專利名稱：在微型反應器中制備偶氮著色劑的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及偶氮著色劑的領域。在工業(yè)中，偶氮著色劑通常在反應器中以間歇操作通過將起始物料在水相中一起混合來生產(chǎn)(Fisher，Organische Chemie，Verlag Chemie，Weinheim/Bergstraβe，1965，p.890ff.，1431，1796，ff.)。
另一方法是當量用量的酸性或堿性水溶液形式的起始物料在例如混合噴嘴和連續(xù)流反應器中的連續(xù)混合，其中有或沒有在反應釜中的補充反應階段(偶氮偶合DE 1 544 453，EP 244 686；重氮化EP-A-0006 190)。
所涉及的主要工藝操作是芳族或雜芳族胺的重氮化和偶氮偶合反應。某些偶氮顏料隨后可能需要金屬交換反應(色淀)和/或在水/溶劑中后處理，以獲得所需的晶體性能。在一些偶氮染料的情況下，隨后進行反應以形成金屬配合物。
在所有這些方法中，如果產(chǎn)物要求純以及質(zhì)量要求高和恒定，必需要控制工藝參數(shù)，如溫度、時間和(在偶氮顏料的情況下)尤其混合度。這些方法具有的一個問題是新產(chǎn)品從實驗室規(guī)模到大工業(yè)規(guī)模的放大。
本發(fā)明的目的是提供制備偶氮著色劑的方法，該方法提供了工藝參數(shù)的最佳控制，確保了反應劑的改進混合和簡化了工藝放大。
DD 246 257 A1公開了使用微型化裝置用于化學反應的可能性，其中所要處理的物質(zhì)僅能以少量獲得或成本很高，使得在設備中的大死空間變得無法承受。DE 3 926 466 C2描述了兩種化學物質(zhì)在微型反應器中的強放熱化學反應。
用于化學反應的微型反應器由堆疊的有槽板構(gòu)成，并且描述在DE39 26 466 C2和US 5,534,328中。在US 5,811,062中指出，微通道反應器優(yōu)選用于不需要或不產(chǎn)生會堵塞微通道的物質(zhì)或固體的反應。
現(xiàn)在已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，微型反應器適用于進行重氮化和偶氮偶合以及金屬交換反應或金屬配合反應，以制備偶氮著色劑，如偶氮顏料和偶氮染料。
這里所使用的微型反應器包括微型和小型反應器，它們僅因為反應通道結(jié)構(gòu)的尺寸和構(gòu)造不同來區(qū)分。
例如，可以使用從引用的參考文獻或從德國Instituts fuerMikrotechnik Mainz GmbH的出版物中已知的微型反應器，或商購微型反應器，例如Cellular Process Chemistry GmbH，F(xiàn)rankfurt/Main的SelectoTM(以CytosTM為基礎)。
本發(fā)明因此提供了通過在微型反應器中進行芳族或雜芳族胺的重氮化或偶氮偶合反應，或金屬交換反應或金屬配合反應，或重氮化和偶氮偶合反應和金屬交換或金屬配合反應來制備偶氮著色劑的方法。
理想的是，將優(yōu)選的起始物料的水溶液或懸浮液連續(xù)和優(yōu)選以當量量給入微型反應器。傳統(tǒng)方法中使用的加工助劑如樹脂，表面活性劑和其它添加劑同樣可以在本發(fā)明的方法中使用。
重氮化反應的起始物料是芳族或雜芳族胺或它們的銨鹽，例如苯胺，2-硝基苯胺，鄰氨基苯甲酸甲酯，2，5-二氯苯胺，2-甲基-4-氯苯胺，2-氯苯胺，2-三氟甲基-4-氯苯胺，2，4，5-三氯苯胺，3-氨基-4-甲基苯甲酰胺，2-甲基-5-氯苯胺，4-氨基-3-氯-N’-甲基苯甲酰胺，鄰甲苯胺，鄰聯(lián)茴香胺，2，2’，5，5’-四氯聯(lián)苯胺，2-氨基-5-甲基苯磺酸，2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸。
對于偶氮顏料尤其重要的是以下胺化合物4-甲基-2-硝基苯基胺，4-氯-2-硝基苯基胺，3，3-二氯聯(lián)苯-4，4’-二胺，3，3’-二甲基聯(lián)苯-4，4’-二胺，4-甲氧基-2-硝基苯基胺，2-甲氧基-4-硝基苯基胺，4-氨基-2，5-二甲氧基-N-苯基苯磺酰胺，5-氨基間苯二甲酸二甲酯，鄰氨基苯甲酸，2-三氟甲基苯基胺，2-氨基對苯二甲酸二甲酯，1，2-雙(2-氨基苯氧基)乙烷，2-氨基對苯二甲酸二異丙酯，2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，2-甲氧基苯基胺，4-(4-氨基苯甲?；被?苯甲酰胺，2，4-二硝基苯基胺，3-氨基-4-甲基苯甲酰胺，3-氨基-4-氯苯甲酰胺，3-氨基-4-氯苯甲酸，4-硝基苯基胺，2，5-二氯苯基胺，4-甲基-2-硝基苯基胺，2-氯-4-硝基苯基胺，2-甲基-5-硝基苯基胺，2-甲基-4-硝基苯基胺，2-甲基-5-硝基苯基胺，2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，2-氨基萘-1-磺酸，2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸，2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸，2-氨基-5-甲基苯磺酸，2，4，5-三氯苯基胺，3-氨基-4-甲氧基-N-苯基苯甲酰胺，4-氨基苯甲酰胺，2-氨基苯甲酸甲酯，4-氨基-5-甲氧基-2，N-二甲基苯磺酰胺，2-氨基-N-(2，5-二氯苯基)對苯二甲酸單甲基酯，2-氨基苯甲酸丁酯，2-氯-5-三氟甲基苯基胺，4-(3-氨基-4-甲基苯甲?；被?苯磺酸，4-氨基-2，5-二氯-N-甲基苯磺酰胺，4-氨基-2，5-二氯-N，N-二甲基-苯磺酰胺，6-氨基-1H-喹唑啉-2，4-二酮，4-(3-氨基-4-甲氧基-苯甲?；被?苯甲酰胺，4-氨基-2，5-二甲氧基-N-甲基苯磺酰胺，5-氨基苯并咪唑酮，6-氨基-7-甲氧基-1，4-二氫喹喔啉-2，3-二酮，3-氨基-4-甲基苯甲酸2-氯乙基酯，3-氨基-4-氯苯甲酸異丙酯，3-氨基-4-氯-三氟甲苯，3-氨基-4-甲基苯甲酸正丙酯，2-氨基萘-3，6，8-三磺酸，2-氨基萘-4，6，8-三磺酸，2-氨基萘-4，8-二磺酸，2-氨基萘-6，8-二磺酸，2-氨基-8-羥基萘-6-磺酸，1-氨基-8-羥基-萘-3，6-二磺酸，1-氨基-2-羥基苯-5-磺酸，1-氨基-4-乙?；被?2-磺酸，2-氨基苯甲醚，2-氨基甲氧基苯-ω-甲磺酸，2-氨基苯酚-4-磺酸，鄰茴香胺-5-磺酸，[2-(3-氨基-1，4-二甲氧基苯磺?；?乙基]硫酸酯和[2-(1-甲基-3-氨基-4-甲氧基苯磺?；?乙基]硫酸酯。
以下胺組分對于偶氮染料是特別有意義的[2-(4-氨基苯磺?；?乙基]硫酸酯，[2-(4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯磺?；?乙基]硫酸酯，[2-(4-氨基-2，5-二甲氧基苯磺?；?乙基]硫酸酯，{2-[4-(5-羥基-3-甲基吡唑-1-基)苯磺?；鵠乙基}硫酸酯，[2-(3-氨基-4-甲氧基苯磺?；?乙基]硫酸酯，[2-(3-氨基苯磺?；?乙基]硫酸酯。
優(yōu)選將所要重氮化的胺，或其銨鹽，優(yōu)選其鹽酸鹽或硫酸鹽溶解或懸浮在水和/或有機溶劑中，再將所得溶液或懸浮液連續(xù)引入到微型反應器中(反應劑料流A)。
同時，將重氮化劑，優(yōu)選NaNO2或亞硝酰硫酸的溶液或懸浮液，優(yōu)選水溶液或水懸浮液連續(xù)引入到微型反應器中(反應劑料流B)。在反應器中，反應劑料流A和B彼此連續(xù)混合并反應。
偶氮偶合反應的起始物料是重氮鹽，例如如上所述或制備的，以及溶液或懸浮液中的偶合組分。
以下偶合組分對于偶氮顏料是特別有意義的乙酰乙酸芳基化物 2-羥基萘 其中X＝H，COOH， 和Rk＝CH3，OCH3，OC2H5，NO2，Cl，NHCOCH3和n＝0-3；以及R2＝H，CH3和C2H5，雙乙酰乙?；被胶碗p乙酰乙酰化聯(lián)苯，N，N’-雙(3-羥基-2-萘甲?；?亞苯基二胺(各自任選取代的)，以及吡唑啉酮 其中R＝CH3，COOCH3，COOC2H5，R’＝CH3，SO3H，Cl；p＝0-3。
以下偶合組分對于偶氮染料來說是特別有意義的4-[5-羥基-3-甲基吡唑-1-基]苯磺酸，2-氨基萘-1，5-二磺酸，5-甲氧基-2-甲基-4-[3-氧代丁酰氨基]苯磺酸，2-甲氧基-5-甲基-4-[3-氧代丁酰氨基]苯磺酸，4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸，4-[4-氯-6-(3-磺基苯氨基)-[1，3，5]-三嗪-2-基-氨基]-5-羥基萘-2，7-二磺酸，4-乙酰氨基-5-羥基-萘-2，7-二磺酸，4-氨基-5-羥基萘-2，7-二磺酸，5-羥基-1-[4-磺基苯基]-1H-吡唑-3-羧酸，2-氨基萘-6，8-二磺酸，2-氨基-8-羥基萘-6-磺酸，1-氨基-8-羥基萘-3，6-二磺酸，2-氨基苯甲醚，2-氨基甲氧基-苯-ω-甲磺酸和1，3，5-三羥基苯。
偶氮偶合優(yōu)選在水溶液中進行，但還可以使用任選地與水混合的有機溶劑，例如芳族烴類，含氯烴，乙二醇醚，腈，酯，二甲基甲酰胺，四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮。
為了進行根據(jù)本發(fā)明的偶氮偶合反應，將重氮鹽的溶液或懸浮液(反應劑料流C)和偶合組分的溶液或懸浮液(反應劑料流D)連續(xù)引入到微型反應器中，再于其中彼此連續(xù)混合和反應。
用于色淀的起始物料是含有酸基的游離酸或例如它們的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，銨鹽或鋁或錳鹽形式的偶氮著色劑。
為了色淀偶氮顏料，將金屬鹽溶液，例如鈣、鍶、溴或錳鹽水溶液(反應劑料流E)與含有酸基的偶氮著色劑的溶液或懸浮液(反應劑料流F)在微型反應器中一起混合，再升溫至30和100℃之間的溫度，色淀反應在反應器本身中發(fā)生或在那里引發(fā)。反應可以在下游的連續(xù)管式反應器(停留容器)中完成。
對于本發(fā)明，不僅重氮化，偶氮偶合反應，而且色淀反應或金屬配合反應都可以各自在(前后連接的)微型反應器中進行，或者重氮化以普通方式進行和只有偶氮偶合反應在微型反應器中進行，或者重氮化是在微型反應器中進行和偶氮偶合以通常方式進行。類似地，色淀在各種情況下可以按通常方式進行或在微型反應器中進行。還可以使用具有兩個或多個供單個反應步驟使用的反應區(qū)的微型反應器。
微型反應器由許多薄板構(gòu)成，它們被堆疊和連結(jié)在一起，它們的表面帶有微機械方式產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)一起起作用，形成了化學反應的反應空間。該體系含有連接進口和出口的至少一連續(xù)通道。
物料流的流速通過裝置，例如通過根據(jù)微型反應器的幾何結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的壓力來限制。希望反應完全發(fā)生在微型反應器中，但也可以連接停留區(qū)，以產(chǎn)生可能需要的停留時間。
流速有利地在0.05和5l/min之間，優(yōu)選在0.05和500ml/min之間，尤其優(yōu)選在0.05和250ml/min之間，特別在0.1和100ml/min之間。
一個用于制備偶氮著色劑的微型反應器作為例子描述在

圖1中。
該微型反應系統(tǒng)是由堆疊和連結(jié)在一起的六個微結(jié)構(gòu)金屬薄板，及各一蓋板(LP)和底板(BP)構(gòu)成，它通過在壓力下裝配而保持或堅固地連接，以壓縮板材之間的密封片材的工藝組件。
該微型反應系統(tǒng)包括用于冷卻和/或加熱介質(zhì)的兩個熱交換器，用于混合反應劑的混合區(qū)和短的停留區(qū)。
熱交換器(W1)預熱單獨流向板(E)的反應劑料流。反應劑料流然后在板(M)內(nèi)混合，它形成了共同的空間。在停留區(qū)(R)借助熱交換器(W2)使反應混合物達到所需的反應溫度，使得能夠發(fā)生所需的化學反應。
使微型反應系統(tǒng)連續(xù)操作，其中在各種情況下彼此混合的流體量是在微升(μl)到毫升(ml)的范圍內(nèi)。
反應器內(nèi)的微型結(jié)構(gòu)區(qū)域的尺寸對于在該微型反應系統(tǒng)中制備偶氮著色劑是決定性的。這些尺寸必須足夠大，使得尤其固體顆粒能夠沒有任何問題地通行，也不堵塞通道。微型結(jié)構(gòu)的最小凈寬應比最大顏料顆粒的直徑大大約10倍。此外，通過適當?shù)膸缀卧O計，要確保沒有死水區(qū)，例如死端或銳角，在這些地方，例如顏料顆粒能夠沉降。因此優(yōu)選的是具有圓角的連續(xù)通路。這些結(jié)構(gòu)必須足夠小，以利用微型反應技術(shù)的固有的優(yōu)點，即優(yōu)異的熱控制，層流，擴散混合和低內(nèi)部體積。
溶液或懸浮液輸送通道的凈寬有利地為5-10000μm，優(yōu)選5-2000μm，尤其優(yōu)選10-800μm，特別是20-700μm。
熱交換器通道的凈寬主要取決于液體或懸浮液輸送通道的凈寬，理想地不大于10000μm，優(yōu)選不大于2000μm，尤其不大于800μm。熱交換器通道凈寬的下限不是關鍵的，至多由所要泵送的熱交換器流體的壓力增加和最佳熱供應或去除的必要性來限制。
所用微型反應系統(tǒng)的尺寸是熱交換器結(jié)構(gòu) 通道寬～600μm通道高～250μm混合機和停留時間 通道寬～600μm通道高～500μm優(yōu)選從上面將所有熱交換器流體和反應劑供給六個重疊和緊密結(jié)合的金屬薄板。產(chǎn)物和熱交換器流體優(yōu)選同樣向上部排出。可能供給的在反應中涉及的第三和第四種液體(例如緩沖液)由直接位于反應器上游的T-接頭(圖2)來供給，即，每種反應劑能夠與緩沖液預混。所需的濃度和流量優(yōu)選通過精密活塞泵和計算機控制的控制系統(tǒng)來控制。反應溫度由整合的傳感器來監(jiān)控，以及借助控制系統(tǒng)和恒溫器/致冷器來監(jiān)測和控制。
形成物料流的原料混合物的制備也可以預先在微型混合機或上游混合區(qū)進行。還可能將原料計量加入到下游混合區(qū)或下游微型混合機或反應器中。
這里使用的系統(tǒng)由不銹鋼制成；還可以使用其它材料，例如玻璃，陶瓷，硅，塑料或其它金屬。
重氮化在-10到+80℃，優(yōu)選-5到+30℃的溫度下進行，以及偶氮偶合在0到90℃，優(yōu)選10到60℃的下進行。
對于重氮化和偶氮偶合二者來說，反應劑料流可以與緩沖溶液，優(yōu)選有機酸和它們的鹽，例如乙酸/乙酸鹽緩沖液，檸檬酸/檸檬酸鹽緩沖液，或無機酸和它們的鹽，例如磷酸/磷酸鹽或碳酸/碳酸鹽混合。
本發(fā)明的方法用比例如間歇方法中明顯更高的反應溫度獲得了高反應速度。更尤其，溫度敏感反應劑，例如重氮鹽和2-羥基-3-萘芳基化物的堿溶液能夠有利地反應。在微型或小型反應器中的短停留時間中的高熱轉(zhuǎn)移速度使得有可能實現(xiàn)反應劑在可定義的窄時間段內(nèi)的短熱負荷。
按本發(fā)明的方法可制備偶氮著色劑，如偶氮顏料和偶氮染料。
偶氮顏料可以是單偶氮顏料或雙偶氮顏料(色淀和未色淀的)。還可以制備偶氮顏料的混合物。作為偶氮顏料尤其考慮C.I.顏料黃1、3、12、13、14、16、17、65、73、74、75、81、83、97、111、120、126、127、151、154、155、174、175、176、180、181、183、191、194、198；顏料橙5、34、36、38、62、72、74；顏料紅2、3、4、8、12、14、22、481-4、491、521-2；531-3、571、601、112、137、144、146、147、170、171、175、176、184、185、187、188、208、214、242、247、253、256、266；顏料紫32；顏料棕25。
至于染料，分散染料以及水溶性陰離子和陽離子染料被考慮進去。所考慮的染料尤其是單、雙或多偶氮染料以及甲(Formazan)或蒽醌染料。水溶性染料尤其是活性染料以及偶氮系列的酸性羊毛染料或直接棉染料的堿金屬鹽或銨鹽。所考慮的偶氮染料優(yōu)選是含有一個或多個磺酸或羧酸基的無金屬和可金屬化的單偶氮、雙偶氮和三偶氮染料，含重金屬，即含銅、鉻或鈷的單偶氮、雙偶氮和三偶氮染料。含金屬的染料的前體可以通過常規(guī)方法以普通間歇工藝來制備。然后后續(xù)的金屬配合反應(例如與銅離子)優(yōu)選在30和100℃之間的溫度下在微型反應器中進行。
所考慮的活性偶氮染料尤其是C.I.活性黃15，17，37，57，160；活性橙107；活性紅2，23，35，180；活性紫5；活性藍19，28，203，220；和活性黑5，8，31。
此外，按該方法可制備尤其C.I.酸性黃17，23；直接黃17，86，98，132，157；和直接黑62，168和171。
令人驚奇和意料不到的是，偶氮著色劑以該技術(shù)完美方式生產(chǎn)是可行的，因為迄今為止認為在微型反應器中生產(chǎn)固體會導致系統(tǒng)堵塞。
根據(jù)本發(fā)明的制備的偶氮顏料可用于為天然或合成來源的高分子有機物質(zhì)，例如塑料，樹脂，涂料，油漆或電子照相調(diào)色劑和顯影劑以及油墨包括印刷油墨上色。
根據(jù)本發(fā)明制備的偶氮染料可用于染色或印花含羥基的或含氮天然有機和合成基材。這些基材包括例如合成或天然纖維材料以及皮革材料，主要包括天然或再生纖維素或天然或合成聚酰胺。優(yōu)選用于染色和印花以乙酸酯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、PVC和聚氨酯纖維為基礎的紡織材料以及羊毛或尤其棉。為此，染料能夠通過通常的浸染、軋染或印染工藝來應用于紡織材料上。
根據(jù)本發(fā)明制備的偶氮著色劑可以在電子照相調(diào)色劑和顯影劑中用作著色劑，例如單或雙組分粉末調(diào)色劑(還稱之為單或雙組分顯影劑)，磁調(diào)色劑，液體調(diào)色劑，膠乳調(diào)色劑，聚合調(diào)色劑以及專用調(diào)色劑。
典型調(diào)色劑粘結(jié)劑是聚合，加聚和縮聚樹脂，如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯、酚-環(huán)氧樹脂，聚砜，聚氨酯(單獨或結(jié)合)，以及聚乙烯和聚丙烯，它們可以各自包括其它成分，如電荷控制劑，蠟或流動助劑，或隨后用這些添加劑改性。
根據(jù)本發(fā)明制備的偶氮著色劑進一步可在粉劑和粉狀涂料中，尤其在摩擦電或電動可噴霧的粉狀涂料中用作著色劑，這些涂料用于例如由金屬、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、紡織材料、紙或橡膠組成的物體的表面涂層。
所用粉狀涂料樹脂一般是與常用硬化劑一起使用的環(huán)氧樹脂，含羧基和羥基的聚酯樹脂，聚氨酯和丙烯酸樹脂。也可使用樹脂的結(jié)合物。例如，環(huán)氧樹脂經(jīng)常與含羧基和羥基的聚酯樹脂結(jié)合使用。典型的硬化劑組分(取決于樹脂體系)包括例如酸酐，咪唑及雙氰胺和它們的衍生物，封端異氰酸酯，雙?；逋椋尤┖兔郯窐渲?，異氰脲酸三縮水甘油酯，噁唑啉和二羧酸。
根據(jù)本發(fā)明制備的偶氮著色劑還可在油墨，優(yōu)選噴墨油墨(例如以水性或非水性為基礎)，微乳液油墨以及諸如根據(jù)熱熔體原理操作的這類油墨中用作著色劑。
噴墨油墨一般包括總共0.5-15wt％，優(yōu)選1.5-8wt％(按干重計算)的一種或多種根據(jù)本發(fā)明的化合物。微乳液油墨以有機溶劑和水為基礎，有或沒有其它水溶助長物質(zhì)(界面介體)。微乳液油墨包括0.5-15wt％，優(yōu)選1.5-8wt％的一種或多種根據(jù)本發(fā)明的化合物，5-99wt％的水和0.5-94.5wt％的有機溶劑和/或水溶助長化合物。
“溶劑型”噴墨油墨優(yōu)選包括0.5-15wt％的一種或多種根據(jù)本發(fā)明的化合物，85-99.5wt％的有機溶劑和/或水溶助長化合物。
熱熔體油墨主要以在室溫下為固體的蠟、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺為基礎，并在加熱時液化，優(yōu)選的熔化范圍是在大約60℃和大約140℃之間。熱熔體油墨例如基本由20-90wt％的蠟和1-10wt％的一種或多種根據(jù)本發(fā)明的化合物組成。它們例如可以進一步包括0-20wt％的其它聚合物(作為“染料溶劑”)，0-5wt％的分散助劑，0-20wt％的粘度改性劑，0-20wt％的增塑劑，0-10wt％的增粘劑，0-10wt％的透明性穩(wěn)定劑(例如防止蠟的結(jié)晶)以及0-2wt％的抗氧化劑。典型添加劑和助劑例如描述在U.S.專利No.5,560,760中。
根據(jù)本發(fā)明制備的偶氮著色劑還可用作濾色片的著色劑用于增色或減色。
在下文的實施例中，百分數(shù)按重量計。
實施例1 C.I.顏料紅2a)重氮鹽溶液的制備向500ml三頸燒瓶中加入在25.1ml水中的14.6g的固體2，5-二氯苯胺，再加入30.8ml的31％鹽酸。將混合物在RT下攪拌8小時，以提供鹽酸鹽溶液。在添加另外25.1ml水和3.75ml的60％乙酸后，將反應混合物冷卻至-5℃。在該溫度下，經(jīng)大約15分鐘將11.5ml的40％亞硝酸鈉溶液滴加到反應混合物中，再在0℃下攪拌另外60分鐘。反應混合物通過添加六刮勺尖硅藻土和快速抽吸過濾來澄清。淡黃色重氮鹽溶液用水補充至300ml的總體積(～0.3M)。
b)偶合組分的溶液的制備在第二燒瓶中加入在50.2ml水中的23.9g的Naphtol AS，再加入26.7ml的25％氫氧化鈉水溶液。然后將該混合物在60℃下攪拌120分鐘以溶解它。用抽吸快速過濾，同樣用水補充至300ml的總體積(～0.3M)。
c)在微型反應器中的偶氮偶合普通方式制備的重氮鹽和Naphtol溶液經(jīng)校準活塞泵分別以6ml/min的流速泵送到微型反應器的相應反應劑進口。實際的偶氮偶合發(fā)生在反應器空間中。為了獲得了緩沖效果，這些反應劑溶液在反應器進口上游不遠處用乙酸溶液稀釋(4ml的60％乙酸和600ml水)。乙酸溶液同樣用校準活塞泵經(jīng)T-接頭以6ml/min的流速給入微型反應器的反應劑給料管線。微型反應器的熱交換器回路與恒溫器連接，確保了40℃的反應溫度。在反應器出口，產(chǎn)物懸浮液pH是大約3。從反應器出來的產(chǎn)物懸浮液在燒瓶中收集，通過抽吸來過濾和用水洗滌至中性。濕C.I.顏料紅2在65℃下干燥。
實施例2a)2，5-二氯苯胺的鹽酸鹽溶液的制備在500ml三頸燒瓶中加入在25.1ml水中的14.6g的固體2，5-二氯苯胺，再添加30.8ml的31％鹽酸，和將批料在室溫下攪拌8小時。添加另外25.1ml的水和3.75ml的60％乙酸，再將溶液冷卻至-5℃。
b)Naphtol AS的溶液往燒瓶中加入在50.2ml水中的23.9g Naphtol AS，再添加26.7ml的25％氫氧化鈉水溶液。然后將該混合物在60℃下攪拌120分鐘以溶解它。用抽吸快速過濾，同樣補充水至300ml的總體積(～0.3M)。
c)稀亞硝酸鈉溶液制備1N亞硝酸鈉水溶液。
d)緩沖液由4ml 60％乙酸和600ml水制備緩沖液。
e)2，5-二氯苯胺在微型反應器中的重氮化將在a)下制備的2，5-二氯苯胺鹽酸鹽溶液調(diào)節(jié)至100ml。將反應劑溶液和來自c)的1N亞硝酸鈉溶液經(jīng)校準活塞泵各以12ml/min的流速泵送到微型反應器的相應反應劑進口。重氮化反應發(fā)生在反應器空間中。微型反應器的熱交換器回路與恒溫器連接，確保了大約5℃的所需反應溫度。從反應器出來的反應溶液在收集容器中用水增量至300ml，以及所存在的任何過剩的亞硝酸鈉用氨基磺酸破壞。使用該重氮鹽溶液(～0.3M)在下游微型反應器中或根據(jù)普通方法在反應容器中進行偶氮偶合。
f)在微型反應器中形成C.I.顏料紅2的偶氮偶合在微型反應器中通過重氮化制備的重氮鹽溶液以及來自b)的Naphtol AS溶液經(jīng)校準活塞泵各以6ml/min的流速泵送到微型反應器的各反應劑進口。實際的偶氮偶合發(fā)生在所述反應器空間中。為獲得緩沖效果，這些反應劑溶液在反應器進口的上游不遠處用根據(jù)d)制備的乙酸緩沖液稀釋。緩沖液同樣借助校準活塞泵以6ml/min的流速經(jīng)T-接頭給入微型反應器的反應劑給料管線。微型反應器的熱交換器回路連接于恒溫器，確保大約40℃的所需反應溫度。在反應器出口的產(chǎn)物懸浮液pH是大約3。從反應器出來的產(chǎn)物懸浮液收集在燒瓶中，用抽吸過濾，再用水洗滌至中性。濕顏料在65℃下干燥。
實施例3 C.I.顏料黃191a)2B-酸鹽酸鹽的懸浮液的制備在500ml三頸燒瓶中加入在400ml水中的46.2g的固體2B-酸(95.6％)(5-氨基-3-氯-2-甲基苯磺酸)，再加入18.1ml的33％氫氧化鈉水溶液。然后將混合物加熱至90℃。在添加1.6g的硅藻土和進一步在90℃下攪拌后，將批料熱過濾。將92.8ml的20％鹽酸加到濾液中，以沉淀出胺鹽酸鹽。
b)普通重氮化將2B-酸鹽酸鹽懸浮液用26.6ml的40％亞硝酸鈉溶液在20℃下重氮化。首先，快速計量加入亞硝酸鹽。其余量以使得總可檢測到的輕微亞硝酸鹽過量的這樣一種速度添加。制備好的重氮鹽懸浮液用水調(diào)節(jié)至1500ml的總體積(大約0.13摩爾濃度)。
c)2B-酸在微型反應器中的重氮化將根據(jù)a)制備的2B-酸鹽酸鹽懸浮液調(diào)節(jié)至1000ml。懸浮液和40％亞硝酸鈉溶液經(jīng)校準活塞泵分別以40ml/min和1ml/min的流速泵送到微型反應器的各反應劑進口。重氮化反應發(fā)生在反應器空間內(nèi)。微型反應器的熱交換器回路與恒溫器連接，確保了大約20℃的所需反應溫度。從反應器出來的反應溶液在收集容器中在稍過量的亞硝酸鹽的存在下攪拌1小時。用水加到1500ml的總體積，以及所存在的任何過剩的亞硝酸鈉用氨基磺酸破壞。使用該重氮鹽溶液(～0.13M)在下游微型反應器中或根據(jù)普通方法在反應容器中進行偶氮偶合。
d)吡唑酸-3(3-(3-甲基-5-氧代-4，5-二氫吡唑-1-基)苯磺酸)的溶液在燒瓶中加入400ml水，再添加57.7g的吡唑酸-3。加入22.2ml的33％氫氧化鈉水溶液以溶解該酸。為了偶合，將批料用水調(diào)節(jié)至750ml的總體積或0.26M，再加熱到40℃。
e)在微型反應器中的偶氮偶合在b)或c)下制備的重氮鹽懸浮液和吡唑酸-3d)經(jīng)校準活塞泵分別以20ml/min和10ml/min的流速泵送到微型反應器的各反應劑進口。實際的偶氮偶合發(fā)生在所述的反應器空間內(nèi)。反應在40℃的反應溫度和6.3的pH下進行。顏料懸浮液隨后在40℃下攪拌60分鐘。然后加熱到80℃并在80℃下保持15分鐘。制備1.7mol的CaCl2，61mol的水，0.0075mol的氫氧化鈉和0.01mol的硬脂酸/mol顏料的溶液，再加到顏料懸浮液中。將批料在80℃下攪拌2小時，然后冷卻到70℃，再用水洗滌。
f)在微型反應器中色淀形成顏料黃191將顏料懸浮液補充至2500ml，在攪拌下加熱到80℃并在80℃下保持15分鐘。
將33.4g的77％氯化鈣溶解在400ml燒杯中的250ml的水中。將顏料懸浮液和氯化鈣溶液經(jīng)校準活塞泵分別以90ml/min和9ml/min的流速泵送至微型反應器的各反應劑進口。微型反應器的熱交換器回路的恒溫器設定至85℃的反應溫度。從反應器出來的顏料懸浮液收集在物料儲備容器中。
實施例4 C.I.顏料紅531a)CLT-酸鹽酸鹽(2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸)的懸浮液的制備在500ml三頸燒瓶中加入在250ml水中的44.6g的固體CLT-酸(99％)，再添加31ml的31％鹽酸。將混合攪拌30分鐘。
b)普通重氮化CLT-酸鹽酸鹽懸浮液用26.6ml的40％亞硝酸鈉在20℃下重氮化。首先，快速計量加入亞硝酸鹽，其余量以總是可檢測到輕微過量的亞硝酸鹽的這樣一種速度添加。制備好的重氮鹽懸浮液用水調(diào)節(jié)至1500ml(0.13M)的總體積。
c)CLT-酸在微型反應器中的重氮化將在a)下制備的CLT-酸鹽酸鹽懸浮液調(diào)節(jié)至1000ml。懸浮液和40％亞硝酸鈉溶液用校準活塞泵分別以40ml/min的流速和1ml/min的流速泵送到微型反應器的各反應劑進口。重氮化反應發(fā)生在反應器空間內(nèi)。微型反應器的熱交換器回路連接于調(diào)節(jié)至大約15℃的所需反應溫度的恒溫器。將從反應器出來的反應溶液在20℃在有少量過量的亞硝酸鹽存在下加熱。在60分鐘的停留時間之后，用水補充至1500ml，以及所存在的任何過量的亞硝酸鈉用氨基磺酸破壞。使用該重氮鹽溶液(～0.13M)在下游微型反應器中或根據(jù)普通方法在反應容器中進行偶氮偶合。
d)β-萘酚的溶液在燒瓶中加入400ml水，再加入28.1g的β-萘酚。加入24.2ml的33％氫氧化鈉水溶液以溶解萘酚。為了偶合，將批料用水調(diào)節(jié)至750ml的總體積或0.26M，再加熱到40℃。
e)微型反應器中的偶氮偶聯(lián)將在b)或c)下制備的重氮鹽懸浮液和β-萘酚溶液d)分別以20ml/min和10ml/min的流速經(jīng)校準活塞泵泵送到微型反應器的各反應劑進口。實際的偶氮偶聯(lián)發(fā)生在所述反應器空間內(nèi)。反應在40-50℃的反應溫度和7.5的pH下進行。顏料懸浮液隨后在40℃和pH7.5下攪拌30分鐘。
顏料收率能夠通過以下變化從96％增加至99％將顏料懸浮液用33％鹽酸在收集容器中調(diào)節(jié)至pH2.0。在收集容器中大約10-15分鐘的停留時間之后，將顏料懸浮液泵送到另一微型反應器中。將足夠的10％氫氧化鈉水溶液泵送到第二反應劑進口，使得在反應器中混合后，在出口處獲得7.5的pH。后續(xù)工序如上所述，即在40℃和pH7.5下攪拌30分鐘。
f)在微型反應器中色淀形成顏料紅531將顏料懸浮液補充至2500ml，在攪拌下加熱到80℃并在80℃下保持15分鐘。
將29g的氯化鋇×2H2O溶解在400ml燒杯中的250ml的水中。將顏料懸浮液和氯化鋇溶液經(jīng)校準活塞泵分別以90ml/min和9ml/min的流速泵送至微型反應器的各反應劑進口。微型反應器的熱交換器回路的恒溫器設定至85-95℃的反應溫度。從反應器出來的顏料懸浮液在物料儲備容器中收集。
實施例5水溶性活性染料活性橙107a)對位堿酯的重氮化(通常方式)1)對位堿酯([2-(4-氨基苯磺?；?乙基]硫酸酯)的重氮化在攪拌下將25.5g的[2-(4-氨基苯磺?；?乙基]硫酸酯引入到500ml燒杯中的200g水中。滴加36g的31％鹽酸，再攪拌30分鐘。將懸浮液冷卻至0到-5℃。在該溫度下經(jīng)30分鐘滴加大約20g的5N亞硝酸鈉溶液。隨后將批料在大約5℃下攪拌1-2小時。過量的亞硝酸鹽用氨基磺酸破壞。批料用水補充至300ml(0.3M)。
2)4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸的溶液將21g的4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸加到250g水中，再用固體碳酸氫鈉調(diào)節(jié)至pH4.3。溶液用抽吸進行過濾，用水補充至300ml的體積(～0.3M)，再加熱到50℃。
3)緩沖液在800g水中由75g乙酸(100％)和66g乙酸鈉(無水)制備緩沖液。
b)微型反應器中的偶氮偶合將在a1)下普通方式制備的重氮組分懸浮液和4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸的溶液a2)各自以6ml/min的流速經(jīng)校準活塞泵泵送到微型反應器的各反應劑進口。實際偶氮偶合發(fā)生在所述反應器空間內(nèi)。為獲得偶氮偶合所需的4-4.5的pH值，這些反應劑溶液在反應器進口的上游不遠處用根據(jù)a3)制備的乙酸/乙酸鈉緩沖液稀釋。緩沖液同樣使用校準活塞泵以6ml/min的流速經(jīng)T-接頭給至微型反應器的反應劑給料管線。微型反應器的熱交換器回路連接于調(diào)至50℃的所需反應溫度的恒溫器。在反應器出口處的產(chǎn)物懸浮液pH是在3.8-4.5之間。從反應器出來的染料溶液收集在燒瓶中，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)至5.5-6.0的pH，再過濾澄清?；钚耘嫉玖贤ㄟ^蒸發(fā)或噴霧干燥來分離。
權(quán)利要求
1.制備偶氮著色劑的方法，該方法包括在微型反應器中進行以下步驟中的一個或多個a)芳族或雜芳族胺的重氮化，b)偶氮偶合，c)色淀和d)金屬配合。
2.用于制備偶氮顏料的權(quán)利要求1的方法，其中芳族或雜芳族胺的重氮化或偶氮偶合反應或色淀，或重氮化和偶氮偶合反應，或重氮化和偶氮偶合反應和色淀在微型反應器中進行。
3.用于制備偶氮染料的權(quán)利要求1的方法，其中芳族或雜芳族胺的重氮化或偶氮偶合反應或金屬配合反應，或重氮化和偶氮偶合反應，或重氮化和偶氮偶合反應和金屬配合反應在微型反應器中進行。
4.權(quán)利要求1-3的一項或多項的方法，其中將起始產(chǎn)物以溶液的形式給至微型反應器。
5.權(quán)利要求1-3的一項或多項的方法，其中將起始產(chǎn)物以懸浮液的形式給至微型反應器。
6.權(quán)利要求1-5的至少一項的方法，其中芳族或雜芳族胺或其銨鹽的溶液或懸浮液以及重氮化劑的溶液或懸浮液連續(xù)引入到微型反應器中，在微型反應器中彼此連續(xù)混合和反應。
7.權(quán)利要求1-6的至少一項的方法，其中可偶合的重氮鹽的溶液或懸浮液以及偶氮偶合組分的溶液或懸浮液連續(xù)引入到微型反應器中，在微型反應器中彼此連續(xù)混合和反應。
8.權(quán)利要求1-7的至少一項的方法，其中含有酸基的偶氮著色劑的溶液或懸浮液以及金屬鹽的溶液或懸浮液連續(xù)引入到微型反應器中，在微型反應器中彼此連續(xù)混合和反應。
9.權(quán)利要求1-8的至少一項的方法，其中為進行重氮化和隨后的偶氮偶合使用串聯(lián)連接的兩個或多個微型反應器或具有兩個或多個反應區(qū)的微型反應器。
10.權(quán)利要求1-9的至少一項的方法，其中所引入的溶液或懸浮液通過一個或多個熱交換器在微型反應器的內(nèi)部升溫至反應溫度。
11.權(quán)利要求1-10的至少一項的方法，其中懸浮液在沒有角或具有圓角的連續(xù)通道中通過反應器。
12.權(quán)利要求1-11的至少一項的方法，其中一種或多種反應劑在引入到微型反應器之前通過T-接頭與其它液體，優(yōu)選緩沖液連續(xù)混合。
13.權(quán)利要求1-12的至少一項的方法，其中濃度、pH值、流速和溫度由整合入微型反應器中的傳感器和控制電路來掌握和控制。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)偶氮著色劑的方法，其特征在于芳族或雜芳族胺的重氮化，或偶氮偶合反應，或重氮化和偶氮偶合反應在微型反應器中進行。
文檔編號B01J19/00GK1398282SQ01804731
公開日2003年2月19日 申請日期2001年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月9日
發(fā)明者U·尼科爾, R·瓊, K·塞特瑪徹, L·安沃多本 申請人:克拉里安特國際有限公司