專利名稱：一種經(jīng)插層前體制備的高分散銅基氧化催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅基氧化催化劑及其制備領(lǐng)域，主要是由超分子插層前體制備高分散銅基氧化催化劑。
背景技術(shù)：
濕式催化氧化技術(shù)(CWO)是八十年代國際上發(fā)展起來的治理高濃度有機廢水的先進技術(shù)，對廢水中所有的有機物有廣普的氧化分解效果，無二次污染產(chǎn)生，適合濃度高、難降解的有機廢水處理。
目前，對CWO催化劑的制備方法主要采用金屬氧化物的混合和摻雜稀土元素的金屬氧化物的混合。
如文獻Fortuny A，Bengoa C，F(xiàn)ont A and Bimetallic.J of Hazardous MaterB，1999，64181-193.中分別用2％CoO、Fe2O3、MnO、ZnO中的一種和10％CuO為催化劑的活性成分，以γ-Al2O3為載體，將活性組分浸漬到載體上，再經(jīng)焙燒得到兩種金屬共負載型催化劑。
在文獻工業(yè)水處理[J]，2000，11(20)22-24.中，嚴蓮荷，董岳剛等作者分別采用錳和銅混合、銅和鋁浸漬、錳和銅或銅和鎳共溶及錳和銅共沉淀等焙燒得到含銅混合金屬氧化物催化劑。
上述文獻所采用的制備方法因作為活性組份的各種金屬元素和其它摻雜元素之間在結(jié)構(gòu)中的分散處于一種隨機無序的非均勻狀態(tài)，受其制備技術(shù)的限制，這種分散狀態(tài)對催化活性中心分布、活性中心強弱和數(shù)目的影響只能在一定范圍內(nèi)微調(diào)，無法從根本上進行突破和控制，進而嚴重影響催化活性及活性組分之間協(xié)同效應的發(fā)揮。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服以上方法的缺點，制備一種高分散、高活性銅基多元復合金屬氧化物催化劑。
本發(fā)明利用水滑石LDHs結(jié)構(gòu)的可設計性，層板組成的可調(diào)變性和層間離子的可交換性特點，先在層板定量引入Fe、Cu、Ni、Mn、Zn、Al、Cr和稀土元素Ce、La、Y等多種不同種類和數(shù)量的催化活性組份，再經(jīng)插層組裝在層間引入少量Cu、Mn、Fe、Pd、Ru、Pt、Rh等金屬離子的EDTA絡合陰離子，制備得到插層化合物前體，通過焙燒該前體即可得到高分散、高活性銅基多元復合金屬氧化物催化劑。
具體工藝步驟如下A.用可溶性二價金屬鹽M2+Y1和可溶性三價金屬鹽M3+Y2或可溶性四價金屬鹽M4+Y3配制混合鹽溶液，混合鹽溶液中各種金屬離子按如下比例確定[M2+]/[M3++M4+]]為2～4；其中二價金屬離子的濃度[M2+]＝0.1～0.3M，三價和四價金屬離子濃度之和[M3++M4+]＝0.1～0.6M，總離子濃度為0.6M；B.配制氫氧化鈉溶液，使溶液中[OH-]＝1.5～3.0M；C.將可溶性二價或三價鹽溶液滴加到與其等體積、等摩爾數(shù)的Na4EDTA溶液中，得到金屬離子與EDTA的絡合物M-EDTA絡合物溶液，得到的M-EDTA絡合物濃度為0.2M～0.5M；D.將步驟C得到的M-EDTA絡合物置于容器中，向其中緩慢滴加步驟A配制的混合鹽溶液和氫氧化鈉溶液；混合鹽溶液的加入量按混合鹽溶液與M-EDTA絡合物溶液的體積比為1∶2的比例確定；所需氫氧化鈉溶液的量以控制容器中溶液pH值達到7～12為準；鹽溶液滴加完畢，將容器置于20～65℃水浴中晶化6～24h，過濾，洗滌至中性，于40～60℃下烘干得到多元層狀插層結(jié)構(gòu)的LDHs；E.將步驟D得到的LDHs放于馬弗爐中，以2～15℃/min的速率升溫至400～1000℃，保溫2～7h，自然冷卻至室溫，得到復合金屬氧化物。
步驟A中M2+、M3+、M4+分別為二價、三價、四價金屬離子，M2+可以是Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+，其中Cu2+必選且其濃度范圍應在0.05～0.2M，其余的二價金屬離子可選一種或幾種；M3+或M4+為Fe3+、Cr3+、Al3+、La3+、Y3+或Sn4+、Ce4+中的一種或幾種；其中Y1、Y2、Y3為陰離子，可以是Cl-、CO32-、NO3-、Br-、I-、SO42-、H2PO4-中的任何一種，Y1、Y2、Y3可以相同也可以不同。
步驟C所述的M-EDTA為Cu2+-EDTA、Fe3+-EDTA、Mn2+-EDTA、Pd2+-EDTA、Ce3+-EDTA、Rh3+-EDTA、Ru3+-EDTA中的一種或幾種。
將步驟D得到的LDHs進行X-射線粉末衍射(XRD)和紅外(IR)手段表征，證明得到了多元層狀插層結(jié)構(gòu)的LDHs，產(chǎn)物為粉末狀，顏色隨引入的金屬元素的不同而變化，粒度在60～100nm之間。
將步驟E得到的復合金屬氧化物進行XRD和IR測試，結(jié)果表明得到的多元復合金屬氧化物的活性組分高度分散且分布均勻，平均粒度在40～200nm之間。此氧化物為粉末狀，顏色普遍比其前體顏色要深。
分別用傳統(tǒng)的直接焙燒法和本發(fā)明方法制備幾組催化劑，將這些催化劑分別進行苯酚氧化活性測試，方法是準確稱取催化劑0.2g加入溶有100ml濃度為100mg/l的苯酚溶液的三口瓶中，迅速加入1ml的雙氧水(30％)，然后在室溫常壓和劇烈攪拌下反應1小時。反應完畢將催化劑濾出，反應液用高效液相色譜(HPLC)進行組成分析，得到催化氧化苯酚的轉(zhuǎn)化率見表1表1幾種銅基氧化物催化劑在苯酚氧化中的活性對比

由表1看出，本發(fā)明制備的催化劑比傳統(tǒng)方法制備的催化劑的活性高出很多。
本發(fā)明具有如下顯著效果由于用本方法制備出的層狀前體具有金屬元素高度分散、結(jié)構(gòu)均一、組成和結(jié)構(gòu)可調(diào)變的特點，因此用該前體焙燒得到的多元復合金屬氧化物催化劑具有活性組分高度分散且分布均勻、活性高、粒度小和催化能力高等特性?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑原料混合不均勻、活性低和活性組分易溶出流失等缺點。本發(fā)明的工藝過程對生產(chǎn)設備無腐蝕作用，無環(huán)境污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述實施例1按摩爾比為1/1/1的比例稱取固體鹽Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O，分別溶于100ml去離子水中，制成[Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+]＝0.6M的鹽溶液A，置于三口瓶中。另配制1.6M的NaOH溶液B，在劇烈攪拌下將鹽溶液A和堿液B以一定的滴加速度滴入100ml的0.2M Cu2+-EDTA溶液中，控制pH為10.0，直至鹽溶液滴加完畢。在設置為60℃的水浴鍋中分別晶化10小時以上，過濾，洗滌至中性，產(chǎn)物于60℃烘干，得到層狀LDHs。將得到的前體置于馬弗爐中，并以5℃/min的升溫速率于500℃下保溫3小時，得到銅鋅鋁復合金屬氧化物催化劑。
準確稱取復合氧化物0.2g加入溶有100ml濃度為100mg/l的苯酚溶液的三口瓶中，迅速加入1ml的雙氧水(30％)，然后在室溫常壓下劇烈攪拌反應1小時，反應完畢將催化劑濾出，反應液用高效液相色譜(HPLC)進行組成分析，結(jié)果其催化氧化苯酚的轉(zhuǎn)化率達到80.1％。
實施例2將實施例1中的Al(NO3)3·9H2O換成Cr(NO3)3·9H2O)其它條件完全相同，制備得到銅鋅鉻復合金屬氧化物催化劑。
按實施例1測得其催化氧化苯酚的轉(zhuǎn)化率達到98.2％。
實施例3按摩爾比為1.0/1.0/0.7/0.3的比例稱取Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Fe(NO3)3·9H2O四種固體鹽，分別溶于100ml去離子水中，制成[Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+]+[Fe3+]＝0.6M的鹽溶液A，置于三口瓶中。另配制1.6M的NaOH溶液B，在劇烈攪拌下將鹽溶液A和堿液B以一定的滴加速度滴入100ml的0.2M Cu2+-EDTA溶液中?？刂苝H為10.0，直至鹽溶液滴加完畢。在設置為60℃的水浴鍋中晶化10小時以上，過濾，洗滌至中性，產(chǎn)物于60℃烘干得層狀LDHs。將得到的前體置于馬弗爐中，并以5℃/min的升溫速率于500℃下保溫3小時，即得銅鋅鐵鋁復合金屬氧化催化劑。
按實施例1測得其催化氧化苯酚的轉(zhuǎn)化率達到95.5％。
實施例4按摩爾比為1.0/0.7/0.3/0.7/0.3的比例稱取固體鹽Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Al(NO3)3·9H2O和Fe(NO3)3·9H2O，分別溶于100ml通過N2的去離子水中，制成[Cu2+]+[Zn2+]+[Mn2+]+[Al3+]+[Fe3+]＝0.6M的鹽溶液A，置于四口瓶中。另配制1.6M的NaOH溶液B，在劇烈攪拌下將鹽溶液A和堿液B以一定的滴加速度滴入100ml的0.3M Cu2+-EDTA溶液中?？刂苝H為10.0，直至鹽溶液滴加完畢。在設置為60℃的水浴鍋中晶化10小時以上，過濾，用通過N2的去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物于60℃烘干，得到層狀LDHs。將得到的前體置于馬弗爐中，并以5℃/min的升溫速率于500℃下保溫3小時，即得銅鋅錳鐵鋁復合金屬氧化物催化劑。
按實施例1測得其催化氧化苯酚的轉(zhuǎn)化率達到96.2％。
實施例5
按摩爾比1.0/1.0/0.7/0.3的比例稱取固體鹽Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)4，分別溶于100ml去離子水中，制成[Cu2+]+[Zn2+]+[Cr3+]+[Ce4+]＝0.6M的鹽溶液A，置于三口瓶中。另配制2.336M的NaOH溶液B，在劇烈攪拌下將鹽溶液A和堿液B以一定的滴加速度滴入100ml的0.4M Cu2+-EDTA溶液中?？刂苝H為9.0，直至鹽溶液滴加完畢。在60℃的水浴鍋中晶化10小時以上，過濾，洗滌至中性，產(chǎn)物于60℃烘干得層狀LDHs。將得到的前體置于馬弗爐中，并以5℃/min的升溫速率于500℃下保溫3小時，即得銅鋅鈰鉻復合金屬氧化物催化劑。
按實施例1測得其催化氧化苯酚的轉(zhuǎn)化率達到98.5％。
實施例6按摩爾比為1/1/1的比例稱取固體鹽Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，分別溶于100ml通過N2的去離子水中，制成[Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+]＝0.6M的鹽溶液A，置于恒壓漏斗中，另配制1.6M的NaOH溶液B，在劇烈攪拌下將鹽溶液A和堿液B以一定的滴加速度滴入100ml的0.2M Cu2+-EDTA和0.2M Pd2+-EDTA溶液中，控制溶液pH為10.0，直到鹽滴完，在設置為60℃的水浴鍋中晶化10小時以上，過濾，用通過N2的去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物于60℃烘干即得層狀LDHs。將得到的前體置于馬弗爐中，并以5℃/min的升溫速率于500℃下保溫3小時，即得銅鋅鋁鈀復合金屬氧化物催化劑。
按實施例1測得其催化氧化苯酚的轉(zhuǎn)化率達到98.7％。
實施例7按摩爾比1/1/1的比例稱取固體鹽Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O，分別溶于100ml通過N2的去離子水中，制成[Cu2+]+[Zn2+]+[Al3+]＝0.6M的鹽溶液A，置于恒壓漏斗中。另配制1.6M的NaOH堿液B，在劇烈攪拌下將鹽溶液A和堿液B以一定的滴加速度滴入100ml的0.2M Cu2+-EDTA和0.1MRh3+-EDTA溶液中，控制溶液pH為10.0，直到鹽滴完，在設置為60℃的水浴鍋中晶化10小時以上，過濾，用通過N2的去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物于60℃烘干即得層狀LDHs。將得到的前體置于馬弗爐中，并以5℃/min的升溫速率于500℃下保溫3小時，即得銅鋅鋁銠復合金屬氧化物催化劑。
按實施例1測得其催化氧化苯酚的轉(zhuǎn)化率達到99.6％。
實施例7按摩爾比1.0/1.0/0.3/0.7稱取一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、La(NO3)3和Al(NO3)3·9H2O，分別溶于100ml通過N2的去離子水中，制成[Cu2+]+[Zn2+]+[La3+]+[Al3+]＝0.6M的鹽溶液A，置于恒壓漏斗中。另配制2.334M的NaOH堿液B，在劇烈攪拌下將鹽溶液A和堿液B以一定的滴加速度滴入100ml的0.3M Cu2+-EDTA和0.1M Ru3+-EDTA溶液中，控制溶液pH為10.0，直到鹽滴完，在設置為60℃的水浴鍋中晶化10小時以上，過濾，用通過N2的去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物于60℃烘干即得層狀LDHs。將得到的前體置于馬弗爐中，并以5℃/min的升溫速率于500℃下保溫3小時，即得銅鋅鋁鑭釕復合金屬氧化物催化劑。
按實施例1測得其催化氧化苯酚的轉(zhuǎn)化率達到97.7％。
權(quán)利要求
1一種經(jīng)插層前體制備高分散銅基氧化催化劑的方法，其具體步驟如下A.用可溶性二價金屬鹽M2+Y1和可溶性三價金屬鹽M3+Y2或可溶性四價金屬鹽M4+Y3配制混合鹽溶液，混合鹽溶液中各種金屬離子按如下比例確定[M2+]/[M3++M4+]]為2～4；其中二價金屬離子的濃度[M2+]＝0.1～0.3M，三價和四價金屬離子濃度之和[M3++M4+]＝0.1～0.6M，總離子濃度為0.6M；B.配制氫氧化鈉溶液，使溶液中[OH-]＝1.5～3.0M；C.將可溶性二價或三價鹽溶液滴加到與其等體積、等摩爾數(shù)的Na4EDTA溶液中，得到金屬離子與EDTA的絡合物M-EDTA絡合物溶液，得到的M-EDTA絡合物溶液濃度為0.2M～0.5M；D.將步驟C得到的M-EDTA絡合物置于容器中，向其中緩慢滴加步驟A配制的混合鹽溶液和氫氧化鈉溶液；混合鹽溶液的加入量按混合鹽溶液與M-EDTA絡合物溶液的體積比為1∶2的比例確定；所需氫氧化鈉溶液的量以控制容器中溶液pH值達到7～12為準；鹽溶液滴加完畢，將容器置于20～65℃水浴中晶化6～24h，過濾，洗滌至中性，于40～60℃下烘干得到多元層狀插層結(jié)構(gòu)的LDHs；E.將步驟D得到的LDHs放于馬弗爐中，以2～15℃/min的速率升溫至400～1000℃，保溫2～7h，自然冷卻至室溫，得到復合金屬氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散銅基氧化催化劑的制備方法，其特征是步驟A中M2+、M3+、M4+分別為二價、三價、四價金屬離子，M2+可以是Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+，其中Cu2+必選且其濃度范圍應在0.05～0.15M，其余二價金屬離子可選一種或幾種；M3+或M4+為Fe3+、Cr3+、Al3+、La3+、Y3+或Sn4+、Ce4+中的一種或幾種；Y1、Y2、Y3為陰離子，可以是Cl-、 CO32-、NO3-、Br-、I-、SO42-、H2PO4-中的任意一種，Y1、Y2、Y3可以相同也可以不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分散銅基氧化催化劑的制備方法，其特征是步驟C所述的M-EDTA為Cu2+-EDTA、Fe3+-EDTA、Mn2+-EDTA、Pd2+-EDTA、Ce3+-EDTA、Rh3+-EDTA、Ru3+-EDTA中的一種或幾種。
4.一種經(jīng)插層前體制備的高分散銅基氧化催化劑，其特征是該催化劑是按照權(quán)利要求1、2或3的方法制備得到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高分散銅基氧化催化劑，其特征是該催化劑是一種含有銅氧化物的多元復合金屬氧化物，其活性組分高度分散且分布均勻，平均粒度在40～200nm之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求4、5所述的高分散銅基氧化催化劑，其特征是該催化劑中銅元素所占的質(zhì)量百分數(shù)為25～45％。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種經(jīng)層狀插層前體制備高分散銅基氧化催化劑及其組裝方法。本發(fā)明利用水滑石LDHs結(jié)構(gòu)的可設計性，層板組成的可調(diào)變性和層間離子的可交換性特點，先在層板定量引入Fe、Cu、Ni、Mn、Zn、Al、Cr或稀土元素Ce、La、Y等不同種類和數(shù)量的催化活性組份，再經(jīng)插層組裝在層間引入少量的Cu、Mn、Fe、Pd、Ru、Pt等絡合陰離子，制備得到插層化合物前體，通過焙燒插層前體可制備出高分散、高活性、低成本的銅基氧化催化劑，該催化劑為無污染的廢水處理方面的高效催化劑。
文檔編號B01J23/72GK1579622SQ03150038
公開日2005年2月16日 申請日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者段雪, 李峰, 張立紅 申請人:北京化工大學