專利名稱：用于制備2，6－二異丙基苯胺的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備2，6-二異丙基苯胺的催化劑，特別是關(guān)于2，6-二異丙基苯酚氣相催化胺化制備2，6-二異丙基苯胺的催化劑。
背景技術(shù)：
2，6-二異丙基苯胺是一種重要的精細化工中間體，廣泛應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、塑料、染料和食品添加劑工業(yè)。它的合成方法主要有苯胺烷基化法和2，6-二異丙基苯酚胺化法。烷基化法又分為液相法和氣相法。Bayer公司開發(fā)的液相法需高溫高壓。Air Products andChemicals公司開發(fā)了氣相法，但選擇性太差。BASF公司的Nobert(EP53819，DE3425629)開發(fā)了氣相胺化法制備2，6-二異丙基苯胺，采用Pd/尖晶石催化劑，反應溫度為200℃，產(chǎn)品2，6-二異丙基苯胺收率僅78％，較低。文獻《石油化工，1999，28585》中公開了一種2，6-二異丙基苯酚氣相胺化催化劑Pd/尖晶石的研究。該文獻中適用Pd(1.0％)/MgO-Al2O3(尖晶石)催化劑，在反應溫度為200～215℃，NH3/酚摩爾比為10，H2/酚摩爾比為20，液時空速為0.1小時-1的條件下考評，2，6-二異丙基苯酚轉(zhuǎn)化率約90～93％，2，6-二異丙基苯胺單程選擇性約85～87％，因此產(chǎn)物收率最高只有81％，產(chǎn)物收率較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在催化劑適用的空速較低只有0.1小時-1，產(chǎn)物2，6-二異丙基苯胺收率較低的問題，提供一種新的用于制備2，6-二異丙基苯胺的催化劑。該催化劑具有適用較高空速條件下操作，且產(chǎn)物2，6-二異丙基苯胺收率高的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于制備2，6-二異丙基苯胺的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)98％～99.95％的γ-氧化鋁骨架和表面生長尖晶石組成的復合載體；和載于其上的b)0.05～2％的鈀或其氧化物；其中尖晶石結(jié)構(gòu)為氧化鋁-氧化鎂-氧化鉀結(jié)構(gòu)，尖晶石中氧化鉀的量為催化劑總重量的0.01～3.0％，氧化鎂的量為催化劑總重量的0.1～5.0％，氧化鋁的量為催化劑總重量的0.5～10.0％。
上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計γ-氧化鋁∶尖晶石為70～95∶5～30，優(yōu)選范圍為85～95∶5～15。尖晶石中氧化鉀的用量優(yōu)選范圍為催化劑總重量的0.1～1.5％，更優(yōu)選范圍為0.5～1.2％；氧化鎂的用量優(yōu)選范圍為催化劑總重量的0.3～1.0％；氧化鋁的用量優(yōu)選范圍為催化劑總重量的2.0～5.0％。催化劑優(yōu)選方案為以重量百分比計催化劑中還含有0.005～1％的鑭或其氧化物，優(yōu)選范圍為含有0.005～0.5％的鑭或其氧化物，更優(yōu)選范圍為含有0.05～0.15％的鑭或其氧化物。復合載體優(yōu)選方案為在負載鈀或其氧化物前先用堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液浸漬，更優(yōu)選方案為在負載鈀或其氧化物前先用碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液浸漬。
本發(fā)明活性組份適用的原料如下鈀用氯化鈀、鈀的氧化物或其硝酸鹽；其他組分用其氧化物或其硝酸鹽。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下以乙酸作膠溶劑，一定量的一水軟鋁石粉末、乙酸和水均勻混合擠條，然后在550℃下焙燒4小時制得γ-Al2O3，制成φ3毫米×5毫米的圓柱狀載體，作為骨架，再稱取Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和KNO3配成溶液，將溶液與γ-Al2O3等體積浸漬，然后120℃下干燥，800～1300℃焙燒6小時，冷卻后得到尖晶石Al2O3-MgO-K2O載體，再稱取Na2CO3或NaHCO3配成水溶液，再浸漬載體5小時，120℃下干燥16小時。稱取PdCl2用稀鹽酸按PdCl2∶HCl＝1∶2(摩爾比)制成氯鈀酸，然后稀釋成濃度0.1摩爾/升的溶液，或再稱一定量的助催化劑La(NO3)3溶于水，兩溶液混合后與上述載體等體積浸漬15小時，120℃下干燥5小時。然后用蒸餾水洗滌至無氯離子，再干燥制得Pd/尖晶石或Pd-La/尖晶石催化劑。
本發(fā)明中由于采用以γ-氧化鋁為骨架，在γ-氧化鋁骨架上生長氧化鋁-氧化鎂-氧化鉀結(jié)構(gòu)的尖晶石作為復合載體，通過氧化鎂和氧化鉀的作用，進一步調(diào)節(jié)了含尖晶石復合載體的酸堿性。通過試驗表明本發(fā)明催化劑可顯著提高催化劑的活性，使該催化劑用于2，6-二異丙基苯酚氣相胺化制2，6-二異丙基苯胺時，2，6-二異丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率和2，6-二異丙基苯胺的選擇性均得到了顯著提高，同時使催化劑能適應較高空速0.3小時-1和0.6小時-1條件下操作，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
具體實施例方式
比較例1稱取14克乙酸，用300毫升水稀釋制得乙酸水溶液。稱取600克一水軟鋁石粉末，用制得的乙酸水溶液做膠溶劑擠條成型，然后120℃干燥4小時，再于550℃下在馬弗爐中焙燒4小時制得γ-氧化鋁，制成φ3毫米×5毫米的圓柱狀。稱取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于水制成20毫升溶液。浸漬25克γ-氧化鋁載體15小時，120℃下干燥16小時后，再于900℃焙燒尖晶石后制得的載體備用。以催化劑重量為基準，該載體表層尖晶石中含氧化鋁4.00％，氧化鎂0.50％。稱取7.9克Na2CO3溶于水制得100毫升溶液。用15毫升Na2CO3溶液浸漬12小時，然后在120℃下干燥11小時。稱取0.209克PdCl2，溶于0.231克36％～38％的濃鹽酸，然后稀釋至10毫升。稱取0.1222克La(NO3)3溶于5毫升水，然后將PdCl2溶液和La(NO3)3溶液混合均勻，等體積浸漬上述制得的載體15小時，再于120℃下干燥5小時。用蒸餾水洗滌至無氯，再在120℃下干燥5小時即制得Pd(0.5％重量)-La(0.1％重量)/尖晶石催化劑。
稱取制得的催化劑20克，裝入φ20毫米的不銹鋼微型固定床反應器，通入2，6-二異丙基苯酚(2，6-DIPP)、氨和氫氣。反應溫度220℃，反應壓力1.5MPa，液時空速0.3小時-1，NH3/2，6-DIPP(摩爾)＝10，H2/2，6-DIPP(摩爾)＝20，2，6-二異丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率為95.8％，2，6-二異丙基苯胺的選擇性為91.9％。
比較例2催化劑制備過程同比較例1，稱取制得的催化劑20克，裝入φ20毫米的不銹鋼微型固定床反應器，通入2，6-二異丙基苯酚、氨和氫氣。反應溫度220℃，反應壓力1.5MPa，液時空速0.6小時-1，NH3/2，6-DIPP(摩爾)＝10，H2/2，6-DIPP(摩爾)＝20，2，6-二異丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率為94.6％，2，6-二異丙基苯胺的選擇性為75.7％。
實施例1催化劑制備過程和考評條件同比較例2，其中以催化劑重量為基準，載體表層尖晶石中含氧化鋁4.00％，氧化鎂0.50％，氧化鉀0.50％。2，6-二異丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率為97.2％，2，6-二異丙基苯胺的選擇性為75.8％。
實施例2催化劑制備過程和考評條件同比較例2，其中以催化劑重量為基準，載體表層尖晶石中含氧化鋁4.00％，氧化鎂0.50％，氧化鉀1.00％。2，6-二異丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率為98.9％，2，6-二異丙基苯胺的選擇性為76.5％。
實施例3催化劑制備過程同實施例2，反應溫度220℃，反應壓力1.5MPa，液時空速0.6小時-1，NH3/2，6-DIPP(摩爾)＝10，H2/2，6-DIPP(摩爾)＝30，2，6-二異丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率為99.5％，2，6-二異丙基苯胺的選擇性為69.3％。
實施例4催化劑制備過程和考評條件同比較例2，其中以催化劑重量為基準，載體表層尖晶石中含氧化鋁4.00％，氧化鎂0.50％，氧化鉀1.20％。2，6-二異丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率為99.3％，2，6-二異丙基苯胺的選擇性為76.6％。
比較例3催化劑制備過程和考評條件同比較例2，只是催化劑組成為Pd(0.5％重量)-La(0.1％重量)/γ-氧化鋁催化劑，2，6-二異丙基苯酚轉(zhuǎn)化率為85.6％，2，6-二異丙基苯胺的選擇性為61.5％。
比較例4催化劑制備過程和考評條件同比較例2，只是催化劑組成為Pd(0.5％重量)/尖晶石催化劑，2，6-二異丙基苯酚轉(zhuǎn)化率為83.5％，2，6-二異丙基苯胺的選擇性為65.5％。
實施例5催化劑制備過程和考評條件同比較例2，其中以催化劑重量為基準，載體表層尖晶石中含氧化鋁4.00％，氧化鎂0.50％，氧化鉀1.50％。2，6-二異丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率為96.7％，2，6-二異丙基苯胺的選擇性為75.6％。
實施例6催化劑制備過程和考評條件同比較例2，其中以催化劑重量為基準，載體表層尖晶石中含氧化鋁3.00％，氧化鎂0.5％，氧化鉀1.0％。2，6-二異丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率為97.5％，2，6-二異丙基苯胺的選擇性為76.2％。
實施例7催化劑制備過程和考評條件同比較例2，其中以催化劑重量為基準，載體表層尖晶石中含氧化鋁5.0％，氧化鎂1.0％，氧化鉀1.5％。2，6-二異丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率為96.8％，2，6-二異丙基苯胺的選擇性為75.9％。
權(quán)利要求
1.一種用于制備2，6-二異丙基苯胺的催化劑，以重量百分比計包括以下組份a)98％～99.95％的γ-氧化鋁骨架和表面生長有尖晶石組成的復合載體；和載于其上的b)0.05～2％的鈀或其氧化物；其中尖晶石結(jié)構(gòu)為氧化鋁-氧化鎂-氧化鉀結(jié)構(gòu)，尖晶石中氧化鉀的量為催化劑總重量的0.01～3.0％，氧化鎂的量為催化劑總重量的0.1～5.0％，氧化鋁的量為催化劑總重量的0.5～10.0％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備2，6-二異丙基苯胺的催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計γ-氧化鋁∶尖晶石為70～95∶5～30。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于制備2，6-二異丙基苯胺的催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計γ-氧化鋁∶尖晶石為85～95∶5～15。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備2，6-二異丙基苯胺的催化劑，其特征在于復合載體在負載鈀或其氧化物前先用堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液浸漬。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述用于制備2，6-二異丙基苯胺的催化劑，其特征在于復合載體在負載鈀或其氧化物前先用碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液浸漬。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備2，6-二異丙基苯胺的催化劑，其特征在于以重量百分比計催化劑中還含有0.005～1％的鑭或其氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述用于制備2，6-二異丙基苯胺的催化劑，其特征在于以重量百分比計鑭或其氧化物的用量為0.005～0.5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述用于制備2，6-二異丙基苯胺的催化劑，其特征在于以重量百分比計鑭或其氧化物的用量為0.05～0.15％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備2，6-二異丙基苯胺的催化劑，其特征在于尖晶石中氧化鉀的量為催化劑總重量的0.1～1.5％，氧化鎂的量為催化劑總重量的0.3～1.0％，氧化鋁的量為催化劑總重量的2.0～5.0％。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述用于制備2，6-二異丙基苯胺的催化劑，其特征在于尖晶石中氧化鉀的量為催化劑總重量的0.5～1.2％。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備2，6－二異丙基苯胺的催化劑。主要解決以往技術(shù)中存在催化劑適用的空速較低，反應物2，6－二異丙基苯酚的轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物2，6－二異丙基苯胺的選擇性較低的問題。本發(fā)明通過以γ－氧化鋁為基體，在其表層生長氧化鋁—氧化鎂—氧化鉀尖晶石的復合載體，負載鈀或鈀和鑭及其氧化物活性組分制成催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于生產(chǎn)2，6－二異丙基苯胺的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J23/58GK1589960SQ0315073
公開日2005年3月9日 申請日期2003年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月3日
發(fā)明者謝在庫, 陳慶齡, 姜瑞霞, 陸賢 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院