專利名稱：一種α－氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種α-氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
α-氧化鋁載體通常是將α-氧化鋁的前身物經(jīng)成型后在高于1000℃的溫度下焙燒得到，這類載體由于具有很高的抗破碎強(qiáng)度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、酸性低等特點(diǎn)而廣泛用作催化劑的載體。
CN1340381公開了一種用作銀催化劑載體的α-氧化鋁的制備方法，該方法是在水合氧化鋁中加入氟化物后于1000℃以上焙燒0.5-20小時(shí)，得到的α-氧化鋁進(jìn)一步加入造孔劑、粘結(jié)劑和水，經(jīng)捏合成型后再在1000℃以上焙燒0.5-20小時(shí)得到。
CN1258567介紹了一種用于強(qiáng)氧化反應(yīng)所需的大孔α-氧化鋁載體的制備方法，該方法是在氫氧化鋁粉中加入造孔劑、粘結(jié)劑和助熔劑后成型，并在1400-1600℃下焙燒1-8小時(shí)制得載體，其中的粘結(jié)劑為氧化鋁溶膠，造孔劑為碳粉、瀝青，助熔劑為長(zhǎng)石和白土等。
U.S.Patent No.6,162,413公開了一種獲得高純?chǔ)?氧化鋁粉(鈉含量小于40ppm)的方法，該方法是將由拜耳法制得的氫氧化鋁粉碎后，置于含1％以上的氯化氫氣體中，或含1％以上氯氣和0.1％以上水蒸汽的氣氛中，于600-1400℃，優(yōu)選800-1200℃下焙燒得到。所得的高純?chǔ)?氧化鋁可作為燒結(jié)材料或磨料。按照該專利的描述，雖然可在低于1000℃焙燒制備α-氧化鋁，但制備需在1％以上氯氣和0.1％以上水蒸汽的氣氛中進(jìn)行，條件苛刻，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提供一種新的α-氧化鋁載體及其制備方法。
本發(fā)明提供的α-氧化鋁載體含有α-氧化鋁，其中，還含有堿金屬和鹵素，以載體總量為基準(zhǔn)，α-氧化鋁的含量為85-99重量％，以元素計(jì)，堿金屬的含量為0.1-10重量％，鹵素的含量為0.1-5重量％，所述α-氧化鋁載體的孔容為0.5-1毫升/克。
本發(fā)明提供的α-氧化鋁載體的制備方法包括將一種α-氧化鋁的前身物成型并焙燒，其中，在成型并焙燒之前，將α-氧化鋁的前身物與堿金屬化合物和鹵化物混合，焙燒溫度為600-850℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，各組分的用量使最終的α-氧化鋁載體中，以載體總量為基準(zhǔn)，α-氧化鋁的含量為85-99重量％，以元素計(jì)，堿金屬的含量為0.1-10重量％，鹵素的含量為0.1-5重量％。
本發(fā)明提供的α-氧化鋁載體含有堿金屬并具有較高的孔容，由于堿金屬的存在，使得該載體在作為吸附劑使用時(shí)對(duì)酸性物質(zhì)具有很高的吸附選擇性；在作為催化劑載體使用時(shí)，可有效抑制催化劑表面積碳和結(jié)焦。因此，可作為功能性吸附劑和催化劑載體使用。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明提供的α-氧化鋁載體的制備方法的突出優(yōu)點(diǎn)是使α-氧化鋁前身物相變轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁的溫度明顯降低。
例如，采用本發(fā)明提供的方法，將100克氫氧化鋁粉(擬薄水鋁石，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)與含5克硝酸鋰和8克氫氟酸的水溶液120毫升混合并成型，濕條經(jīng)干燥后于750℃焙燒2小時(shí)，得到本發(fā)明提供的α-氧化鋁載體，其孔容為0.92毫升/克；而將100克(擬薄水鋁石，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)粉與含8克氫氟酸的120毫升水溶液混合并成型，濕條經(jīng)干燥于750℃焙燒2小得到的仍為γ-氧化鋁；將將100克(擬薄水鋁石，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)粉與含4克田菁粉和含4克硝酸的120毫升水溶液混合并成型，濕條經(jīng)干燥于1150℃焙燒2小得到α-氧化鋁，但其孔容僅為0.06毫升/克。
具體實(shí)施例方式
按照本發(fā)明提供的α-氧化鋁載體，所述α-氧化鋁的含量?jī)?yōu)選為92-99重量％，堿金屬的含量?jī)?yōu)選為0.3-5重量％，鹵素的含量為0.2-3重量％，孔容為0.5-1.0毫升/克，孔容采用壓汞方法測(cè)定。所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀中的一種或幾種，鹵素優(yōu)選為氟。
按照本發(fā)明提供的α-氧化鋁載體的制備方法，其中所述的α-氧化鋁的前身物可以是水合氧化鋁和/或過(guò)渡相氧化鋁中的一種或幾種，水合氧化鋁可以是三水鋁石、薄水鋁石、擬薄水鋁石和無(wú)定形氫氧化鋁之中的一種或一種以上的混合物；過(guò)渡相氧化鋁選自γ、η、θ、δ和χ-氧化鋁中的一種或幾種。它們可以是市售的商品也可由現(xiàn)有技術(shù)中任意一種方法制備。
所述的堿金屬化合物優(yōu)選為鋰、鈉、鉀的氧化物、氫氧化物、無(wú)機(jī)或有機(jī)酸鹽中的一種或幾種，進(jìn)一步優(yōu)選鋰、鈉、鉀的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸鹽中的一種或幾種，例如硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸鈉、氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、醋酸鋰、檸檬酸鉀、草酸鈉等。
所述的鹵化物優(yōu)選為氟化物，例如氟化銨和/或氟化氫等。
按照本發(fā)明提供的方法，所述添加劑的用量最終使α-氧化鋁載體中，以載體總量為基準(zhǔn)，α-氧化鋁的含量為85-99重量％，優(yōu)選為92-99重量％，以元素計(jì)，堿金屬的含量為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.3-5重量％，鹵素的含量為0.1-5重量％，優(yōu)選為0.2-3重量％。
按照本發(fā)明提供的方法，成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。例如當(dāng)擠條時(shí)，可以將所述的混合物與適量的水混合并加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量均可以是本領(lǐng)域常規(guī)的。
按照本發(fā)明提供的方法，所述焙燒溫度優(yōu)選為700-800℃，焙燒時(shí)間為1-6小時(shí)。
本發(fā)明提供的α-氧化鋁載體含有堿金屬并具有較高的孔容，可作為功能性吸附劑和催化劑載體使用。這是由于堿金屬的存在使載體對(duì)酸性物質(zhì)具有很高的吸附選擇性；在作為催化劑載體使用時(shí)，可有效抑制催化劑表面積碳和結(jié)焦，特別適合作為載體用于重質(zhì)油除垢催化劑、保護(hù)劑的制備。與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明提供的α-氧化鋁載體的制備方法的突出優(yōu)點(diǎn)是使α-氧化鋁前身物相變轉(zhuǎn)化為α-氧化鋁的溫度明顯降低。對(duì)降低能耗和α-氧化鋁的生產(chǎn)成本有利。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)例中所用試劑，除特別說(shuō)明的以外，均為化學(xué)純?cè)噭?br> X光衍射試驗(yàn)在SIMENS D5005型X光衍射儀上進(jìn)行，CuKα輻射，44KV，40mA，掃描速度為2°/分鐘。
實(shí)例1-5說(shuō)明本發(fā)明提供的載體及其制備方法。
實(shí)例1將氫氧化鋁粉(擬薄水鋁石，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)100克與含氫氟酸(北京化工廠產(chǎn)品)8克、硝酸鋰(上海試劑二廠產(chǎn)品)5克的溶液120毫升混合，室溫下混捏15分鐘，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1mm的三葉形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后于750℃焙燒2小時(shí)，得到載體Z1。載體Z1的X射線粉末衍射譜線列于表1，孔容和組成見表2。
對(duì)比例1將氫氧化鋁粉(擬薄水鋁石，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)100克與含氫氟酸8克的水溶液120毫升混合，室溫下混捏15分鐘，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1mm的三葉形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后于750℃焙燒2小時(shí)，得載體D1。載體D1的X射線粉末衍射譜線列于表1，孔容和組成見表2。
對(duì)比例2按照CN1258567實(shí)施例1投料，稱取氫氧化鋁粉(擬薄水鋁石，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)100克，加入15克碳黑粉，2克硅酸鋁，混合均勻后再加入氧化鋁溶膠5克，與110毫升水混合，室溫下混捏15分鐘，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1mm的三葉形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后于750℃焙燒2小時(shí)，得載體D2。載體D2的X射線粉末衍射譜線列于表1，孔容和組成見表2。
對(duì)比例3將氫氧化鋁粉(擬薄水鋁石，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)100克與含硝酸4克的水溶液120毫升混合，室溫下混捏15分鐘，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1mm的三葉形條。濕條在120℃干燥4小時(shí)，于1150℃焙燒2小時(shí)，得載體D3。載體D3的X射線粉末衍射譜線列于表1，孔容和組成見表2。
實(shí)例2將氫氧化鋁粉(擬薄水鋁石，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)100克與含氟化銨(天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品)10克、硝酸鈉(上海試劑二廠產(chǎn)品)4克的溶液120毫升混合，室溫下混捏15分鐘，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成外徑3.5mm，內(nèi)徑1.0mm的拉西環(huán)形條，濕條經(jīng)120℃干燥4小時(shí)后于750℃焙燒2小時(shí)，得到載體Z2。載體Z2的X射線粉末衍射譜線列于表1，孔容和組成見表2。
實(shí)例3將氫氧化鋁粉(擬薄水鋁石，山西鋁廠產(chǎn)品)100克與含氫氟酸10克、硝酸鉀(北京紅星化工廠產(chǎn)品)8克的溶液120毫升混合，室溫下混捏25分鐘，在螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.5mm的蝶形條，濕條經(jīng)150℃干燥2小時(shí)后于800℃恒溫2小時(shí)，得到載體Z3。載體Z3的X射線粉末衍射譜線列于表1，孔容和組成見表2。
實(shí)例4將一水鋁石粉(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)和三水氧化鋁粉(山東鋁廠產(chǎn)品)各50克與含氫氟酸2克、硝酸鋰10克的溶液110毫升混合，室溫下混捏15分鐘，在雙螺桿擠條機(jī)上擠成φ1.1mm的三葉形條，濕條經(jīng)120℃干燥2小時(shí)后于焙燒爐中750℃恒溫2小時(shí)，得到載體Z4。載體Z4的X射線粉末衍射譜線列于表1，孔容和組成見表2。
實(shí)例5將氫氧化鋁粉(擬薄水鋁石，長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)和γ-氧化鋁粉(長(zhǎng)嶺煉油廠催化劑廠產(chǎn)品)各50克與含氟化銨3克、硝酸鋰3克的溶液130毫升混合，室溫下混捏10分鐘，在柱塞式擠條機(jī)上擠成外徑3.5mm，內(nèi)徑1.0mm的拉西環(huán)形條，濕條經(jīng)120℃干燥2小時(shí)后于750℃焙燒2小時(shí)，得到載體Z5。載體Z5的X射線粉末衍射譜線列于表1，孔容和組成見表2。
表1

*引自POWDER DIFFRACTION FILE，P609。
續(xù)表1

續(xù)表1

**引自POWDER DIFFRACTION FILE，P680。
表2

表1中的結(jié)果表明，在焙燒溫度不超過(guò)800℃條件下，按照本發(fā)明提供的方法制得的載體Z1、Z2、Z3、Z4、Z5的X射線粉末衍射譜線與α-氧化鋁的X射線粉末衍射譜線一致，為α-氧化鋁。而在相同焙燒溫度下，按對(duì)比例1和2的方法所得載體均為γ-氧化鋁晶相。這說(shuō)明采用本發(fā)明提供方法制備α-氧化鋁載體時(shí)，所需焙燒溫度明顯降低。表2中的Z1為本發(fā)明提供的α-氧化鋁載體，其孔容為0.92毫升/克。而對(duì)比例3給出的載體D3是采用常規(guī)方法于1150℃焙燒雖得到的α-氧化鋁載體，其孔容僅為0.06毫升/克。
權(quán)利要求
1.一種α-氧化鋁載體，含有α-氧化鋁，其特征在于，該載體還含有堿金屬和鹵素，以載體總量為基準(zhǔn)，α-氧化鋁的含量為85-99重量％，以元素計(jì)，堿金屬的含量為0.1-10重量％，鹵素的含量為0.1-5重量％，孔容為0.5-1.0毫升/克。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的載體，其特征在于，以載體總量為基準(zhǔn)，α-氧化鋁的含量為92-99重量％，以元素計(jì)，堿金屬的含量為0.3-5重量％，鹵素的含量為0.2-3重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的載體，其特征在于，所述堿金屬選自鋰、鈉、鉀中的一種或幾種，所述鹵素為氟。
4.權(quán)利要求1所述的α-氧化鋁載體的制備方法，該方法包括將一種α-氧化鋁的前身物成型并焙燒，其特征在于，在成型并焙燒之前，將α-氧化鋁的前身物與堿金屬化合物和鹵化物混合，焙燒溫度為600-850℃，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，各組分的用量使最終的α-氧化鋁載體中，以載體總量為基準(zhǔn)，α-氧化鋁的含量為85-99重量％，以元素計(jì)，堿金屬的含量為0.1-10重量％，鹵素的含量為0.1-5重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述α-氧化鋁的前身物為水合氧化鋁、γ、η、θ、δ和χ-氧化鋁中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述堿金屬化合物選自鋰、鈉和鉀的氧化物、氫氧化物、無(wú)機(jī)或有機(jī)酸鹽中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述鹵化物為氟化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為700-800℃，焙燒時(shí)間為1-6小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述添加劑的用量使最終的α-氧化鋁載體中，以載體總量為基準(zhǔn)，α-氧化鋁的含量為92-99重量％，以元素計(jì)，堿金屬的含量為0.3-5重量％，鹵素的含量為0.2-3重量％。
全文摘要
一種α－氧化鋁載體，該載體含有α－氧化鋁、堿金屬和鹵素，以載體總量為基準(zhǔn)，α－氧化鋁的含量為85－99重量％，以元素計(jì)，堿金屬的含量為0.1－10重量％，鹵素的含量為0.1－5重量％，孔容為0.5－1.0毫升/克。所述載體的制備方法包括將一種α－氧化鋁的前身物與堿金屬化合物和鹵化物混合、成型并焙燒，焙燒溫度為600－850℃，焙燒時(shí)間為1－10小時(shí)。本發(fā)明提供的α－氧化鋁載體含有堿金屬并具有較高的孔容，可作為功能性吸附劑和催化劑載體使用。此外，與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明提供的α－氧化鋁載體制備方法的突出優(yōu)點(diǎn)是使α－氧化鋁前身物相變轉(zhuǎn)化為α－氧化鋁的溫度明顯降低。
文檔編號(hào)B01J21/04GK1579630SQ0314993
公開日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月31日
發(fā)明者楊清河, 胡大為, 劉濱, 朱立, 聶紅, 石亞華, 李大東 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院