專利名稱：陶瓷催化劑體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陶瓷催化劑體，用作汽車發(fā)動機的廢氣凈化催化劑。
背景技術(shù)：
已開發(fā)了許多催化劑用于凈化從汽車發(fā)動機排出的有害物質(zhì)。廢氣凈化催化劑通常使用堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)作為載體，它具有高耐熱和耐沖擊性能。當(dāng)具有高比表面積的物質(zhì)如γ-氧化鋁的涂層在載體表面形成后，催化貴金屬和助催化劑組分被負載上去。涂層形成的原因是由于堇青石具有小的比表面積。載體的表面積由于使用γ-氧化鋁或類似物質(zhì)而增加，從而負載必要量的催化劑組分，然而，涂層的形成使得載體的熱容增加，并且不利于催化劑的早期活化。另外，開孔面積變小，壓力損失增加。因此，近年來已考察了用于增加堇青石自身比表面積的方法。日本已審專利(Kokoku)No.5-50338描述了一種取消涂層的方法，包括首先進行酸處理，然后熱處理，以洗脫一部分堇青石組分。但是，這種方法會遇到一個問題，即堇青石的晶格由于酸處理和熱處理而被破壞，從而使強度降低。因此，這種方法的實用性很低。
相反，本發(fā)明人已預(yù)先使用一個陶瓷載體，可直接負載必要量的催化劑組分，而不用形成涂層來提高比表面積(日本專利申請No.2000-104994)。在這個陶瓷載體中，陶瓷基質(zhì)的至少一種組分被具有不同價數(shù)的元素所置換，由晶格內(nèi)的晶格缺陷組成的大量細孔在陶瓷基質(zhì)的表面形成。因為這些細孔特別細小，它們可以直接負載必要量的催化劑組分，而不會引起現(xiàn)有技術(shù)中所發(fā)現(xiàn)的催化劑體強度降低的問題。
除了作為主催化劑的催化貴金屬如Pt外，通常根據(jù)廢氣凈化催化劑的用途負載多種助催化劑。但是必須明確，當(dāng)這些催化劑組分被負載到可以直接負載它們而不需使用涂層的陶瓷載體上時，催化貴金屬會由于催化劑的組合而在長期使用催化劑的過程中聚集，從而使得粒徑增加，催化性能下降。例如，金屬氧化物CeO2被加入到三效尾氣凈化催化劑和NOx催化劑中。據(jù)信，當(dāng)具有大的粒徑的助催化劑顆粒，比如CeO2在陶瓷基質(zhì)上四處移動時，催化貴金屬如Pt與陶瓷基質(zhì)的鍵被切斷，易發(fā)生降解。
發(fā)明概述因此本發(fā)明的一個目的是提供一種陶瓷催化劑體，它抑制由于催化劑組分移動所帶來的降解，得到由于沒有涂層而具有的低熱容和低壓力損失的陶瓷載體的大部分優(yōu)點，并具有高催化性能和高耐久性。
本發(fā)明提供一種陶瓷催化劑體，其中陶瓷載體負載催化劑組分。陶瓷載體可直接負載催化劑組分到陶瓷基質(zhì)的表面。至少一部分催化劑組分以催化劑顆粒的形式被直接負載到陶瓷載體上，所述催化劑顆粒是通過將催化劑組分負載到中間基質(zhì)顆粒上而形成。
在上述的結(jié)構(gòu)中，陶瓷載體是直接載體。因此，涂層不是必需的，可得到低熱容和低壓。至少一部分催化劑組分，如具有小粒徑的催化貴金屬以負載到中間基質(zhì)顆粒上的催化劑顆粒的形式而被直接負載。因此，即使當(dāng)具有大粒徑的助催化劑組分移動時，催化貴金屬不會被這些移動而影響，避免了聚集和降解。當(dāng)使用這些中間基質(zhì)顆粒時，催化劑載體面積變得更大，增加了催化劑載體量。結(jié)果，得到具有高催化性能和高實用性的陶瓷催化劑體。
舉例來說，金屬氧化物可以適當(dāng)?shù)赜米髦虚g基質(zhì)。當(dāng)中間基質(zhì)含有一種或多種過渡金屬元素時，中間基質(zhì)更易于和被負載的催化劑組分結(jié)合。過渡金屬元素可以置換至少一部分中間基質(zhì)的基質(zhì)組成元素。當(dāng)過渡金屬元素和催化劑組分相互結(jié)合時，抑制催化劑組分降解的效果為好。由該實例，可以使用含有堇青石的物質(zhì)，該物質(zhì)利用過渡金屬元素置換Si、Al或Mg的位置而制得。
在中間基質(zhì)中所含的過渡金屬元素優(yōu)選為選自Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Hf、Ta和W中的一種或多種元素。
中間基質(zhì)可以使用具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型氧化物，其通式如下(A1)(a-x)·(A2)x·B·Ob其中，A1為元素La、Ce、Pr和Nd中的至少兩種，A2為一價或二價的陽離子，B為原子序數(shù)在22-30、40-51和73-80之間的過渡金屬元素，當(dāng)a＝1時，b＝3，當(dāng)a＝2時，b＝4，且0≤X≤0.7。
同樣，在這種情況下，在鈣鈦礦型氧化物組合物中所含的過渡金屬元素作為中間基質(zhì)與催化劑組分牢固地結(jié)合，抑制了降解。
中間基質(zhì)顆粒的粒徑至少為1nm，并且大于被負載的催化劑組分的粒徑。因為被負載的催化劑組分的粒徑通常為1nm或以上，大于這種粒徑的中間基質(zhì)顆?？梢钥煽康乇３执呋瘎┙M分。中間基質(zhì)顆粒可以為球形、六面體形、四面體形、凹凸形、凸出形、針形、平板形、六角棱柱形或管形。
優(yōu)選，在本發(fā)明中，只有中間基質(zhì)顆粒為堅固地直接負載到陶瓷基質(zhì)的表面。中間基質(zhì)顆粒優(yōu)選通過化學(xué)鍵負載到陶瓷表面。
當(dāng)催化劑組分含有金屬組分和金屬氧化物組分時，催化劑組分優(yōu)選為其中具有較小直徑的金屬組分負載到中間基質(zhì)顆粒上，具有較大粒徑的金屬氧化物組分被直接負載到陶瓷載體上。即使當(dāng)與陶瓷載體具有低吸附力的金屬氧化物組分在這時移動，與中間基質(zhì)顆粒結(jié)合的金屬組分也不會移動，從而抑制了降解。
陶瓷載體具有大量細孔，可以直接負載催化劑到陶瓷基質(zhì)的表面，催化劑組分可以被直接負載到細孔內(nèi)。因此，可以獲得這樣的催化劑體，其中催化劑組分被直接負載到陶瓷載體上，而不需使用涂層。
具體地說，細孔為選自陶瓷晶體晶格內(nèi)的缺陷、陶瓷表面的微龜裂和構(gòu)成陶瓷的元素缺陷中的至少一種。
當(dāng)微龜裂的寬度不大于100nm時，載體的強度可得到可靠的保證。
為了負載催化劑組分，細孔優(yōu)選具有不大于所負載的催化劑離子直徑的1000倍的寬度，細孔的數(shù)目至少為1×1011/L。在這種條件下，可以負載與現(xiàn)有技術(shù)相同量的催化劑組分。
在上述的陶瓷載體中，構(gòu)成陶瓷載體的陶瓷基質(zhì)的一種或多種元素被除了所述組分元素之外的其它元素所置換，催化劑組分可被置換元素直接負載。
在這種情況下，催化劑組分優(yōu)選通過化學(xué)鍵被負載到置換元素上。當(dāng)催化劑組分以化學(xué)鍵結(jié)合時，保持性得到了改善。因為催化劑組分均勻分散在載體內(nèi)且很少聚集，長期使用過程中的降解很少發(fā)生。
上述的置換元素優(yōu)選是在電子軌道中具有d或f軌道的元素中的一種或多種。優(yōu)選在電子軌道中具有d或f軌道的元素是因為它易于和催化劑組分結(jié)合。
上述的陶瓷載體優(yōu)選含有堇青石作為其中的組分。當(dāng)使用堇青石時，耐熱性和耐沖擊性得到了提高。
附圖簡述

圖1(a)為本發(fā)明的陶瓷催化劑的總示意結(jié)構(gòu)圖。
圖1(b)為鈣鈦礦型氧化物的晶體結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2(a)為陶瓷載體直接負載主催化劑時的狀態(tài)示意圖。
圖2(b)為陶瓷載體直接負載由負載主催化劑到中間基質(zhì)顆粒上所制得的催化劑顆粒時的狀態(tài)示意圖。
圖3(a)至3(c)為用于說明制備本發(fā)明的陶瓷催化劑體的方法的說明圖。
圖4為中間基質(zhì)顆粒被直接負載到陶瓷載體的陶瓷基質(zhì)上的狀態(tài)示意圖。
圖5(a)為在陶瓷基質(zhì)的表面上形成γ-氧化鋁或類似物質(zhì)的涂層的狀態(tài)示意圖。
圖5(b)為中間基質(zhì)顆粒被負載到陶瓷基質(zhì)表面上時的條件示意圖。
圖6為顯示直接負載主催化劑到陶瓷載體上的陶瓷催化劑體的NOx凈化性能與本發(fā)明的陶瓷催化劑體的NOx凈化性能的比較示意圖，在本發(fā)明的陶瓷催化劑中，負載主催化劑到中間基質(zhì)顆粒上的催化劑顆粒被直接負載到陶瓷載體上。
優(yōu)選實施方式以下，本發(fā)明將參考附圖進行詳細說明。圖1(a)顯示了本發(fā)明的陶瓷催化劑體的示意結(jié)構(gòu)。陶瓷載體負載催化劑顆粒和助催化劑顆粒作為催化劑組分。陶瓷載體可直接負載催化劑組分到陶瓷基質(zhì)的表面。陶瓷載體直接負載催化劑顆粒和助催化劑顆粒作為催化劑組分，而不需使用涂層。催化劑顆粒和助催化劑顆粒的載體形式構(gòu)成了本發(fā)明的特征部分，將在以下進行詳細描述。本發(fā)明的陶瓷催化劑體不需要涂層，可減少熱容和壓力損失。因此，這種陶瓷催化劑體可用作汽車的廢氣凈化催化劑。
陶瓷載體的陶瓷基質(zhì)適合由堇青石構(gòu)成，其理論組成可表示為2MgO·2Al2O3·5SiO2。當(dāng)陶瓷載體用作汽車催化劑時，陶瓷基質(zhì)通常被成形為在氣流方向具有大量通道的蜂窩結(jié)構(gòu)，并被燒結(jié)形成陶瓷載體。堇青石具有高耐熱性，適于用作高溫下的汽車催化劑。但是，陶瓷基質(zhì)可以使用除堇青石之外的陶瓷，如氧化鋁、尖晶石、鈦酸鋁、碳化硅、多鋁紅柱石、二氧化硅-氧化鋁、沸石、氧化鋯、四氮化三硅、磷酸鋯。載體形狀不是特別限于蜂窩形狀，而可以是其它形狀，如粒狀、粉末、泡沫、中空纖維、纖維等等。
為了直接負載催化劑組分，陶瓷載體在其陶瓷基質(zhì)表面上具有可直接負載催化劑組分的大量細孔，或含有大量可直接負載催化劑組分的置換元素。因為細孔或置換元素直接負載催化劑組分，催化劑載體可被負載而不形成具有高表面積的涂層，如γ-氧化鋁。
首先，對在陶瓷基質(zhì)表面上具有大量能直接負載催化劑組分的細孔的陶瓷載體進行說明。細孔具體由選自陶瓷晶體晶格內(nèi)的缺陷(氧缺陷或晶格缺陷)、陶瓷表面的微龜裂和構(gòu)成陶瓷的元素缺陷中的至少一種所構(gòu)成。在陶瓷載體內(nèi)可形成這些缺陷中的至少一種，也可組合形成多種缺陷。
據(jù)此所負載的催化劑組分離子的直徑通常為約0.1nm。因此，當(dāng)在堇青石表面上形成的細孔具有至少0.1nm的直徑或?qū)挾葧r，它們可負載催化劑組分離子。為了保證陶瓷強度，細孔的直徑或?qū)挾炔淮笥诖呋瘎┙M分離子直徑的1000倍(100nm)，優(yōu)選盡量小。為了保持催化劑組分離子，細孔的深度優(yōu)選為至少直徑的一半(0.05nm)。為了負載與現(xiàn)有技術(shù)催化劑等量的催化劑組分(1.5f/L)，細孔的數(shù)量至少為1×1011/L，優(yōu)選至少為1×1016/L，更優(yōu)選至少1×1017/L。
在陶瓷表面形成細孔的缺陷中，晶體晶格缺陷包括氧缺陷和晶格缺陷(金屬空穴晶格結(jié)點和晶格應(yīng)變)。氧缺陷的形成是由于缺少構(gòu)成陶瓷晶格的氧元素。由于氧的減少所形成的細孔可以負載催化劑組分。當(dāng)捕獲的氧多于形成陶瓷晶格的必要量的氧時，形成晶格缺陷。由晶格應(yīng)變和金屬空穴晶格結(jié)點形成的細孔可以負載催化劑組分。
當(dāng)堇青石蜂窩結(jié)構(gòu)含有至少4×10-6％，優(yōu)選至少4×10-5％的堇青石晶體，在其單位晶格中具有選自氧缺陷和晶格缺陷中的至少一種，或在堇青石單元晶體晶格中含有至少4×10-8，優(yōu)選至少4×10-7的選自氧缺陷和晶格缺陷中的至少一種，陶瓷載體的細孔數(shù)目大于上述的預(yù)定數(shù)目。下面，將具體說明細孔和形成方法。
為了在晶格中產(chǎn)生氧缺陷，可在形成含有Si、Al、Mg源的堇青石材料的方法中運用下面的三種方法，包括脫脂和燒結(jié)材料，具體參見日本專利申請No.2000-104994(1)在減壓或還原性氣氛中形成燒結(jié)氣氛，(2)使用不含氧的化合物作為至少材料的一部分，在低氧濃度的氣氛下進行燒結(jié)，以在燒結(jié)氣氛中或原料不足時提供氧，(3)除氧外的至少一種陶瓷的組分元素被比組分元素具有較小價數(shù)的元素所置換。在堇青石的情況下，組分元素具有正價，即Si4+、Al3+和Mg2+。因此，當(dāng)這些元素被具有較小價數(shù)的元素所置換時，相應(yīng)于被置換元素和置換元素的價差的正電荷缺少了，具有負價的氧O2-被釋放出來以保持晶格的電中性，從而產(chǎn)生氧缺陷。
晶格缺陷的產(chǎn)生包括(4)用具有大于組分元素的價數(shù)的一種或多種元素置換一部分除氧之外的陶瓷組分元素。當(dāng)作為堇青石的組分元素的一部分Si、Al和Mg被比組分元素具有更大價數(shù)的元素置換時，相應(yīng)于被置換元素和置換元素的價差的正電荷為過多，具有負價的必要量的O2-被捕獲以保持晶格的電中性。堇青石的晶格不能以常規(guī)方式排列，因為捕獲的氧形成了障礙，從而形成晶格應(yīng)變。在這種情況下的燒結(jié)氣氛為大氣氣氛，這樣可以提供足夠量的氧。作為選擇，為了保持電中性，釋放出一部分Si、Al和Mg以形成空穴。當(dāng)這些缺陷的大小據(jù)信為幾埃或更小時，它們不能用常規(guī)的使用氮原子的比表面積測量方法，如BET法測量它們的比表面積。
氧缺陷和晶格缺陷的數(shù)量與堇青石中所含的氧的量有關(guān)系。為了負載上述必要量的催化劑組分，氧的量可以低于47wt％(氧缺陷)或至少48wt％(晶格缺陷)。當(dāng)氧的量由于氧缺陷的形成而低于47wt％時，在堇青石的單位晶格中所含的氧的數(shù)目小于17.2，堇青石的晶軸的b。軸的晶格常數(shù)小于16.99。當(dāng)由于晶格缺陷的形成，氧的量超過48wt％時，在堇青石的單位晶格中所含的氧的數(shù)目大于17.6，堇青石的晶軸的b。軸的晶格常數(shù)大于或小于16.99。
由元素置換可以進一步得到下述陶瓷載體，其中大量具有催化劑載體性能的元素排列在陶瓷基質(zhì)的表面上。在這種情況下，置換陶瓷組分元素的元素，即置換在堇青石中除氧之外的組分元素Si、Al和Mg的元素，優(yōu)選具有比這些組分元素與所負載的催化劑組分具有較高結(jié)合強度，并優(yōu)選通過化學(xué)鍵負載催化劑組分。這些置換元素的優(yōu)選例子為那些在d或f軌道具有空軌道或具有兩個或更多氧價態(tài)的元素。在d或f軌道具有空軌道的元素具有與所負載的催化劑組分相似的能級。因為容易進行電子交換，所以這些元素易于和催化劑組分結(jié)合。同樣，這些具有兩個氧價態(tài)的元素具有相似的功能，因為電子交換很容易進行。
在d或f軌道具有空軌道的元素的具體例子包括W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zr、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt。至少這些元素中的一種可以使用。在這些元素中，W、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Mo、Ru、Rh、Ce、Ir和Pt為具有兩個或更多氧價態(tài)的元素。其它具有兩個或更多氧價態(tài)的元素的具體例子有Cu、Ga、Ge、Se、Pd、Ag和Au。
當(dāng)陶瓷的組分元素被這些置換元素置換時，可以實施下面的方法，把置換元素的原料加入陶瓷原料中，并捏合，其中，一部分被置換的組分元素物質(zhì)預(yù)先根據(jù)置換量減少了。例如，將材料成形為蜂窩形，干燥、然后在大氣氣氛中根據(jù)常規(guī)方法脫脂并燒結(jié)。陶瓷載體的晶壁厚度通常為150μm或更小。因為當(dāng)壁厚變小時，熱容變小，孔厚度優(yōu)選為小。另外，也可以實施這樣的方法，根據(jù)置換量減少一部分所置換的組分元素的原料，用常規(guī)的方式進行捏和、成型和干燥，然后讓所得的塑模浸入含有置換元素的溶液中。在把產(chǎn)品從溶液中取出后，進行類似的干燥并在大氣氣氛中進行脫脂和燒結(jié)。當(dāng)實施使塑模浸入在溶液中的方法時，允許大量的置換元素存在于塑模的表面。因此，在燒結(jié)時發(fā)生元素置換，并易于得到固體溶液。
置換元素的量使得總置換量為所置換的組分元素的原子數(shù)的至少0.01％至不大于50％，優(yōu)選在5-20％。當(dāng)置換元素具有與陶瓷的組分元素不同的價態(tài)時，會同時發(fā)生相應(yīng)于價差的晶格缺陷或氧缺陷。但是，當(dāng)使用許多種置換元素時，這些缺陷不會發(fā)生，調(diào)整使用量使得置換元素的氧化數(shù)的總和等于所置換的組分元素的氧化數(shù)之和。當(dāng)使用量按這種方法調(diào)整，使得總體上不發(fā)生價的改變，可以通過僅與置換元素結(jié)合來負載催化劑組分。
負載到陶瓷載體上的催化劑組分通常包括貴金屬，如Pt、Rh或Pd作為主催化劑，必要時加入多種助催化劑。這些助催化劑的例子包括鑭系元素，如La和Ce，過渡金屬元素，如Sc、Y、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Tc和Ru，堿金屬元素，如Na、K、Rb、Cs和Fr，堿土金屬元素，如Mg、Ca、Sr、Ba和Ra。可以根據(jù)使用目的，使用一種或多種這些金屬元素或它們的氧化物或組合氧化物。例如，使用CeO2作為助催化劑組分的催化劑，可用作NOx催化劑。它使得廢氣中的CO與H2O反應(yīng)得到H2和CO2，通過形成的H2減少并凈化了NOx。通過Zr置換CeO2中的Ce來制得的氧化物具有相似的作用。另外，可以加入具有不同作用的助催化劑組分，如氧存儲功能、降解抑制功能等等。
本發(fā)明的一個特征是當(dāng)催化劑組分被負載到陶瓷載體上時，至少一部分催化劑組分以負載催化劑組分到中間基質(zhì)顆粒上的催化劑顆粒形式被負載。被負載到中間基質(zhì)顆粒上的催化劑組分通常具有小的催化劑粒徑。當(dāng)它們以上述形式直接被負載時，與陶瓷基質(zhì)的鍵由于具有較大催化劑粒徑的助催化劑顆粒的移動而易于被切斷。例如，在圖1(a)中，催化劑顆粒包括負載作為主催化劑的催化貴金屬和可用于貯存氧的除所述金屬氧化物之外的助催化劑到其上的中間基質(zhì)顆粒。由金屬氧化物，如CeO2制得的助催化劑不被負載到中間基質(zhì)顆粒上，而是以助催化劑顆粒形式直接負載。
堇青石、鈣鈦礦型氧化物和其它金屬氧化物型陶瓷適于用作中間基質(zhì)。特別是當(dāng)中間基質(zhì)含有過渡金屬元素時，與所負載的催化貴金屬的結(jié)合可得到所希望的強度。當(dāng)組合物不含有過渡金屬元素時，至少一部分基質(zhì)組分元素被過渡金屬元素置換。用這種方法，可以引入過渡金屬元素。例如，在堇青石的情況下，建議使用被置換的堇青石顆粒作為中間基質(zhì)顆粒，所述堇青石顆粒是通過由過渡金屬元素置換除氧之外的中間基質(zhì)顆粒組分元素Si、Al和Mg等，優(yōu)選在Si位而制得。被置換的堇青石的制備可以用與已描述的陶瓷載體的陶瓷基質(zhì)中的元素置換相同的方法進行。過渡金屬元素的具體例子為選自Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Hf、Ta和W中的至少一種。催化劑元素，如催化貴金屬，與過渡金屬元素以化學(xué)鍵結(jié)合并被其負載。
可以使用除堇青石之外的多種金屬氧化物作為中間基質(zhì)。這些金屬氧化物的例子包括氧化鋁型(γ-、θ-、α-Al2O3)、SiO2·Al2O3型、SiO2·MgO型、沸石型(X型、Y型、A型、ZSM-5型)、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、Al2O3·ZrO2、Al2O3·TiO2、TiO2·ZrO2、SO4/ZrO2、SO4/ZrO2·TiO2、SO4/ZrO2·Al2O3、6Al2O3·BaO、11Al2O3·La2O3、絲光沸石和二氧化硅發(fā)光體的顆粒。
另外，也可以使用鈣鈦礦型氧化物作為中間基質(zhì)，通式為A·B·O3。圖1(b)表示鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)。可具體表示為通式(A1)(a-x)·(A2)x·B·Ob其中，A1為La、Ce、Pr和Nd中的兩種或多種，A2為一價或二價的陽離子(如Na、K、Ca、Sr、Ba、Pb、Co和Ni)；B為原子序數(shù)在22-30、40-51和73-80之間的過渡金屬元素，前提條件是，當(dāng)a＝1時，b＝3，當(dāng)a＝2時，b＝4，且0≤X≤0.7。此時，進入鈣鈦礦型晶體的B位的過渡金屬元素與催化貴金屬以化學(xué)鍵結(jié)合。結(jié)果，中間基質(zhì)和催化劑組分可以牢固結(jié)合。
中間基質(zhì)顆粒的粒徑通常為至少1nm，并大于所負載的催化劑組分的粒徑。作為主催化劑的催化貴金屬的粒徑通常為至少1nm，且不大于100nm。由金屬氧化物制得的助催化劑顆粒通常具有至少10nm且不大于100nm的粒徑。因此，中間基質(zhì)顆粒的粒徑在10-100nm之間，與助催化劑相同，且大于負載的催化劑組分的粒徑。中間基質(zhì)顆粒的形狀沒有特別限制。除近似球形(半球形)以外，它還可以是多面體，如六面體、四面體形、凹凸形、凸出形、針形、平板形、多角棱柱形，如六角棱柱形或管形。通常，除球形外的其它形狀具有較大的比表面積，可負載較多量的催化劑組分。
在具有上述結(jié)構(gòu)的陶瓷催化劑體中，主催化劑和一部分助催化劑，它們具有小的催化劑粒徑，首先通過化學(xué)鍵被負載到中間基質(zhì)顆粒上，以防止它們輕易移動。然后，催化劑顆粒被直接負載到陶瓷載體上。這樣，可以防止由于催化劑聚集所帶來的降解。換句話說，催化劑組分和陶瓷載體的陶瓷基質(zhì)之間的結(jié)合強度不是均勻的，而是隨著催化劑組分和基質(zhì)而變化。例如，引入置換元素的堇青石與催化貴金屬，如pt牢固結(jié)合，但和氧化物如CeO2的結(jié)合強度較低。因此，當(dāng)作為主催化劑的貴金屬，如Pt、Pd或Rh與助催化劑如CeO2同時被直接負載到陶瓷載體的陶瓷基質(zhì)上時，如果由于熱，沒有吸附的助催化劑如CeO2四處移動，則使具有小粒徑的主催化劑剝落，并由于粒徑增加導(dǎo)致降解相反，當(dāng)作為主催化劑的貴金屬被負載到由被置換的堇青石或鈣鈦礦所制得的中間基質(zhì)顆粒上時，見圖2(b)，即使當(dāng)助催化劑四處移動，具有相對大粒徑的中間基質(zhì)顆粒的移動被抑制。因為與中間基質(zhì)顆粒牢固結(jié)合的主催化劑和助催化劑不會移動，即使中間基質(zhì)顆粒四處移動，催化劑聚集很少發(fā)生，從而阻止了催化性能的降低。當(dāng)陶瓷載體是由W、Co或Ti置換陶瓷載體，如堇青石所得到的直接載體時，作為中間基質(zhì)的所置換的堇青石和鈣鈦礦具有與引入到載體中的置換元素的強結(jié)合強度，效果更好。
圖3(a)至3(c)中所示的任一方法可以用于制備上述的陶瓷催化劑體。圖3(a)顯示了一種方法，它首先負載催化劑到中間基質(zhì)顆粒上，包括如下步驟，(1)將粉末形的中間基質(zhì)顆粒浸入到含有催化劑(主催化劑或助催化劑)的催化劑溶液或漿液中，以使中間基質(zhì)顆粒負載催化劑。
(2)干燥溶液或漿液，然后仔細粉碎產(chǎn)物，并在爐中燒結(jié)(100-1000℃)。根據(jù)溶液的不同，爐中的燒結(jié)有時不是必需的。
(3)當(dāng)存在許多被負載到中間基質(zhì)顆粒上的催化劑時，重復(fù)上述步驟，得到負載催化劑(主催化劑和助催化劑)到中間基質(zhì)顆粒上的催化劑顆粒。催化劑溶液可以霧狀噴涂，然后干燥為粉末形。
(4)將催化劑顆粒分散到溶液中，再將能夠直接負載催化劑組分到細孔或置換元素的陶瓷載體浸入，以負載催化劑顆粒。然后，在爐中進行燒結(jié)(100-1000℃)。
圖3(b)顯示了一種方法，它首先負載中間基質(zhì)顆粒到陶瓷載體上，包括下列步驟(1)粉末形的中間基質(zhì)顆粒分散于酸、堿或水中，將陶瓷載體浸入以負載中間基質(zhì)顆粒。
(2)在爐中燒結(jié)可負載中間基質(zhì)顆粒的陶瓷載體(100-1000℃)。
(3)將陶瓷載體浸入到含有催化劑的催化劑溶液中，讓中間基質(zhì)顆粒負載催化劑，然后在爐中燒結(jié)陶瓷載體(100-1000℃)。因為催化劑與中間基質(zhì)顆粒可以輕易結(jié)合，可以被中間基質(zhì)顆粒選擇性地負載并形成催化劑顆粒。
圖3(c)顯示了一種方法，它同時進行負載催化劑到中間基質(zhì)顆粒上，和負載中間基質(zhì)顆粒到陶瓷載體上，包括如下步驟(1)粉末形的中間基質(zhì)顆粒分散到含有催化劑的溶液或漿液中(2)當(dāng)陶瓷載體浸入到這個溶液或漿液中時，選擇性地形成負載于中間基質(zhì)顆粒上的催化劑顆粒，因為催化劑易于和中間基質(zhì)顆粒結(jié)合。催化劑顆粒被負載于陶瓷載體上。
(3)在陶瓷載體上的催化劑和中間基質(zhì)顆粒在爐中燒結(jié)(100-1000℃)。
當(dāng)這些方法中的任一一個使用由金屬氧化物制成的助催化劑時，陶瓷載體浸入于分散了助催化劑顆粒的溶液中。由此，得到催化劑顆粒，它負載催化劑到中間基質(zhì)顆粒上，和陶瓷催化劑體，它可以直接負載助催化劑顆粒。
順便說一下，主催化劑和一部分助催化劑被負載到中間基質(zhì)顆粒上形成催化劑顆粒，如圖1(a)-1(b)和圖2(a)-2(b)。但是，不是必須負載主催化劑和助催化劑到中間基質(zhì)顆粒上。當(dāng)不使用除金屬氧化物如CeO2的助催化劑時，可以只將作為主催化劑的催化貴金屬負載。同樣，可以使用完全不使用助催化劑組分而僅直接負載催化劑顆粒到陶瓷載體上的結(jié)構(gòu)，其中催化劑顆粒負載主催化劑到中間基質(zhì)顆粒上。按照這種結(jié)構(gòu)，通過使用與主催化劑具有高結(jié)合強度的中間基質(zhì)顆粒，可以得到抑制降解的效果，即使陶瓷載體的陶瓷基質(zhì)與主催化劑之間的結(jié)合比較弱。同樣，即使當(dāng)陶瓷載體的陶瓷基質(zhì)與主催化劑的結(jié)合比較強時，由于使用中間基質(zhì)顆粒，催化劑載體面積增大，并且催化劑載體量得到增加。
當(dāng)具有小催化劑粒徑的主催化劑被直接負載到陶瓷基質(zhì)上時，主催化劑深入到基質(zhì)，有時難以發(fā)揮催化作用。但是，因為使用了中間基質(zhì)顆粒，避免了這個問題，每單位晶體載體量的凈化率增加。附帶地，在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的催化劑體內(nèi)，γ-氧化鋁或類似物的涂層覆蓋了陶瓷基質(zhì)的整個表面。相反，在根據(jù)本發(fā)明的催化劑體內(nèi)，顆粒形的中間基質(zhì)被直接負載到陶瓷基質(zhì)的細孔或置換元素，在中間基質(zhì)顆粒(由具有相同組成的顆粒的聚集形成的塊)中形成間隙，如圖4所示。換句話說，中間基質(zhì)的用量小于γ-氧化鋁的涂層的用量(1/2或以下)，陶瓷基質(zhì)表面的覆蓋率也為更小(1/2，或以下)。因此，可以保持低熱容和低壓力損失的效果。本發(fā)明的中間基質(zhì)顆粒的大小和厚度小于形成涂層的γ-氧化鋁(1/2或以下)，如圖5(a)或5(b)所示。由于本發(fā)明中的顆粒數(shù)量較大(2倍或更多)，比表面積和催化劑載體量增加。
然后，通過實施本發(fā)明制備NOx催化劑，證實了它的效果。NOx催化劑制備方法如下。首先，制備滑石、高嶺土、氧化鋁和作為堇青石材料的氧化鋁及兩種具有不同價態(tài)用于置換40％Si元素的元素(W、Co)的氧化物(WO3、CoO)，使所得的組合物近似于堇青石的理論組成。向原料中加入適量的粘合劑、潤滑劑、保濕劑和水分，然后將混合物成形為具有100μm晶壁、400cpsi的孔密度和50mm直徑的蜂窩形。在1,260℃下，大氣氣氛中將該蜂窩結(jié)構(gòu)燒結(jié)2小時，得到可以負載催化劑組分到置換元素(W、Co)上的陶瓷載體。
另一方面，鈣鈦礦型氧化物用作中間基質(zhì)，通過一種已知方法使用檸檬酸絡(luò)合物來制備原料，以得到具有下面通式的鈣鈦礦型組合物L(fēng)a0.9·Ce0.1·Fe0.6·Co0.4·O3在燒結(jié)后，將組合物粉碎，得到粉末形的中間基質(zhì)(10nm≤粒徑≤100nm)。將粉末形的中間基質(zhì)放入含有Pt、Pd和Rh作為主催化劑的催化劑溶液中(10nm≤粒徑≤100nm)，攪拌，使中間基質(zhì)顆粒負載主催化劑。從催化劑溶液中取出的中間基質(zhì)顆粒粉碎為10-100nm的粒徑，然后在爐中燒結(jié)(600℃)，得到催化劑顆粒。所得的催化劑顆粒和作為助催化劑的CeO2粉末溶解于蒸餾水中，形成漿液，然后將該漿液分散于溶液中。如上述制得的直接負載陶瓷載體浸于溶液中，以負載含有主催化劑的催化劑顆粒和助催化劑顆粒。燒結(jié)載體(600℃)，得到本發(fā)明的陶瓷載體。
分別檢查作為新產(chǎn)物和降解產(chǎn)物(在1000℃下，大氣氣氛中經(jīng)24小時后)的所得陶瓷催化劑體的NOx凈化性能。圖6顯示了結(jié)果。為了比較，圖6也顯示了在作為主催化劑Pt、Pd和Rh不使用中間基質(zhì)顆粒而被直接負載到以相同方式(W、Co置換)所制得的直接陶瓷載體上，而作為助催化劑的CeO2沒有被負載的情況，和在作為主催化劑的Pt、Pd和Rh不使用中間基質(zhì)顆粒被直接負載，作為助催化劑的CeO2被直接負載的情況下，作為新產(chǎn)物和降解產(chǎn)物的NOx凈化性能。
由圖6的比較產(chǎn)物的結(jié)果可以清楚地理解，當(dāng)作為助催化劑的CeO2沒有被負載時，新產(chǎn)物和降解產(chǎn)物之間的NOx凈化性能差別比較小，為0.01g/mile，但所測的NOx具有0.23g/mile的高值(在降解后)。當(dāng)作為助催化劑的CeO2被負載時，新產(chǎn)物的NOx為0.17g/mile的低值，凈化性能可以得到顯著提高，但相反，新產(chǎn)物和降解產(chǎn)物之間的NOx凈化性能的差值增加到0.05g/mile。這可能是因為作為助催化劑的CeO2顆粒對于陶瓷載體的陶瓷基質(zhì)具有低吸附力，當(dāng)它們由于熱而四處移動時，可剝落主催化劑。相反，按照本發(fā)明的陶瓷催化劑體作為新產(chǎn)物具有高NOx凈化性能(NOx0.17g/mile)，同時，新產(chǎn)物和降解產(chǎn)物之間的NOx凈化性能之差降為0.01g/mile。由此可知，當(dāng)使用由負載主催化劑到中間基質(zhì)顆粒上所制得的催化劑顆粒時，可以抑制由于CeO2顆粒導(dǎo)致的催化劑降解，并能長期保持新產(chǎn)物的凈化性能。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷催化劑體，通過將催化劑組分負載到陶瓷載體上制得，其中所述陶瓷載體可直接負載所述催化劑組分到陶瓷基質(zhì)的表面，并且至少一部分所述催化劑組分以催化劑顆粒的形式被直接負載到所述陶瓷載體上，該催化劑顆粒是將所述催化劑組分負載到中間基質(zhì)顆粒上而制得。
2.如權(quán)利要求1的陶瓷催化劑體，其中所述中間基質(zhì)由金屬氧化物形成。
3.如權(quán)利要求1或2的陶瓷催化劑體，其中所述中間基質(zhì)含有至少一種過渡金屬元素。
4.如權(quán)利要求3的陶瓷催化劑體，其中在所述中間基質(zhì)中的所述過渡金屬元素置換至少一部分基質(zhì)組分元素，并且所述過渡金屬元素和所述催化劑組分相互結(jié)合。
5.如權(quán)利要求3的陶瓷催化劑體，其中所述中間基質(zhì)含有堇青石，所述堇青石是通過用所述過渡金屬元素置換Si、Al或Mg的位置作為其中的組分而得到。
6.如權(quán)利要求3至5中任意一個的陶瓷催化劑體，其中所述過渡金屬元素為選自Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Hf、Ta和W中的至少一種元素。
7.如權(quán)利要求3的陶瓷催化劑體，其中所述中間基質(zhì)具有下面通式所示的鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)(A1)(a-x)·(A2)x·B·Ob其中，A1為元素La、Ce、Pr和Nd中的至少兩種，A2為一價或二價的陽離子，B為原子序數(shù)在22-30、40-51和73-80之間的過渡金屬元素，當(dāng)a＝1時，b＝3，當(dāng)a＝2時，b＝4，且0≤X≤0.7。
8.如權(quán)利要求1至7中任意一個的陶瓷催化劑體，其中所述中間基質(zhì)的粒徑至少為1nm，并大于被負載的所述催化劑組分的粒徑。
9.如權(quán)利要求1至8中任意一個的陶瓷催化劑體，其中所述中間基質(zhì)顆粒為球形、六面體形、四面體形、凹凸形、凸出形、針形、平板形、六角棱柱形或管形。
10.如權(quán)利要求1至9中任意一個的陶瓷催化劑體，其中只有所述中間基質(zhì)顆粒被堅固地直接負載到所述陶瓷基質(zhì)的表面。
11.如權(quán)利要求10的陶瓷催化劑體，其中所述中間顆粒通過化學(xué)鍵被負載到陶瓷表面。
12.按照權(quán)利要求1至11中任意一個的陶瓷催化劑體，其中所述催化劑組分含有金屬組分和金屬氧化物組分、所述金屬組分就是所述的被負載到所述中間基質(zhì)顆粒上的催化劑組分，所述金屬氧化物組分被直接負載到所述陶瓷載體上。
13.按照權(quán)利要求1至12中任意一個的陶瓷催化劑體，其中所述陶瓷載體具有大量細孔，能夠直接負載催化劑到所述陶瓷基質(zhì)的表面，所述催化金屬可以被直接負載到所述細孔內(nèi)。
14.如權(quán)利要求13的陶瓷催化劑體，其中所述細孔是由陶瓷晶格內(nèi)缺陷、陶瓷表面的微龜裂和構(gòu)成陶瓷的元素缺陷中的一種所形成的。
15.如權(quán)利要求14的陶瓷催化劑體，其中所述微龜裂的寬度不大于100nm。
16.如權(quán)利要求13的陶瓷催化劑體，其中所述細孔的直徑或?qū)挾炔淮笥谒撦d的催化劑離子直徑的1000倍，所述細孔的數(shù)量為至少1×1011/L。
17.如權(quán)利要求1至12中任意一個的陶瓷催化劑體，其中構(gòu)成所述陶瓷載體的所述陶瓷基質(zhì)的一種或多種元素被除了所述組分元素之外的元素置換，且所述催化劑組分可被所述置換元素直接負載。
18.如權(quán)利要求17的陶瓷催化劑體，其中所述催化劑組分通過化學(xué)鍵被負載到所述置換元素上。
19.如權(quán)利要求17或18的陶瓷催化劑體，其中所述置換元素為在電子軌道中具有d或f軌道的一種或多種元素。
20.如權(quán)利要求1至19中任意一個的陶瓷催化劑體，其中所述陶瓷基質(zhì)含有堇青石作為其中的組分。
全文摘要
在使用直接載體的催化劑體方面,本發(fā)明提供了一種陶瓷催化劑體,其能夠抑制由于催化劑組分的聚集所帶來的降解,具有優(yōu)良的低熱容和低壓力損失,并具有優(yōu)良的催化性能和高耐久性。催化劑顆粒和金屬氧化物助催化劑如CeO
文檔編號B01D53/86GK1422697SQ0215431
公開日2003年6月11日 申請日期2002年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月29日
發(fā)明者長谷智實, 太田實, 須澤匠, 長谷川順, 小池和彥 申請人:株式會社電裝