專(zhuān)利名稱(chēng)：乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。
背景技術(shù)：
工業(yè)上烯基芳烴的制造通過(guò)烷基芳烴脫氫實(shí)現(xiàn)。所用催化劑的基本組成為主催化劑、助催化劑和致孔劑、增強(qiáng)劑等。專(zhuān)利報(bào)道的催化劑可分為兩大類(lèi)。一類(lèi)是含Cr的Fe-K系催化劑，如已公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利4467046、4684619、歐洲專(zhuān)利0195252A2，雖然該類(lèi)催化劑的活性和穩(wěn)定性較好，但由于組成中或多或少存在Cr的氧化物，因而催化劑制備、運(yùn)行及廢催化劑處理過(guò)程中會(huì)造成一定的環(huán)境污染，已被逐漸淘汰。另一類(lèi)是80年代初開(kāi)發(fā)成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利5190906、4804799、世界專(zhuān)利09839278A1，此類(lèi)催化劑用Ce、Mo替代Cr，使得催化劑在維持原有穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，活性較前者也有較大幅度的提高，被世界各國(guó)苯乙烯生產(chǎn)廠家采用，它的主要存在問(wèn)題是苯乙烯選擇性不高，副產(chǎn)苯含量較多，給主產(chǎn)物產(chǎn)量和后續(xù)分離步驟帶來(lái)困難。因此，尋找一種高選擇性的生產(chǎn)烯基芳烴的催化劑，提高主產(chǎn)物烯基芳烴的收率，一直是人們十分感興趣的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的主要問(wèn)題是以往技術(shù)中存在催化劑的活性、選擇性差，不能有效降低生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物的問(wèn)題，提供一種新的乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。該催化劑具有更高的活性和選擇性，能有效降低反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物生成的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，以重量百分比計(jì)含以下活性組份a)48～80％的Fe2O3；b)3～30％的K2O；c)0.5～7％的MoO3；d)3～15％的CeO2；催化劑中以高嶺土、硅藻土或水泥為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的用量為催化劑重量的0.1～10％；其中CeO2的前驅(qū)體選自Ce(OH)4、Ce2(C2O4)3或Ce2(CO3)3中的至少一種，前驅(qū)體的顆粒尺寸為0.5～20微米。
上述技術(shù)方案中前驅(qū)體的顆粒尺寸優(yōu)選范圍為1～8微米，以重量百分比計(jì)催化劑優(yōu)選方案為活性組份中還含有堿土金屬氧化物，其用量為0.05～8％；堿土金屬氧化物優(yōu)選方案為氧化鎂。
本發(fā)明催化劑制備方法如下將按配比稱(chēng)量的Fe、K、Ce、Mo、其它需加入的活性組份、粘合劑、制孔劑均勻混合后，加入適量的脫離子水，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經(jīng)擠條、切粒成直徑為3毫米、長(zhǎng)8～10毫米的顆粒，于60～120℃干燥4小時(shí)，然后在400～1000℃下焙燒4小時(shí)，就可獲得成品催化劑。
本發(fā)明中Fe以Fe2O3的形式加入；鉀以鉀鹽形式加入；鉬以它的鹽或氧化物加入；其它需加入的活性組份以氧化物或其鹽的形式加入；制孔劑選自石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纖維素，其用量為催化劑焙燒前原料總重量的0.5～4％。
本發(fā)明中，按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，對(duì)乙苯脫氫制苯乙烯活性評(píng)價(jià)而言，簡(jiǎn)述過(guò)程如下將脫離子水和乙苯分別經(jīng)計(jì)量泵輸入預(yù)熱混合器，預(yù)熱混合成氣態(tài)后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器采用電熱絲加熱，使之達(dá)到預(yù)定溫度。反應(yīng)器內(nèi)徑為1″的不銹鋼管，內(nèi)可填裝100毫升，粒徑為3毫米的催化劑。由反應(yīng)器流出的反應(yīng)物經(jīng)水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性按以下公式計(jì)算 催化劑評(píng)價(jià)條件如下反應(yīng)壓力為常壓、液體空速1.0升乙苯/升催化劑·小時(shí)、反應(yīng)溫度620℃、水比(水/乙苯)2.0(重量比)。評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。
催化劑的穩(wěn)定性結(jié)果見(jiàn)表2。
本發(fā)明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯脫氫生成苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
本發(fā)明中通過(guò)采用在鐵-鉀-鈰-鉬體系中，改變鈰的前驅(qū)體原料來(lái)源，且控制前驅(qū)體顆粒尺寸的大小，本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)該技術(shù)方案制得的催化劑用于乙苯脫氫制苯乙烯時(shí)，催化劑具有更高的活性，產(chǎn)物苯乙烯具有更高的選擇性與收率，同樣的催化劑組成轉(zhuǎn)化率可提高近2％，選擇性可提高3％以上，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明催化劑的組成，并不受公開(kāi)范圍的限制，添加其它活性組份，催化劑的活性、選擇性將得到進(jìn)一步的提高。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將307.2克普通氧化鐵、59.6克碳酸鉀、53.7克顆粒大小為4微米的碳酸鈰、23.2克氧化鉬、15.1克氧化鎂及60.4克水泥、25.7克羧甲基纖維素在捏和機(jī)中攪拌1小時(shí)，加入脫離子水，再拌和半小時(shí)，取出擠條，擠成直徑3毫米、長(zhǎng)度8～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘2小時(shí)，120℃烘2小時(shí)，然后置于馬福爐中，于900℃焙燒4小時(shí)制得催化劑。
催化劑的考評(píng)條件如上所述，其考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表1，其催化劑重量百分組成見(jiàn)表2。
實(shí)施例2～9實(shí)施例2～9的制備方法、催化劑的組成同實(shí)施例1，只是氧化前驅(qū)物和顆粒大小不同，其中實(shí)施例2和3以酸鈰為前驅(qū)物其顆粒大小分別為8和16微米，實(shí)施例4、5和6以48.5克Ce(OH)4為前驅(qū)物其顆粒大小分別為4、8、16微米，實(shí)施例7、8和9以127.3克Ce2(C2O4)3為前驅(qū)物其顆粒大小分別為4、8、16微米，催化劑的考評(píng)條件如上所述，其考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表1，其催化劑重量百分組成見(jiàn)表2，其中實(shí)施例7的催化劑穩(wěn)定性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
比較例1～9比較例1～9的催化劑制備方法、投料量、組成同實(shí)施例1～9分別相同，其中比較例1、2和3以碳酸鈰為前驅(qū)物其大小分別為25、35、40微米，比較例4～6以Ce(OH)4為前驅(qū)物其顆粒大小分別為25、35、40微米，比較例7～9以Ce2(C2O4)3為前驅(qū)物其顆粒大小分別為25、35、40微米，催化劑的考評(píng)條件如上所述，其考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表1，其催化劑重量百分組成見(jiàn)表2。
表1 催化劑脫氫性能對(duì)比催化劑 轉(zhuǎn)化率％ 選擇性％ 單收％實(shí)施例170.2 95.6 67.1實(shí)施例271.0 95.1 67.5實(shí)施例370.5 94.3 66.4實(shí)施例470.2 95.1 66.7實(shí)施例570.5 94.8 66.8實(shí)施例670.5 94.2 66.4實(shí)施例773.5 95.2 69.9實(shí)施例872.6 95.1 69.0實(shí)施例972.5 94.0 68.1比較例168.3 92.2 62.9比較例267.5 91.3 61.6比較例368.3 90.3 61.6比較例467.2 91.5 61.4比較例566.5 92.1 61.2比較例666.7 90.3 60.2比較例767.8 90.2 61.1比較例868.2 90.4 61.6比較例967.8 91.5 62.0表2 催化劑活性組份的重量百分組成組成 實(shí)施例1～9(％) 比較例1～9(％)Fe2O375.075.0K2O 5.8 5.8MgO 3.7 3.7MoO35.6 5.6CeO29.9 9.9表3 實(shí)施例7催化劑的穩(wěn)定性反應(yīng)時(shí)間50小時(shí) 100小時(shí) 200小時(shí) 300小時(shí) 400小時(shí) 500小時(shí)Con Sel Con Sel Con Sel Con Sel Con Sel Con Sel(％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％)72.6 95.1 73.4 950 73.5 95.0 73.4 95.5 73.3 95.3 73.4 95.1Con為乙苯轉(zhuǎn)化率，Sel為苯乙烯選擇性。
從實(shí)施說(shuō)明看，本發(fā)明的催化劑，其基本組成以Fe2O3、K2O、CeO2、MoO3、MgO為主要成分，適當(dāng)選擇CeO3的前驅(qū)物及其顆粒的大小所制成的脫氫催化劑既具有高的活性、選擇性，又有很好的穩(wěn)定性能。
權(quán)利要求
1.一種乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，以重量百分比計(jì)包含以下活性組份a)48～80％的Fe2O3；b)3～3O％的K2O；c)0.5～7％的MoO3；d)3～15％的CeO2；催化劑中以高嶺土、硅藻土或水泥為粘結(jié)劑，粘結(jié)劑的用量為催化劑重量的0.1～10％；其中CeO2的前驅(qū)體選自Ce(OH)4、Ce2(C2O4)3或Ce2(CO3)3中的至少一種，前驅(qū)體的顆粒尺寸為0.5～20微米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于前驅(qū)體的顆粒尺寸為1～8微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)催化劑活性組份中還含有堿土金屬氧化物，其用量為0.05～8％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑，其特征在于堿土金屬氧化物為氧化鎂。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙苯脫氫制備苯乙烯的氧化物催化劑。主要解決以往技術(shù)中存在催化劑的活性、選擇性差，不能有效降低生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用在鐵—鉀—鈰—鉬體系中采用鈰的前驅(qū)體選自Ce(OH)
文檔編號(hào)B01J23/76GK1589963SQ03150720
公開(kāi)日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2003年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者楊誠(chéng), 廖仕杰, 朱敏, 繆長(zhǎng)喜 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院