專利名稱：一種流化床連續(xù)化制備碳納米管的方法及其反應(yīng)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種流化床連續(xù)化制備碳納米管的方法及其反應(yīng)裝置，屬化工設(shè)備技術(shù)領(lǐng)域。
傳統(tǒng)氣固流化床僅能用于直徑大于30微米的非C類顆粒的流化過程，對于催化裂解制備碳納米管這類固體氣相沉積過程，由于會(huì)出現(xiàn)一維納米材料并易產(chǎn)生粘結(jié)，極易造成生產(chǎn)過程中的流化困難，從而使床內(nèi)出現(xiàn)結(jié)塊、局部溫度、濃度不均勻或因碳在顆粒間沉積而無法正常操作。因此，至今尚未見有關(guān)利用流化床進(jìn)行連續(xù)化大批量生產(chǎn)碳納米材料的文獻(xiàn)報(bào)道。
納米顆粒聚團(tuán)流態(tài)化技術(shù)由于充分考慮到了納米顆粒的聚集及粘結(jié)行為，通過對催化裂解化學(xué)氣相沉積過程中的生長行為、納米顆粒團(tuán)聚狀態(tài)及流態(tài)化狀態(tài)的全面分析，控制合理的一維納米材料生長結(jié)構(gòu)及狀態(tài)來達(dá)到使反應(yīng)過程中始終處于正常流態(tài)化甚至散式流態(tài)化的狀態(tài)。因而合理的反應(yīng)速度、操作條件以及與床內(nèi)結(jié)構(gòu)的合理組合，確保床層處于納米顆粒聚團(tuán)流化狀態(tài)，是進(jìn)行流化床碳納米管連續(xù)化生產(chǎn)的核心技術(shù)。
本發(fā)明的目的是提出一種流化床連續(xù)化制備碳納米管的方法及其反應(yīng)裝置，通過控制催化劑及生成碳納米材料在氣流作用下的流化狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)碳納米材料的連續(xù)化、大批量生產(chǎn)，得到晶化程度高、純度高和產(chǎn)量高的碳納米管。
本發(fā)明提出的流化床連續(xù)化制備碳納米管的方法，包括下列步驟(1)將過渡金屬的氧化物催化劑載于擔(dān)體上；(2)將上述負(fù)載催化劑放在催化劑活化反應(yīng)器內(nèi)，于500～900℃溫度下，通入流動(dòng)的氫氣或一氧化碳與氮?dú)獾幕旌蠚怏w進(jìn)行還原反應(yīng)，使過渡金屬氧化物納米顆粒還原為單質(zhì)金屬納米顆粒，氫氣或一氧化碳與氮?dú)獍大w積比1∶0.3～1混合，還原時(shí)間為0.3～3小時(shí)；(3)將催化劑送至流化床中，流化床的溫度為500～900℃，通入一氧化碳及7碳以下低碳烴與氫氣、氮?dú)獾幕旌蠚怏w至反應(yīng)器內(nèi)，氣體配比為氫氣∶碳源氣體∶氮?dú)猓?.4～1∶1∶0.1～2，反應(yīng)過程的空速為5～10000小時(shí)-1，氣體的空塔流速為0.08～2米/秒，流化床的下部得到碳納米管。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的流化床連續(xù)化制備碳納米管的反應(yīng)裝置，包括主反應(yīng)器、催化劑活化器、氣體分布器、氣固分離器和產(chǎn)品脫氣段。催化劑活化器與主反應(yīng)器相通，氣體分布器置于主反應(yīng)器內(nèi)的下部，氣固分離器置于主反應(yīng)器內(nèi)的頂部，主反應(yīng)器壁上設(shè)有換熱管，主反應(yīng)器底部設(shè)有氣體入口，產(chǎn)品脫氣段與主反應(yīng)器下部相聯(lián)。
本發(fā)明的方法和裝置，在氫氣和氮?dú)庵羞€原制成納米金屬催化劑，利用過渡金屬納米顆粒的催化效應(yīng)和載體的模板效應(yīng)，在流化床中經(jīng)過化學(xué)氣相沉積，在催化劑載體上生長出直徑為4～80納米，長度為0.5～200微米的碳納米管。該方法的裝置結(jié)構(gòu)簡單，方法易操作，適于連續(xù)化千噸/年級工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的裝置還具有以下幾個(gè)明顯的特點(diǎn)1、綜合利用了流化床反應(yīng)器的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)緊湊，實(shí)用性強(qiáng)2、反應(yīng)器系統(tǒng)可調(diào)性強(qiáng)，操作彈性大。反應(yīng)器的進(jìn)料及出料位置可根據(jù)對反應(yīng)停留時(shí)間的要求、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的要求進(jìn)行調(diào)整。
3、可連續(xù)地將催化劑及反應(yīng)所產(chǎn)碳納米材料移入、移出，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、大批量生產(chǎn)。
4、可實(shí)現(xiàn)床內(nèi)溫度、濃度均勻地進(jìn)行碳納米材料的生長，無局部過熱及粘結(jié)現(xiàn)象發(fā)生。
5、可在大規(guī)模裝置上實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器的移熱/供熱，對放熱或吸熱的催化裂解過程均適合。


圖1是本發(fā)明設(shè)計(jì)的反應(yīng)裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖1中，1是反應(yīng)器，2是氣體分布器，3是移熱/供熱器，4是催化劑入口，5是產(chǎn)品出口，6是催化劑活化器，7是氣固分離器，8是進(jìn)氣裝置，9是產(chǎn)品脫氣段。
如圖1所示，本發(fā)明設(shè)計(jì)的流化床連續(xù)化制備碳納米管的反應(yīng)裝置，包括主反應(yīng)器1、催化劑活化器6、氣體分布器2、氣固分離器7和產(chǎn)品脫氣段9。催化劑活化器6與主反應(yīng)器1相通，氣體分布器2置于主反應(yīng)器1內(nèi)的下部，氣固分離器7置于主反應(yīng)器內(nèi)的頂部，主反應(yīng)器壁上設(shè)有換熱管3，主反應(yīng)器底部設(shè)有氣體入口，產(chǎn)品脫氣段9通過產(chǎn)品出口5與主反應(yīng)器1的下部相聯(lián)。產(chǎn)品出料口5可用以調(diào)節(jié)流化床內(nèi)物料高度。出料口處設(shè)有脫氣段9，以脫除產(chǎn)品吸附的有機(jī)物。反應(yīng)器頂部設(shè)有氣固分離器7。根據(jù)不同工藝要求，該裝置可用于烴類催化裂解制碳納米管、纖維，制氫以及合成其它納米材料的過程。
下面介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一(1)將過渡金屬Ni-Cu氧化物載于擔(dān)體玻璃珠上；(2)將上述負(fù)載催化劑放在催化劑活化反應(yīng)器內(nèi)于520℃下通入氫氣與氮?dú)饣旌蠚怏w進(jìn)行還原反應(yīng)，氫氣與氮?dú)獍大w積比1∶1混合，還原時(shí)間為2小時(shí)；(3)將催化劑送至流化床中，溫度為520℃，通入氫氣、丙烯與氮?dú)獾幕旌蠚怏w至反應(yīng)器內(nèi)，配比為H2∶C3＝∶N2＝1∶1∶1，反應(yīng)過程的空速為5小時(shí)-1，氣體的空塔流速為0.09米/秒。
實(shí)施例二(1)將過渡金屬Fe-Cu氧化物載于擔(dān)體SiO2上；(2)將上述負(fù)載催化劑放在催化劑活化反應(yīng)器內(nèi)于650℃下通入氫氣與氮?dú)饣旌蠚怏w進(jìn)行還原反應(yīng)，氫氣與氮?dú)獍大w積比1∶0.5混合，還原時(shí)間為0.5小時(shí)；(3)將催化劑送至流化床中，溫度為700℃，通入氫氣、乙烯與氮?dú)獾幕旌蠚怏w至反應(yīng)器內(nèi)，配比為H2∶C3＝∶N2＝1∶1∶1，反應(yīng)過程的空速為10000小時(shí)-1，氣體的空塔流速為0.5米/秒。
實(shí)施例三(1)將過渡金屬Co-Mn氧化物載于擔(dān)體Al2O3上；(2)將上述負(fù)載催化劑放在催化劑活化反應(yīng)器內(nèi)于800℃下通入氫氣與氮?dú)饣旌蠚怏w進(jìn)行還原反應(yīng)，氫氣與氮?dú)獍大w積比1∶0.5混合，還原時(shí)間為0.3小時(shí)；(3)將催化劑送至流化床中，溫度為870℃，通入氫氣、甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w至反應(yīng)器內(nèi)，配比為H2∶CH4∶N2＝0.5∶1∶0.1，反應(yīng)過程的空速為5000小時(shí)-1，氣體的空塔流速為0.8米/秒。
實(shí)施例四(1)將過渡金屬Ni氧化物載于擔(dān)體Al2O3上；(2)將上述負(fù)載催化劑放在催化劑活化反應(yīng)器內(nèi)于870℃下通入一氧化碳與氮?dú)饣旌蠚怏w進(jìn)行還原反應(yīng)，一氧化碳與氮?dú)獍大w積比1∶0.5混合，還原時(shí)間為3小時(shí)；(3)將催化劑送至流化床中，溫度為870℃，通入氫氣、乙烯與氮?dú)獾幕旌蠚怏w至反應(yīng)器內(nèi)，配比為H2∶C3＝∶N2＝1∶1∶0.5，反應(yīng)過程的空速為8000小時(shí)-1，氣體的空塔流速為1.3米/秒。
實(shí)施例五(1)將過渡金屬Ni-Cu氧化物載于擔(dān)體Al2O3上；(2)將上述負(fù)載催化劑放在催化劑活化反應(yīng)器內(nèi)于870℃下通入氫氣與氮?dú)饣旌蠚怏w進(jìn)行還原反應(yīng)，氫氣與氮?dú)獍大w積比1∶0.5混合，還原時(shí)間為0.5小時(shí)；(3)將催化劑送至流化床中，溫度為870℃，通入氫氣、甲烷與氮?dú)獾幕旌蠚怏w至反應(yīng)器內(nèi)，配比為H2∶CH4∶N2＝1∶1∶0.5，反應(yīng)過程的空速為9000小時(shí)-1，氣體的空塔流速為1.7米/秒。
權(quán)利要求
1.一種流化床連續(xù)化制備碳納米管的方法，其特征在于該方法包括下列各步驟(1)將過渡金屬的氧化物催化劑載于擔(dān)體上；(2)將上述負(fù)載催化劑放在催化劑活化反應(yīng)器內(nèi)，于500～900℃溫度下，通入流動(dòng)的氫氣或一氧化碳與氮?dú)獾幕旌蠚怏w進(jìn)行還原反應(yīng)，使過渡金屬氧化物納米顆粒還原為單質(zhì)金屬納米顆粒，氫氣或一氧化碳與氮?dú)獍大w積比1∶0.3～1混合，還原時(shí)間為0.3～3小時(shí)；(3)將催化劑送至流化床中，流化床的溫度為500～900℃，通入一氧化碳及7碳以下低碳烴與氫氣、氮?dú)獾幕旌蠚怏w至反應(yīng)器內(nèi)，氣體配比為氫氣∶碳源氣體∶氮?dú)猓?.4～1∶1∶0.1～2，反應(yīng)過程的空速為5～10000小時(shí)-1，氣體的空塔流速為0.08～2米/秒，流化床的下部得到碳納米管。
2.一種流化床連續(xù)化制備碳納米管的反應(yīng)裝置，其特征在于該裝置包括主反應(yīng)器、催化劑活化器、氣體分布器、氣固分離器和產(chǎn)品脫氣段；所述的催化劑活化器與主反應(yīng)器相通，氣體分布器置于主反應(yīng)器內(nèi)的下部，氣固分離器置于主反應(yīng)器內(nèi)的頂部，主反應(yīng)器壁上設(shè)有換熱管，主反應(yīng)器底部設(shè)有氣體入口，產(chǎn)品脫氣段與主反應(yīng)器下部相聯(lián)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種流化床連續(xù)化制備碳納米管的方法,首先將過渡金屬的氧化物催化劑載于擔(dān)體上,然后將其放在催化劑活化反應(yīng)器內(nèi),通入流動(dòng)的氫氣或一氧化碳與氮?dú)獾幕旌蠚怏w進(jìn)行還原反應(yīng),最后將催化劑送至流化床中,通入反應(yīng)混合氣體,流化床的下部則得到碳納米管。本發(fā)明的方法和裝置,在流化床中經(jīng)過化學(xué)氣相沉積,在催化劑載體上生長出碳納米管。該方法的裝置結(jié)構(gòu)簡單,方法易操作,適于連續(xù)化千噸/年級工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)。
文檔編號B01J23/75GK1327943SQ01118349
公開日2001年12月26日 申請日期2001年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月25日
發(fā)明者魏飛, 羅國華, 王壵, 李志飛, 汪展文, 騫偉忠, 金涌 申請人:清華大學(xué)