去除水中有機(jī)污染物的方法
專利說明一種高效催化臭氧化去除水中有機(jī)污染物的方法 本發(fā)明涉及一種高效催化臭氧化去除水中難降解有機(jī)污染物的方法，具體是在一種Cu/Al2O3催化劑的作用下，通過控制臭氧量、反應(yīng)時間、pH等反應(yīng)條件，催化臭氧化去除水中的難降解有機(jī)污染物。最終實現(xiàn)對水中難降解有機(jī)污染物的完全礦化去除。
在水源水、地下水、地表水和工業(yè)廢水中都不同程度地含有各種難降解有機(jī)污染物，如各種殺蟲劑、除草劑、殺菌劑以及大分子腐殖質(zhì)、小分子有機(jī)羧酸等，利用現(xiàn)有的水處理工藝很難將它們徹底去除。另外，Cl2、ClO2等氧化方法處理后會形成一系列仍具有毒性及內(nèi)分泌干擾活性的副產(chǎn)物，對處理后的水造成二次污染；由于O3具有較強(qiáng)的氧化性、不穩(wěn)定，分解后變成氧氣，因此臭氧化是一種較安全的水處理技術(shù)。研究證明單獨臭氧氧化能有效的去除多種難降解有機(jī)污染物，但在不同的pH條件下O3氧化反應(yīng)具有極強(qiáng)的選擇性，并且不能將大部分物質(zhì)徹底礦化為CO2和H2O，這些物質(zhì)仍以含芳環(huán)有機(jī)物或小分子有機(jī)羧酸的形式存在，不能徹底消除其對水的污染。近年發(fā)展起來的UV/O3方法和TiO2光催化方法處理水中的難降解有機(jī)污染物已被證明有很好的效果，但由于其對反應(yīng)器要求較高，粉末TiO2光催化處理后水中催化劑的分離困難，以及處理成本較高，因此很難應(yīng)用于實際的水處理工藝。因此，簡單易行、高效、低成本的處理方法是臭氧處理含難降解有機(jī)污染物水的關(guān)鍵。研究證明采用一種Cu/Al2O3的催化劑催化臭氧化難降解有機(jī)污染物的過程可獲得較高的TOC去除率，單獨臭氧氧化過程中產(chǎn)生的有機(jī)中間產(chǎn)物如含苯環(huán)有機(jī)物及小分子有機(jī)羧酸(草酸、乙酸、丙酸等)等都能被較大程度的去除，使水中難降解有機(jī)污染物的臭氧氧化去除更加徹底、完全。
本發(fā)明的目的是以除草劑甲草胺作為代表性難降解有機(jī)污染物，以臭氧作為主要氧化劑，Cu/Al2O3為催化劑通過催化臭氧化過程，建立一種安全、高效、低成本去除水中難降解有機(jī)污染物的新方法，為水質(zhì)凈化提供高效應(yīng)用技術(shù)。
本發(fā)明的具體方法如下 1、動態(tài)處理是將臭氧氣體持續(xù)地通入反應(yīng)溶液中；靜態(tài)處理則是將O3氣體通入水中至飽和得到O3飽和溶液后，按照反應(yīng)所需的O3濃度取一定量的O3飽和溶液加入到填加負(fù)載催化劑的含有機(jī)污染物的水中進(jìn)行催化臭氧化反應(yīng)。
2、O3氣體經(jīng)石英砂多孔布?xì)獍寰鶆蚍植加谒?，調(diào)節(jié)溶液的pH值，控制反應(yīng)時間，使O3在Cu/Al2O3催化劑的作用下與含有機(jī)物的水進(jìn)行充分反應(yīng)，以達(dá)到最高去除效率。
3、未溶入水中被利用的O3氣體用5％的KI溶液進(jìn)行吸收。
4、Cu/Al2O3固體催化劑的再生采用如下方法500C馬弗爐高溫灼燒2小時。此時，粘附在催化劑表面的微量有機(jī)及無機(jī)雜質(zhì)都能在高溫下被灼燒去除，使催化劑又恢復(fù)了使用前的比表面積及催化活性，可繼續(xù)重復(fù)使用。
本發(fā)明的特點如下 1、操作方法簡單，設(shè)備緊湊，易于操作。
2、各種參數(shù)容易控制，可根據(jù)需要隨時調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)。
3、Cu/Al2O3催化臭氧化處理含難降解有機(jī)污染物的水，催化效果顯著，具有安全、高效的特征，處理后水中的有機(jī)物去除率可達(dá)到98％以上，并且在反應(yīng)的過程中所產(chǎn)生的中間產(chǎn)物(含氮、含氯有機(jī)物及小分子有機(jī)酸)也能最終實現(xiàn)完全降解，TOC去除率達(dá)到了90％以上，使催化臭氧化的處理未產(chǎn)生任何有毒、有害的副產(chǎn)物。
4、在Cu/Al2O3催化臭氧化過程中，未出現(xiàn)O3單獨氧化過程中的pH值隨氧化反應(yīng)的進(jìn)行而持續(xù)降低的現(xiàn)象，經(jīng)分析是由于在催化臭氧化的過程中產(chǎn)生的草酸、乙酸等小分子有機(jī)酸的量大大低于單獨O3作用過程中的生成量，而不足以使反應(yīng)溶液的pH值降低。另外，溶液的pH值是影響O3氧化降解有機(jī)物過程的一個重要因素，在酸性條件下主要進(jìn)行的是反應(yīng)速度較慢的直接氧化，而在偏堿性的環(huán)境下主要是遵循反應(yīng)速度相對較快的自由基反應(yīng)機(jī)理，這也是Cu/Al2O3催化臭氧化能持續(xù)維持穩(wěn)定的降解效率的主要因素。
5、Cu/Al2O3固體催化劑的金屬溶出極小，對被處理水不會造成二次污染。
6、Cu/Al2O3固體催化劑高溫再生后可連續(xù)數(shù)次使用而不影響催化效果，降低了長期使用處理成本。
7、該處理方法可有效地應(yīng)用于水源水中的大分子有機(jī)物如腐植酸，草酸、乙酸、丙酸等小分子有機(jī)物的去除，并均能得到較好的處理效果，具有很高的實際應(yīng)用價值。
8、對于待處理水體的pH值無特殊限制，可為酸性、中性或堿性，所得處理效果均優(yōu)于同樣水質(zhì)條件下的單獨臭氧氧化處理。
實施例 實施例1 在容積為100ml的玻璃反應(yīng)器內(nèi)加入甲草胺溶液75ml，調(diào)整O3發(fā)生器的各個參數(shù)至設(shè)定值，以40ml/min的流速發(fā)生O3，待氣流穩(wěn)定2分鐘后接入反應(yīng)器氣體入口，開始計時，密閉進(jìn)行氧化反應(yīng)，此時作為0時刻。在下述條件下進(jìn)行催化臭氧化處理 反應(yīng)目標(biāo)溶液體積75ml 反應(yīng)目標(biāo)溶液濃度甲草胺100mg/L，TOC60mg/L 反應(yīng)目標(biāo)溶液溫度20℃ 反應(yīng)溶液體系0.001M磷酸鹽緩沖溶液 溶液初始pH值7.00 O3發(fā)生濃度 12.2mg/L/min 催化材料催化劑粉末負(fù)載于蜂窩陶瓷體表面形成的圓柱狀材料 處理方式動態(tài)處理 取樣時間點 10min、30min、60min、120min、180min、處理后甲草胺及相應(yīng)的TOC去除率如表1所示。 表1 實施例1處理后甲草胺及TOC去除率時間(min) 10 30 60 120 180甲草胺去除率(％)非催化 52.3 85.6 90.5 91.4 92.8催化 68.5 97.6 98.5 99.0 99.3TOC去除率(％)非催化 4.61 21.4 31.4 38.6 49.3催化 5.22 36.9 56.4 82.2 87.3 實施例2 在容積為100ml的玻璃反應(yīng)器內(nèi)加入甲草胺溶液75ml，調(diào)整O3發(fā)生器的各個參數(shù)至設(shè)定值，以40ml/min的流速發(fā)生O3，待氣流穩(wěn)定2分鐘后接入反應(yīng)器氣體入口，開始計時，密閉進(jìn)行氧化反應(yīng)，此時作為0時刻。在下述條件下進(jìn)行催化臭氧化處理 反應(yīng)目標(biāo)溶液體積75ml 反應(yīng)目標(biāo)溶液濃度甲草胺100mg/L，TOC60mg/L 反應(yīng)目標(biāo)溶液溫度20℃ 反應(yīng)溶液體系0.001M磷酸鹽緩沖溶液 溶液初始pH值4.30O3發(fā)生濃度 12.2mg/L/min 催化材料 催化劑粉末負(fù)載于蜂窩陶瓷體表面形成的圓柱狀材料 處理方式 動態(tài)處理 取樣時間點10min、30min、60min、120min、180min、處理后甲草胺及相應(yīng)的TOC去除率如表2所示。 表2 實施例2處理后甲草胺及TOC去除率時間(min) 10 30 60 120 180甲草胺去除率(％) 非催化 45.3 75.6 84.9 87.3 89.9 催化 59.4 85.7 93.8 95.6 95.8TOC去除率(％) 非催化 1.52 21.2 26.2 38.0 48.1 催化 3.93 28.7 47.2 74.1 80.8 實施例3 在容積為100ml的玻璃反應(yīng)器內(nèi)加入甲草胺溶液75ml，調(diào)整O3發(fā)生器的各個參數(shù)至設(shè)定值，以40ml/min的流速發(fā)生O3，待氣流穩(wěn)定2分鐘后接入反應(yīng)器氣體入口，開始計時，密閉進(jìn)行氧化反應(yīng)，此時作為0時刻。在下述條件下進(jìn)行催化臭氧化處理 反應(yīng)目標(biāo)溶液體積75ml 反應(yīng)目標(biāo)溶液濃度甲草胺100mg/L，TOC60mg/L 反應(yīng)目標(biāo)溶液溫度20℃ 反應(yīng)溶液體系0.001M磷酸鹽緩沖溶液 溶液初始pH值9.10O3發(fā)生濃度 12.2mg/L/min 催化材料催化劑粉末負(fù)載于蜂窩陶瓷體表面形成的圓柱狀材料 處理方式動態(tài)處理 取樣時間點 10min、30min、60min、120min、180min、處理后甲草胺及相應(yīng)的TOC去除率如表3所示。
表3 實施例3處理后甲草胺及TOC去除率時間(min) 10 30 60 120 180甲草胺去除率(％) 非催化 63.7 89.5 92.5 94.1 95.3 催化 70.5 98.2 98.7 99.2 99.5TOC去除率(％) 非催化 5.05 23.2 37.7 48.9 58.4 催化 10.3 40.6 66.9 86.8 89.7 由表1-3可知，不論在酸性、堿性還是中性條件下，在Cu/Al2O3催化劑作用下，催化臭氧化過程都能表現(xiàn)出比單獨O3氧化更好的甲草胺及TOC去除效果。
實施例4 在容積為100ml的玻璃反應(yīng)器內(nèi)加入甲草胺溶液75ml，調(diào)整O3發(fā)生器的各個參數(shù)至設(shè)定值，以40ml/min的流速發(fā)生O3，待氣流穩(wěn)定2分鐘后接入反應(yīng)器氣體入口，開始計時，密閉進(jìn)行氧化反應(yīng)，此時作為0時刻。在下述條件下進(jìn)行催化臭氧化處理(催化劑連續(xù)使用若干次500℃高溫再生后重復(fù)使用) 反應(yīng)目標(biāo)溶液體積75ml 反應(yīng)目標(biāo)溶液濃度甲草胺100mg/L，TOC60mg/L 反應(yīng)目標(biāo)溶液溫度20℃ 反應(yīng)溶液體系0.001M磷酸鹽緩沖溶液 溶液初始pH值7.00 O3發(fā)生濃度 12.2mg/L/min 催化材料催化劑粉末負(fù)載于蜂窩陶瓷體表面形成的圓柱狀材料 處理方式動態(tài)處理 取樣時間點 10min、30min、60min、120min、180min、處理后甲草胺及相應(yīng)的TOC去除率如表4所示。
表4 實施例4處理后甲草胺及TOC去除率 時間(min)103060120180 甲草胺去除率(％)68.397.298.389.899.0 TOC去除率(％)5.0335.455.981.787.1 從表4可以看出，當(dāng)Cu/Al2O3催化劑連續(xù)使用并高溫再生若干次后，仍能表現(xiàn)出很強(qiáng)的催化作用。另外從測定催化劑的金屬溶出結(jié)果可知該Cu/Al2O3催化劑在使用過程中的金屬溶出很小(小于2ppb)，說明催化劑被很牢固的固定于載體表面，這一結(jié)果很好地解釋了它的持續(xù)催化效能。
實施例5 在容積為100ml的玻璃反應(yīng)器內(nèi)加入腐植酸、草酸、乙酸混合溶液75ml，調(diào)整O3發(fā)生器的各個參數(shù)至設(shè)定值，以40ml/min的流速發(fā)生O3，待氣流穩(wěn)定2分鐘后接入反應(yīng)器氣體入口，開始計時，密閉進(jìn)行氧化反應(yīng)，此時作為0時刻。在下述條件下進(jìn)行催化臭氧化處理 反應(yīng)目標(biāo)溶液體積75ml 反應(yīng)目標(biāo)溶液濃度腐植酸20mg/L(DOC)、草酸和乙酸各20mg/L 反應(yīng)目標(biāo)溶液溫度20℃ O3發(fā)生濃度 12.2mg/L/min 催化材料催化劑粉末負(fù)載于蜂窩陶瓷體表面形成的圓柱狀材料 處理方式 動態(tài)處理 取樣時間點10min、30min、60min、120min、180min、處理后相應(yīng)的TOC去除率如表5所示。表5 實施例5處理后TOC去除率 時間(min)103060120180 TOC去除率(％)非催化2.34.810.615.916.2催化11.031.943.652.865.7 從表5的結(jié)果可以看出對于水中極難被各種氧化方法礦化去除的腐植酸、草酸和乙酸，本Cu/Al2O3催化臭氧化方法表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，可將幾種物質(zhì)的混合TOC去除率提高約50％，若經(jīng)過足夠長的催化臭氧化時間，應(yīng)能將TOC全部去除，達(dá)到完全礦化。
實施例6 按照說明書中的靜態(tài)處理方法進(jìn)行靜態(tài)處理反應(yīng)，密閉進(jìn)行氧化反應(yīng)。催化臭氧化處理條件如下 反應(yīng)目標(biāo)溶液體積75ml 反應(yīng)目標(biāo)溶液濃度甲草胺濃度10mg/L，TOC6.0mg/L 反應(yīng)目標(biāo)溶液溫度20℃ 反應(yīng)溶液體系0.001M磷酸鹽緩沖溶液(pH＝7.0) O3投加濃度 10.0mg/L 催化材料催化劑粉末負(fù)載于蜂窩陶瓷體表面形成的圓柱狀材料 處理方式靜態(tài)處理 取樣時間點 10min、30min、60min、120min、180min、處理后相應(yīng)的TOC去除率如表6所示。
表6 實施例6處理后TOC去除率時間(min) 10 30 60 120 180甲草胺去除率(％) 非催化 61.5 80.1 89.0 92.3 92.5 催化 64.5 96.3 96.7 96.9 96.9TOC去除率(％) 非催化 2.30 10.8 25.7 27.4 28.7 催化 8.43 41.1 65.9 68.5 70.1 表6的結(jié)果說明采用O3投加量較低的靜態(tài)處理方式對難降解有機(jī)污染物進(jìn)行催化臭氧化處理，也能取得良好的催化效果。
權(quán)利要求
1.一種以臭氧作為氧化劑，負(fù)載Cu/Al2O3為催化劑催化臭氧化去除水中的有機(jī)污染物的方法以O(shè)3為氧化劑，負(fù)載型Cu/Al2O3固體為催化劑，在一定條件下充分反應(yīng)，通過控制臭氧量、反應(yīng)時間、pH等反應(yīng)條件，最終實現(xiàn)對水中難降解有機(jī)污染物的完全礦化去除。使用過的催化劑經(jīng)過500℃高溫再生后可重復(fù)使用，而不降低催化效果。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，本方法用于去除水中的天然有機(jī)大分子，溶解性和非溶解性有機(jī)物，持久性有機(jī)污染物和內(nèi)分泌干擾物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用負(fù)載型Cu/Al2O3固體催化劑大大提高臭氧化過程體系中·OH的產(chǎn)量，從而提高了臭氧礦化去除水中難降解有機(jī)污染物的能力。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化臭氧化處理水中的甲草胺時達(dá)到了安全、高效、徹底，處理后甲草胺去除率可達(dá)到99％以上，TOC去除率可達(dá)到90％以上。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，可以進(jìn)行動態(tài)或靜態(tài)的處理，簡便易行。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，對被處理水的pH值無特殊限制，可為酸性、中性或堿性，所得處理效果均優(yōu)于同樣水質(zhì)條件下的單獨臭氧氧化處理。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所用的Cu/Al2O3催化劑在反復(fù)使用再生后仍可保持原有的催化效果。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高效催化臭氧化去除水中有機(jī)污染物的方法，屬于水處理應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明的方法具體是以臭氧作為氧化劑，以一種負(fù)載Cu/Al2O3材料作為催化劑，一定濃度和流量的臭氧氣體連續(xù)穩(wěn)定地通入含有難降解有機(jī)污染物的水中，在動態(tài)或靜態(tài)條件下使水中有機(jī)物在催化劑的作用下與O3充分反應(yīng)，以對水中的難降解有機(jī)污染物徹底去除。利用本發(fā)明的方法處理水中的甲草胺，去除率可達(dá)到99％以上，相應(yīng)的礦化百分率(TOC去除率)可達(dá)到90％以上，無二次污染，是一種安全、高效的水中有機(jī)污染物的處理方法。
文檔編號B01J21/04GK1576243SQ03150148
公開日2005年2月9日 申請日期2003年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月21日
發(fā)明者曲久輝, 李海燕 申請人:中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心