專利名稱：一種高比表面金屬氧化物的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高比表面金屬氧化物如CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含鈰固溶體的制備，具體地說是一種高比表面金屬氧化物的制備方法。
背景技術：
催化材料是催化科學與技術的核心。制備大比表面催化材料一直是催化材料制備方面研究的重點。CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含鈰固溶體等材料由于具有獨特的催化性能廣泛應用于環(huán)境催化如汽車尾氣處理的三效催化劑、催化燃燒催化劑和燃料電池催化劑等；傳統(tǒng)采用高溫焙燒法得到的CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含鈰固溶體材料比表面較低。而高比表面CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含鈰固溶體等催化材料可采用沉淀法、溶膠-凝膠法、球磨法、以及噴霧燃燒法等制得。但上述方法一般存在如下不足制備過程步驟多，產(chǎn)生大量廢物，條件難以控制，尤其對于高表面催化材料更是時間長且價格昂貴。如美國專利(USP 6 255 242)專利中采用硫酸鋯與含鈰離子的混合溶液和堿共沉淀方法制備了CexZr1-xO2固溶體；美國專利(USP 6 133 194)專利中采用加入表面活性劑的方法提高CexZr1-xO2固溶體的表面積；其不足之處在于產(chǎn)生大量廢物，步驟繁多，條件難控制，時間長較長等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、時間短的高比表面金屬氧化物(如CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含鈰固溶體)制備方法。所制備的高比表面金屬氧化物可應用于三效催化劑和CO與CH4催化燃燒催化劑和載體。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為首先采用浸漬方法將金屬化合物或其混合物負載到炭材料上，得到由炭材料和金屬化合物或其混合物組成的前體，其中氧化物擔載量為炭材料重量的1-200％；然后將前體在空氣或5-20vol.％氧氣氣氛下以1～20℃/min升溫速率升至450～950℃，恒溫氧化處理0.1~10小時，降至室溫，即得到相應的高比表面金屬氧化物。
所述浸漬過程采用的溶劑為水溶液或有機溶液，從經(jīng)濟角度考慮以水溶液為佳；前體制備過程為，浸漬0.1-10小時，攪拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小時，即得氧化物前體；所述碳材料包括各種活性炭、碳黑、碳納米管和/或碳纖維等；碳材料比表面最好為100～3000m2/g；所述金屬化合物包括金屬硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或金屬的有機化合物以及它們的復合物或混合物。
多組元金屬氧化物或(含鈰)固溶體可采用上述相同方法制備；浸漬過程可采用分步浸漬和共浸漬方法；多組元氧化物或固溶體可表示如下CexMyOz(x+y＝1，1＜z＜3)其中M為Zr，Ti，Co，F(xiàn)e，Ni，W等元素。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點以活性炭材料為模板，金屬硝酸鹽或有機鹽為氧化物前體，通過簡單的浸漬與氧化去處炭材料模板得到高比表面氧化物，廢物產(chǎn)生量少，操作簡單，條件易于控制，制備周期短；所制得的產(chǎn)品比表面積大。


圖1為CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶體的XRD圖譜；圖2-1為CeO2固溶體的透射電鏡圖譜；圖2-2為Ce0.5Zr0.5O2固溶體的透射電鏡圖譜；圖2-3為Ce0.8Zr0.2O2固溶體的透射電鏡圖譜。
具體實施例方式
下面通過CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2等含鈰固溶體的實施例詳述本發(fā)明。
實施例1 CeO2前體的制備將硝酸鈰溶于水中配置成浸漬液，加入活性炭載體浸漬0.1-10小時?；钚蕴勘砻娣e為100-3000m2/g。攪拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小時，即得CeO2。CeO2擔載量的重量百分比在1-200％范圍內(nèi)。
實施例2 ZrO2前體的制備將硝酸鋯或氯氧鋯溶于水中配置成浸漬液，加入活性炭載體浸漬0.1-10小時?；钚蕴勘砻娣e為100-3000m2/g。攪拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小時，即得ZrO2前體。ZrO2擔載量的重量百分比在1-200％范圍內(nèi)。
實施例3 CexZr1-xO2固溶體前體的制備將硝酸鈰和鋯鹽(如硝酸鋯、氯氧鋯等)溶于水中形成溶液，然后加入實施例1中所述的活性炭載體浸漬0.1-10小時，攪拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小時，即得CexZr1-xO2固溶體前體。CexZr1-xO2擔載量的重量百分比在1-200％范圍內(nèi)。
CexZr1-xO2固溶體前體也可以采用分步浸漬法，即先浸漬硝酸鈰再浸漬鋯鹽，或者先浸漬鋯鹽再浸漬硝酸鈰。每步浸漬后均需攪拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小時，最后得到CexZr1-xO2固溶體前體。
改變硝酸鈰和鋯鹽的加入量，可制備出具有不同Ce/Zr原子比的CexZr1-xO2固溶體前體。
實施例4 CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶體制備對由實施例1、2、3制備的CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶體前體進行控制氣氛氧化處理，制備出相應的氧化物。
控制氣氛氧化處理在石英反應器或馬弗爐中進行，加熱采用程序升溫加熱。氣氛為含氧氣(5-20vol.％)的氣氛；升溫速率為1-20℃/分；氧化處理最終溫度在450-950℃?？刂茪夥昭趸幚頃r間在0.1-10小時之間。在500℃氧化處理制備的CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶體的XRD如圖1所示。由圖可看出，CeO2以立方相存在，ZrO2以單斜相和四方相存在；并且隨著Zr含量的增加，衍射峰逐漸向高衍射角位移，表明CexZr1-xO2固溶體已經(jīng)形成。
表1.CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶體的比表面積和平均粒徑

對500℃氧化處理制備的樣品進行氮氣吸附測試得到的BET比表面數(shù)據(jù)如表1所示。CeO2和ZrO2的比表面積分別為100m2/g和120m2/g。CexZr1-xO2固溶體的比表面積在120m2/g左右，并且隨著Zr含量的增加，固溶體的比表面積比表面略有下降。
表1也給出了根據(jù)XRD結果計算出的CeO2、ZrO2和CexZr1-xO2固溶體的平均粒徑，可看出CeO2和ZrO2的平均粒徑分別為8.8和6.4nm；CexZr1-xO2固溶體的平均粒徑在5.0nm。由透射電鏡得到的結果與XRD結果計算基本一致。透射電鏡照片見圖2。
實施例5含鈰其它固溶體前體的制備將硝酸鈰和Ti，Co，F(xiàn)e，Ni，Cu，V，Y，W，Mo，La等元素硝酸鹽溶于水中形成溶液，然后加入實施例1中所述的活性炭載體浸漬0.1-10小時，攪拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小時，即得含鈰固溶體前體。含鈰固溶體擔載量的重量百分比在1-200％范圍內(nèi)。
含鈰固溶體前體也可以采用分步浸漬法，即先浸漬硝酸鈰再浸漬其它鹽，或者先浸漬其它鹽再浸漬硝酸鈰。每步浸漬后均需攪拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小時，最后得到含鈰固溶體前體。
改變硝酸鈰和其它鹽的加入量，可制備出具有不同Ce/M(Ti，Co，F(xiàn)e，Ni，Cu，V，Y，W，Mo，La等)原子比的CexMyOz(x+y＝1，1＜z＜3)固溶體前體。
實施例6含鈰其它固溶體的制備對由實施例5制備的CexMyOz固溶體前體進行控制氣氛氧化處理，制備出相應的氧化物。
控制氣氛氧化處理在石英反應器或馬弗爐中進行，加熱采用程序升溫加熱。氣氛為含氧氣(5-20vol.％)的氣氛；升溫速率為1-20℃/分；氧化處理最終溫度在450-950℃?？刂茪夥昭趸幚頃r間在0.1-10小時之間。對500℃氧化處理制備的樣品進行氮氣吸附測試得到的BET比表面數(shù)據(jù)如表2所示。CexMyOz固溶體的比表面積都在80m2/g以上。XRD證實所制備的Ce/M＝9∶1的固溶體是均勻的，并且保持了CeO2的立方螢石結構。

權利要求
1.一種高比表面金屬氧化物的制備方法，其特征在于首先采用浸漬方法將金屬化合物或其混合物負載到炭材料上，得到由炭材料和金屬化合物或其混合物組成的前體，其中氧化物擔載量為炭材料重量的1-200％；然后將前體在空氣或5-20vol.％氧氣氣氛下以1～20℃/min升溫速率升至450～950℃，恒溫氧化處理0.1~10小時，降至室溫，即得到相應的高比表面金屬氧化物。
2.按照權利要求1所述的高比表面氧化物的制備方法，其特征在于所述浸漬過程采用的溶劑為水溶液或有機溶液。
3.按照權利要求1或2所述的高比表面氧化物的制備方法，其特征在于所述前體制備過程為，浸漬0.1-10小時，攪拌下蒸去溶液，再在100-120℃烘10-24小時，即得氧化物前體。
4.按照權利要求1所述的高比表面氧化物的制備方法，其特征在于所述碳材料包括各種活性炭、碳黑、碳納米管和/或碳纖維。
5.按照權利要求4所述的高比表面氧化物的制備方法，其特征在于所述碳材料比表面為100～3000m2/g。
6.按照權利要求1所述的高比表面氧化物的制備方法，其特征在于所述金屬化合物包括金屬硝酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或金屬的有機化合物以及它們的復合物或混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及高比表面金屬氧化物如CeO
文檔編號B01J37/00GK1528519SQ0313501
公開日2004年9月15日 申請日期2003年9月29日 優(yōu)先權日2003年9月29日
發(fā)明者梁長海, 李 燦, 李忠來 申請人:中國科學院大連化學物理研究所