專利名稱：將乙烯轉(zhuǎn)化成氯乙烯的生產(chǎn)方法和在該方法中使用的新催化劑組合物的制作方法
氯乙烯單體(VCM)作為一種單體在制造聚氯乙烯(PVC)樹脂大容積、多用途塑料物質(zhì)時(shí)被廣泛使用。在這里公開(kāi)的這項(xiàng)發(fā)明涉及從乙烯流催化生產(chǎn)VCM所用催化劑和生產(chǎn)方法。該方法使用了一種新的允許在一個(gè)單一反應(yīng)器系統(tǒng)中直接生產(chǎn)VCM的催化劑。乙烷也可以作為一種有實(shí)質(zhì)上更進(jìn)一步優(yōu)點(diǎn)地原料加入這種反應(yīng)器系統(tǒng)中。
目前，VCM最通常的生產(chǎn)方法是首先通過(guò)乙烯氯化從乙烯和氯結(jié)合生成1，2-二氯乙烷。這種1，2-二氯乙烷再被熱脫氯化氫生成VCM和副產(chǎn)品氯化氫(HCl)。在這脫氯化氫反應(yīng)器中生產(chǎn)出的HCl被收集并加到氧氯化反應(yīng)器中。這個(gè)氧氯化過(guò)程催化轉(zhuǎn)化乙烯、HCl和氧得到1，2-二氯乙烷，它也被脫氯化氫產(chǎn)生VCM。結(jié)果，以上的反應(yīng)過(guò)程包括三個(gè)分離的反應(yīng)器部分—一個(gè)直接氯化部分，一個(gè)氧氯化部分和一個(gè)去氯化氫部分。采用這種生產(chǎn)方式的工廠使用乙烯，氯和氧，產(chǎn)生VCM和水。三個(gè)反應(yīng)器部分的復(fù)雜性導(dǎo)致尋找在一個(gè)單一反應(yīng)器部分中從烴原料直接生產(chǎn)VCM的方法。
進(jìn)一步，乙烯是一種生產(chǎn)成本高的物質(zhì)，根據(jù)以上描述的方法生產(chǎn)VCM的總成本中，乙烯的耗費(fèi)通常是一個(gè)重要因素。確切的說(shuō)，因?yàn)橐陨厦枋龅膫鹘y(tǒng)平衡技術(shù)的后一個(gè)缺點(diǎn)，一直希望尋找一種把乙烷作為起始材料生產(chǎn)VCM的商業(yè)化方法。
更進(jìn)一步以往以乙烷和乙烯為基礎(chǔ)直接生產(chǎn)VCM的技術(shù)的缺點(diǎn)在于它的選擇性低于優(yōu)選的VCM選擇性(通常低于30％)。這種低于優(yōu)選選擇性的VCM主要是由于在氧氯化反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物的形成。大多數(shù)的副產(chǎn)物是從燃燒產(chǎn)物獲得，這種燃燒產(chǎn)物從氧化烴類物質(zhì)例如乙烷產(chǎn)生，主要形成CO和CO2(這兩種化合物合稱為COx)，或者這些副產(chǎn)物是各種不同的氯化烴衍生物(一般為氯乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，1，1，2-三氯乙烷，1，1-二氯乙烯，順式-1，2-二氯乙烯，反式-1，2-二氯乙烯，三氯乙烯和全氯乙烯)。由于其毒性和物理性質(zhì)，三-，四-，五-和六氯化物的形成是特別不希望的。以往技術(shù)建議使用的這些副產(chǎn)品的處理方法主要是通過(guò)排氣和銷毀或者選擇性地分離和循環(huán)其中一些氯化副產(chǎn)物回到氧氯化反應(yīng)器中。通常地，在氧氯化反應(yīng)器中循環(huán)利用循環(huán)產(chǎn)品之前，要求許多純化和轉(zhuǎn)化步驟。例如，不飽和的氯化烴通過(guò)氫化步驟轉(zhuǎn)化為飽和形式。
本發(fā)明沒(méi)有上述已知的制造VCM方法的缺點(diǎn)。本發(fā)明的第一方面，與“平衡VCM過(guò)程”相比提供了一個(gè)簡(jiǎn)化的VCM生產(chǎn)過(guò)程，其中VCM能夠從乙烯，從乙烷和乙烯或基本上從乙烷與從產(chǎn)品流中循環(huán)的乙烯制備。根據(jù)第一方面生產(chǎn)氯乙烯的方法包括以下必要步驟(a)在含有催化劑的反應(yīng)器中，在能夠充分生產(chǎn)包括氯乙烯，乙烯和氯化氫的產(chǎn)品流的條件下，混合包括乙烯，一個(gè)氧源和一個(gè)氯源在內(nèi)的反應(yīng)物；(b)產(chǎn)品流中循環(huán)的乙烯回到步驟(a)中使用。步驟(a)中正在被討論的乙烯能夠與乙烷協(xié)同使用作為進(jìn)一步烴起始材料，也可以僅僅包括產(chǎn)品流中循環(huán)的乙烯，于是乙烷事實(shí)上可以作為必不可少的C2烴進(jìn)料而被單獨(dú)使用。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在這個(gè)過(guò)程中使用的催化劑的特征是一種多孔、含稀土元素的材料(一種“稀土材料”)，在該特殊的實(shí)施方案中的附帶條件是催化劑基本上不含有鐵和銅，更進(jìn)一步附帶條件是當(dāng)鈰存在時(shí)，這種催化劑含有除鈰以外至少一種稀土元素。
本發(fā)明的第二方面，提供了上面得到的方法中作為催化劑使用的一種組合物。這種組合物的通式是MOCl，在這里M至少是從鑭，鈰，釹，鐠，鏑，釤，釔，釓，鉺，鐿，鈥，鋱，銪，銩，镥中選擇的一種元素或者是它們的組合物，附加條件是，當(dāng)鈰存在時(shí)，除了鈰以外至少一種稀土元素也存在。一種形成該組合物的方法包括以下步驟(a)在由水，乙醇或者它們的混合物構(gòu)成的溶劑中制備稀土元素的氯化鹽溶液；(b)添加一種含氮堿以形成一種沉淀物；以及(C)收集，干燥和煅燒這個(gè)沉淀物以形成MOCl組合物。
本發(fā)明的第三方面，提供了上面得到的方法中作為催化劑使用的一種添加的組合物。這種組合物的通式是MCl3，在這里M至少是從鑭，鈰，釹，鐠，鏑，釤，釔，釓，鉺，鐿，鈥，鋱，銪，銩，镥中的一種元素或者是它們的組合物，附加條件是，當(dāng)鈰存在時(shí)，除了鈰以外，至少另一種稀土元素也存在。一種形成這種組合物的方法包括以下步驟(a)在由水，乙醇或者它們的混合物構(gòu)成的溶劑中制備稀土元素的氯化鹽溶液；(b)添加一種含氮堿以形成一種沉淀物；(C)收集，干燥和煅燒這個(gè)沉淀物；以及(d)將煅燒的沉淀物和氯源接觸。
如上所述，本發(fā)明生產(chǎn)方法中的主要區(qū)別特征在于從產(chǎn)品流中循環(huán)的乙烯回到反應(yīng)器中開(kāi)始反應(yīng)第一步。優(yōu)選地，根據(jù)本領(lǐng)域已知方法干燥后，在產(chǎn)品流中產(chǎn)生的氯化氫被循環(huán)回到反應(yīng)第一步中使用。一氧化碳也可以被循環(huán)回到反應(yīng)第一步。
和已知的方法相反，按照本發(fā)明方法，通過(guò)使用具有上述特征的催化劑能夠從一種含乙烯進(jìn)料中生產(chǎn)高選擇性的VCM。通常，按這個(gè)方法生產(chǎn)的VCM選擇性高于50％，以轉(zhuǎn)化的C2為基礎(chǔ)。C2指的是加入反應(yīng)器系統(tǒng)中作為唯一烴源或者是和乙烷聯(lián)合的乙烯。優(yōu)選的VCM選擇性高于60％，以轉(zhuǎn)化的C2為基礎(chǔ)。更優(yōu)選VCM選擇性高于65％，以轉(zhuǎn)化的C2為基礎(chǔ)，最優(yōu)選VCM選擇性高于70％，以轉(zhuǎn)化的C2為基礎(chǔ)。高VCM選擇性的原因在于，在這個(gè)過(guò)程中代表性的操作溫度下(通常低于作為對(duì)照的前述生產(chǎn)VCM的過(guò)程中使用的溫度)，這里公開(kāi)的催化劑可以顯著地減少不需要的高氯物如三-，四-，五-和六氯化物。
這個(gè)過(guò)程的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它可以同時(shí)使用乙烷和乙烯作為烴源。優(yōu)選地，在反應(yīng)器中，大部分乙烷氧化脫氫生成乙烯。本發(fā)明中的生產(chǎn)方法和使用的催化劑允許部分或全部乙烯從產(chǎn)品流中循環(huán)，直接回到反應(yīng)物流中。產(chǎn)品流中存在的任何沒(méi)有反應(yīng)的乙烷也可以方便地循環(huán)回到反應(yīng)過(guò)程的第一步?？晒┻x擇的其它光氣，如燃燒產(chǎn)物，也可以包含在循環(huán)流中。當(dāng)利用乙烷的共進(jìn)料時(shí)，這個(gè)過(guò)程優(yōu)選用乙烯平衡的狀態(tài)下進(jìn)行操作，即產(chǎn)品流中每分鐘乙烯的總摩爾數(shù)(即流體)實(shí)際上等于每分鐘進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯的總摩爾數(shù)。實(shí)際上，當(dāng)乙烷在反應(yīng)器中消耗時(shí)，乙烯可以被持續(xù)循環(huán)利用而不被耗盡。實(shí)踐本發(fā)明的優(yōu)選模式是對(duì)循環(huán)流來(lái)說(shuō)，成為第一步驟中唯一的乙烯源，對(duì)乙烷來(lái)說(shuō)，在該過(guò)程中提供新的C2烴源。
優(yōu)選的氯和氧源均為氣體。最優(yōu)選的氧源是氧氣。優(yōu)選的氯源包括氯化氫，氯，含不穩(wěn)定氯的氯化烴類物質(zhì)，以及它們的混合物。被認(rèn)為是“含不穩(wěn)定氯的氯化烴類物質(zhì)”的優(yōu)選氯源包括四氯化碳，1，2-二氯乙烷，氯乙烷以及它們的混合物。最優(yōu)選狀態(tài)是在反應(yīng)物流中持續(xù)至少存在一些氯氣(Cl2)。在這一點(diǎn)上，已經(jīng)決定當(dāng)Cl2作為氯源在反應(yīng)物流中采用時(shí)，在任何條件下，與不用氯氣比較，燃燒產(chǎn)物(COx)的數(shù)量都可減少?？晒┻x擇的，在正常操作中，也可以考慮使用另一種氯源，例如氯化氫(包括從產(chǎn)物流中循環(huán)獲得的氯化氫)，作為唯一的氯源，然后在該過(guò)程的開(kāi)始和該過(guò)程中斷并重新開(kāi)始之前，將Cl2提供給催化劑，另外的發(fā)現(xiàn)是用Cl2處理(或預(yù)處理)后，與未用Cl2處理或改善的催化劑的情況相比較，催化劑的產(chǎn)生這些燃燒產(chǎn)物的傾向性降低。
按照此處的公開(kāi)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠改變反應(yīng)器中的條件，使得這種反應(yīng)條件能夠足以生產(chǎn)包括氯乙烯，乙烯和氯化氫的產(chǎn)物流。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員通常改變的反應(yīng)條件包括反應(yīng)物的摩爾進(jìn)料比例；溫度；壓力和時(shí)空。優(yōu)選的反應(yīng)器的溫度維持在大于350℃，更優(yōu)選大于375℃和小于500℃，更優(yōu)選狀態(tài)是小于450℃之間。通常情況下，反應(yīng)器的壓力維持在環(huán)境壓力和3.5百萬(wàn)帕斯卡(MPa)之間，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格(500磅/平方英寸，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格(Psig))。壓力操作下允許在下游的操作過(guò)程中有相當(dāng)?shù)淖杂啥?，因?yàn)楦邏毫椴牧弦苿?dòng)進(jìn)入和通過(guò)分隔單元操作提供了驅(qū)動(dòng)力。優(yōu)選的操作壓力在環(huán)境壓力和2.1Mpa之間，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格(300Psig)，最優(yōu)選的操作壓力在環(huán)境壓力和1.1Mpa之間，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格(150Psig)。這個(gè)過(guò)程可以在固定床或者流化床模式中進(jìn)行，但是優(yōu)選條件是流化過(guò)程。
另一方面涉及本發(fā)明方法中使用的催化劑。前述的方法的主要焦點(diǎn)集中在這里公開(kāi)的催化劑，這種催化劑有另外的用途，例如，作為一種催化劑前體，作為一種可再生的吸收劑，作為一種催化劑支持物，以及作為其它方法的催化劑。就像已說(shuō)明的例子，稀土氯氧化物在被暴露于HCl中可以作為可再生堿使用，其中它們分別被轉(zhuǎn)化為稀土氯化物，釋放出水。將稀土氯化物暴露于水中會(huì)導(dǎo)致其重新轉(zhuǎn)化為稀土氯氧化物，釋放出HCl。在氯化過(guò)程中，值得注意的是稀土氯氧化物的顆粒和小丸并不經(jīng)歷形狀和尺寸的總的變化。與此相反，純稀土氧化物在氯化過(guò)程中經(jīng)歷明顯變化，這種變化導(dǎo)致已制備得到的顆粒的嚴(yán)重破碎。稀土氯化物也和甲醇反應(yīng)生成氯代甲烷。因此，這種催化劑能在不含HCl的氯代甲烷生產(chǎn)過(guò)程中使用。
這種催化劑還可以用于乙烷的降解，因?yàn)閷⒁彝?，氧氣以及氯源如HCl和催化劑接觸后，導(dǎo)致主要含有乙烯和HCl的產(chǎn)物流的產(chǎn)生。另外，將該催化劑和含一種或幾種氯乙烷，1，2-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷的物流接觸導(dǎo)致這些材料氫化去氯(hydrodechlorination)生成HCl和有關(guān)的不飽和烴或氯化烴。而且，當(dāng)銅鹽和催化劑接觸(在沉淀過(guò)程中銅鹽存在于溶液中或者煅燒催化劑時(shí)倒入的含銅溶液)，用HCl處理的催化劑在乙烯氯氧化得到1，2-二氯乙烷時(shí)有用的催化劑。根據(jù)它們的性能，這種催化劑在更高的溫度中特別需求而不增加COx的產(chǎn)量。
就如前文所描述，本發(fā)明的催化劑包括至少一種稀土材料。稀土物質(zhì)由一組17個(gè)元素構(gòu)成，包括鈧(原子數(shù)21)，釔(原子數(shù)39)和鑭系元素(原子數(shù)目57至71)[James B.HeClrick，美國(guó)地理測(cè)量-礦物資料(U.S.Geological Survey-Minerals Informatior)-1997，“稀土材料”]。這種催化劑可以以多孔，疏松材料提供或者它可以由合適的載體支持。優(yōu)選的稀土物質(zhì)基于鑭，鈰，釹，鐠，鏑，釤，釔，釓，鉺，鐿，鈥，鋱，銪，銩和镥。前文提到的VCM生產(chǎn)方法中使用的最優(yōu)選的稀土材料基于通常被認(rèn)為是單價(jià)物質(zhì)的稀土元素。多價(jià)物質(zhì)的催化性能不如單價(jià)物。例如，鈰是已知的具有評(píng)價(jià)3+和4+穩(wěn)定氧化態(tài)能力的氧化-還原催化劑。這就是為什么如果稀土物質(zhì)以鈰為基礎(chǔ)，本發(fā)明中的催化劑包含除了鈰以外至少另一種其它稀土元素的一個(gè)原因。優(yōu)選地，如果催化劑使用的稀土中有鈰，那鈰的摩爾比例應(yīng)少于催化劑所含有的其它稀土的總量。但是，更優(yōu)選的是，催化劑中基本上不含有鈰。這里“基本上不含鈰”意味著鈰的量少于稀土成份總量的33％，優(yōu)選情況是少于20％，最優(yōu)選情況是少于10％。
本發(fā)明的催化劑含有的稀土物質(zhì)更優(yōu)選的是以鑭、釹、鐠或者它們的混合物為基礎(chǔ)。最優(yōu)選的，催化劑所使用的稀土中至少一種是鑭。并且，對(duì)本發(fā)明VCM生產(chǎn)方法中含乙烯的進(jìn)料來(lái)說(shuō)，催化劑基本上不含鐵和銅。一般情況下，催化劑不希望含有具有氧化-還原(redox)能力的物質(zhì)。而且優(yōu)選的催化劑也基本上不含有超過(guò)一種穩(wěn)定氧化態(tài)的其它過(guò)渡金屬元素。例如，錳是另一種優(yōu)選的催化劑中不含有的過(guò)渡金屬。這里“基本上不含有”意味著催化劑中稀土元素和氧化還原金屬的原子比例超過(guò)1，優(yōu)選超過(guò)10，更優(yōu)選超過(guò)15，最優(yōu)選超過(guò)50。
就如上文所提到的，催化劑可以置于惰性載體之上。優(yōu)選的惰性載體包括礬土，硅膠，氧化硅-礬土，氧化硅-氧化鎂，鐵礬土，氧化鎂，碳化硅，氧化鈦，氧化鋯，硅酸鋯，以及它們的結(jié)合物。但是，在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施例中，載體不是沸石。當(dāng)利用惰性載體時(shí)，催化劑的稀土材料成分通常占催化劑和載體總重的3％到85％重量百分比(重量百分率)。催化劑可采用本領(lǐng)域已知的方法置于載體上。
催化劑的多孔，疏松材料和載體形式中包含有其它元素也有益處。例如，優(yōu)選的元素添加劑包括堿土，硼，亞磷，硫磺，硅，鍺，鈦，鋯，鉿，鋁和它們的結(jié)合物。有這些元素的存在能改變組合物的催化性能或者提高該材料的機(jī)械性能(如抗磨擦力)。
對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例中的VCM產(chǎn)生方法來(lái)說(shuō)，在反應(yīng)器中聯(lián)合含乙烯的進(jìn)料，氧源，和氯源之前，催化劑組合物最好包含至少一種稀土元素，前提條件是催化劑基本上不含鐵和銅，更進(jìn)一步的前提條件是當(dāng)催化劑中含鈰，那么催化劑至少還含有除鈰之外的一種稀土元素。這種至少一種稀土元素的鹽優(yōu)選選自稀土氯氧化物，稀土氯化物，稀土氧化物以及它們的結(jié)合物，前提是催化劑基本上不含鐵和銅，更進(jìn)一步前提條件是當(dāng)催化劑中含鈰，那催化劑中含除鈰外至少另一種稀土元素。更優(yōu)選地，該鹽包括通式MOCl的稀土氯氧化物構(gòu)成，其中M是至少一種稀土元素，選自鑭，鈰，釹，鐠，鏑，釤，釔，釓，鉺，鐿，鈥，鋱，銪，銩，镥或其混合物中選擇，附加條件是，當(dāng)鈰存在，至少一種除鈰外的稀土元素也存在。最優(yōu)選地，該鹽是一種多孔，疏松的氯氧化鑭(LaOCl)。前文已提到，當(dāng)發(fā)生原位氯化時(shí)，這種物質(zhì)不經(jīng)歷明顯變化(例如脆裂)，在一段時(shí)間的上下文中該方法的使用(LaOCl最初是非水溶性)以后，這提供了進(jìn)一步有益的水溶特性，因此可以將已使用過(guò)的催化劑從流化床，固定床反應(yīng)器或其它裝置或容器中移走，通過(guò)簡(jiǎn)單的在反應(yīng)器中用水沖洗的方法就可移走催化劑而不需要吹氫氣(hydroblasting)或采用傳統(tǒng)的勞動(dòng)力消耗大的機(jī)械方法。
通常，當(dāng)這種鹽是稀土氯氧化物(MOCl)，它具有至少12m2/g的BET表面積，優(yōu)選的至少15m2/g，更優(yōu)選的至少20m2/g，最優(yōu)選的至少30m2/g。一般情況下，BET表面積少于200m2/g。以上這些測(cè)量數(shù)據(jù)，是在77K下測(cè)量氮吸收等溫線，采用BET方法從等溫線數(shù)據(jù)中計(jì)算表面積(Brunauer，S.，Emmett，P.H.，和Teller，E.，J.Am.Chem.SOC.，60，309(1938))。另外，值得注意的是MOCl相的粉末X-射線衍射(XRD)性質(zhì)和MCl3相不一樣。
在前述的很多例子已經(jīng)指出，在MOCl組合物中有可能具有稀土(M)的混合物。例如，M可以是從鑭，鈰，釹，鐠，鏑，釤，釔，釓，鉺，鐿，鈥，鋱，銪，銩，镥中選擇的至少兩種稀土元素的混合物。類似的，也有可能含有不同MOCl組合物的混合物，其中在每一種MOCl混合物中的M均不同。
一旦含乙烯進(jìn)料，氧源和氯源在反應(yīng)器中混合時(shí)，催化劑由至少一種稀土元素構(gòu)成的鹽原位形成。盡管這個(gè)性質(zhì)在任何方面都不限制本發(fā)明的組合物和生產(chǎn)方法，但確信原位形成的催化劑包括稀土元素成分的氯化物。這種氯化物的一個(gè)實(shí)例是MCl3，其中M是從鑭，鈰，釹，鐠，鏑，釤，釔，釓，鉺，鐿，鈥，鋱，銪，銩，镥和它們的混合物中選擇的一種稀土元素成分。附加條件是當(dāng)鈰存在時(shí)，催化劑含有除了鈰以外至少另一種稀土元素。典型地說(shuō)，當(dāng)鹽是稀土氯化物時(shí)，其BET表面積為5m2/g，優(yōu)選至少10m2/g，更優(yōu)選至少15m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選至少20m2/g，最優(yōu)選至少30m2/g。
從HCl或其它還原氯源氧化添加2個(gè)氯原子到乙烯上就是傳統(tǒng)的氯氧化。能夠催化這種化學(xué)反應(yīng)的催化劑被分類為修飾的Deacon催化劑[Olah，G.A，Molnar，A.，Hydrocarbon Chemistry，John Wiley &Sons(New York，1995)226頁(yè)]。Deacon化學(xué)反應(yīng)是指Deacon反應(yīng)，氧化HCl產(chǎn)生氯原子和水。
不限制本發(fā)明如以下的權(quán)利要求中所要求的，與氧氯化相比，上述優(yōu)選的方法和催化劑在將含乙烷和含乙烯的物流轉(zhuǎn)化成高選擇性VCM時(shí)被認(rèn)為是利用了氧化-脫氫氯化。氧化-脫氫氯化是將烴類(用氧和氯源)轉(zhuǎn)化成氯化烴，其中的碳保持了其最初的化合價(jià)或其化合價(jià)降低(如sp3碳仍是sp3或轉(zhuǎn)化成，sp2碳仍是sp2碳或轉(zhuǎn)化成sp)。這與傳統(tǒng)上的氧化-脫氫氯化的定義不同，這就是乙烯轉(zhuǎn)化成1，2-二氯乙烷，其碳化合價(jià)卻凈增加(如sp2碳原子轉(zhuǎn)化成sp3碳原子)的原因。
根據(jù)這里公開(kāi)的內(nèi)容，本領(lǐng)域技術(shù)人員毫無(wú)疑問(wèn)地知道制備本發(fā)明組合物的可供選擇的方法。然而，一種目前認(rèn)為比較可取的方法以形成含有稀土氧氯化物(MOCl)組合物包括以下步驟(a)在含有水，乙醇或其混合物的溶劑中制備稀土元素氯化物的鹽溶液；(b)添加含氮堿以形成沉淀；(c)收集，干燥和煅燒該沉淀物以形成MOCl。一般地，含氮堿選自氫氧化銨，烷基胺，芳香胺，芳香烷胺，氫氧化烷銨，氫氧化芳香銨，及其混合物。這種含氮堿也可以以含氮堿和其它不含氮堿的混合物一起提供。優(yōu)選的含氮堿是氫氧化四烴基銨。步驟(a)中的優(yōu)選溶劑是水?？梢酝ㄟ^(guò)任何方式干燥具有催化作用的組合物，包括噴霧干燥法，凈化爐中干燥和其它已知方法。目前在優(yōu)選的流化床操作模式下，噴霧干燥催化是優(yōu)選的方法。
一種目前認(rèn)為比較可取的制備含有稀土氯化物(MCl3)的催化劑組合物的方法步驟如下(a)在含有水，乙醇或其混合物的溶劑中制備稀土元素氯化物的鹽溶液；(b)添加含氮堿促使沉淀形成；(c)收集，干燥和煅燒該沉淀物；(d)使煅燒沉淀物和氯源接觸。例如，這種方法的一個(gè)應(yīng)用(用La說(shuō)明)，可以用含氮堿沉淀LaCl3溶液，將沉淀干燥，置于反應(yīng)器中，將反應(yīng)器加熱到400℃以進(jìn)行煅燒，再將煅燒沉淀物與氯源接觸，在反應(yīng)器中原位生成催化劑組合物。實(shí)施例
本發(fā)明通過(guò)以下的實(shí)施例進(jìn)一步闡明，這些實(shí)施例純粹作為示范。實(shí)施例1
為了證明氯乙烯從含乙烯流產(chǎn)生，需要制備一種含鑭的多孔，耐火組合物。通過(guò)將1份市售的水合氯化鑭(從J.T.Baker ChemicalCompany獲得)溶解在8份去離子水中制備LaCl3水溶液。邊攪拌邊滴加氫氧化銨(從Fisher Scientific獲得，確證的ACS說(shuō)明書)到pH中性(通過(guò)普通試紙)使膠體形成。離心該混合物，然后將液體從固相中慢慢倒出。添加大約150ml去離子水，劇烈地?cái)嚢枘z體以分散該固相。獲得的溶液離心，將液體慢慢倒出。清洗步驟再重復(fù)2遍。收集洗凈的膠體在120℃干燥2小時(shí)，接著在550℃空氣環(huán)境中煅燒4小時(shí)。所得的固相磨成粉并過(guò)篩得到適合附加檢驗(yàn)的顆粒。這個(gè)步驟制備的固相符合LaOCl x-射線粉末衍射。
這些顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的形狀能使乙烯，乙烷，HCl，O2和惰性氣體(He和Ar混合氣)進(jìn)入反應(yīng)器中。氬氣的作用是作為反應(yīng)器進(jìn)料分析的內(nèi)在標(biāo)準(zhǔn)和氣相色譜的流動(dòng)相。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，空間時(shí)效按被流速分隔的催化劑的容積計(jì)算。進(jìn)料率按摩爾比算。立即在反應(yīng)器系統(tǒng)中通入按化學(xué)計(jì)量的一份乙烷，一份HCl和1份氧。這一點(diǎn)為從乙烯到VCM的生產(chǎn)提供了平衡的化學(xué)計(jì)量。
表1提供了用該組合物檢測(cè)反應(yīng)器的結(jié)果。
表1的列1顯示當(dāng)催化劑系統(tǒng)在HCl存在的氧化條件下通入乙烯時(shí)，氯乙烯的生成有高選擇性。該組合物含氦的目的是為了模仿以空氣作為氧化氣操作的反應(yīng)器。
表1的列2顯示當(dāng)催化劑系統(tǒng)在HCl存在的氧化條件下通入乙烯時(shí)，氯乙烯的生成有高選擇性。該組合物含充分的燃料以避免由于燃燒性以及不含氦帶來(lái)的限制。
表1的列3顯示當(dāng)催化劑系統(tǒng)在HCl存在的氧化條件下通入乙烷，氯乙烯和乙烯的生成有高選擇性。該組合物模仿以空氣作為氧化氣操作的反應(yīng)器。進(jìn)料中不含乙烯。反應(yīng)器中的乙烯是乙烷部分氧化的產(chǎn)物。
表1的列4顯示乙烷和乙烯共同進(jìn)料的結(jié)果。反應(yīng)器的操作方式是要確保進(jìn)和出反應(yīng)器的乙烯量相等。在這種方式下操作，乙烯顯示了惰性稀釋劑的特性，并且只有乙烷被轉(zhuǎn)變。結(jié)果顯示較高的氯乙烯和1，2-二氯乙烷產(chǎn)率。氬的作用是作為內(nèi)標(biāo)確保進(jìn)和出反應(yīng)器的乙烯流相等。乙烯對(duì)氬的色譜峰比例與反應(yīng)器進(jìn)料和產(chǎn)物流的比例相等。通過(guò)這種方式在反應(yīng)器裝置中模擬了乙烯循環(huán)。
表1實(shí)施例2
為了進(jìn)一步闡明組合物的用途，使用多種氯源將乙烯氧化為氯乙烯。在6.6份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(從AvocadoResearch Chemicals Ltd.購(gòu)買)于得到LaCl3水溶液。邊攪拌邊在水中快速添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。將混合物過(guò)濾，收集固相。收集的膠體在120℃干燥，然后在550℃空氣中煅燒4小時(shí)。所得的固相研磨并過(guò)篩。過(guò)篩顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造能使乙烯，HCl，氧氣，1，2-二氯乙烷，四氯化碳和氦氣進(jìn)入反應(yīng)器中。在標(biāo)準(zhǔn)的溫度和壓力下，空間時(shí)效按被流速分隔的催化劑的體積計(jì)算。進(jìn)料率按摩爾比算。組合物加熱到400℃，然后在開(kāi)始操作前用1∶1∶3比例的HCl∶O2∶He的混合物處理2小時(shí)。
在400℃通入乙烯，一種氯源和氧，這種組合物被用于生產(chǎn)氯乙烯。下表顯示物流中使用不同氯源在82到163小時(shí)之間獲得的數(shù)據(jù)。氯的提供源為HCl，四氯化碳和1，2-二氯乙烷。VCM意味著氯乙烯。在標(biāo)準(zhǔn)的溫度和壓力下，空間時(shí)效按被流速分隔的催化劑的體積計(jì)算。反應(yīng)器在環(huán)境壓力條件下操作。乙烯和1，2-二氯乙烷均被稱為C2類。
表2
這些數(shù)據(jù)顯示不同的氯源可以用于氧化產(chǎn)生乙烯基。使用四氯化碳，1，2-二氯甲烷和HCl都生產(chǎn)氯乙烯為主要產(chǎn)品。實(shí)施例3
在6.67份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(從AvocadoResearch Chemicals Ltd.購(gòu)得)于得到LaCl3溶液。邊攪拌邊在水中快速添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成，其最終pH為8.85。將混合物過(guò)濾收集固相。收集物在空氣中550℃煅燒4小時(shí)。所得的固體研磨并過(guò)篩。過(guò)篩顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造能使乙烯，乙烷，HCl，氧和惰性氣體(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。
表3顯示反應(yīng)器進(jìn)料的調(diào)節(jié)流量數(shù)據(jù)，進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯的流量(mol/min)基本上等于從反應(yīng)器中出來(lái)的乙烯流量。反應(yīng)器的進(jìn)料也被進(jìn)行了相應(yīng)的調(diào)整，使進(jìn)入和出來(lái)的HCl流量基本上相等。為了監(jiān)測(cè)催化劑活性，氧的轉(zhuǎn)變略微低于完全轉(zhuǎn)化。通過(guò)這種方式操作，消耗的進(jìn)料是乙烷，氧和氯。乙烯和HCl表面上既不被生成也不被消耗。在標(biāo)準(zhǔn)的溫度和壓力下，空間時(shí)效按被流速分隔的催化劑的體積計(jì)算。這個(gè)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明氯氣作為氯源使用生產(chǎn)氯乙烯。
表3
這里所有實(shí)施例的共同點(diǎn)在于，VCM代表氯乙烯。C2H4Cl2只代表1，2-二氯乙烷。COX代表CO和CO2的聯(lián)合。實(shí)施例4
操作實(shí)施例1中制備的催化劑組合物以顯示溫度對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果在表4中顯示。
表4溫度對(duì)鑭組合物的影響
這些數(shù)據(jù)顯示溫度升高后，組合物生產(chǎn)氯乙烯的能力幾乎沒(méi)有發(fā)生改變。較低的溫度降低減小反應(yīng)速率，但選擇性的改變微乎其微的。實(shí)施例5到實(shí)施例12
實(shí)施例5到實(shí)施例12說(shuō)明不同的稀土組合物的制備方法，每一種組合物只含一種稀土材料。表5中列出的數(shù)據(jù)說(shuō)明了這些組合物的性能。實(shí)施例5
溶解一份市售的水合氯化鑭(從Aldich Chemical Company購(gòu)得)于6.67份去離子水中獲得LaCl3溶液。邊攪拌邊在水中快速添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。將混合物離心并收集固相。將溶液從膠體中慢慢倒出并棄去。膠體在6.66份去離子水中重新懸浮。離心收集膠體。收集的膠體在120℃干燥并在空氣中550℃煅燒4小時(shí)。所得的固體研磨并過(guò)篩。過(guò)篩的顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)型能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物質(zhì)(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。粉末X-射線衍射顯示該物質(zhì)是LaOCl。BET表面積測(cè)量值是42.06m2/g。該實(shí)施例的性能數(shù)據(jù)在表5中列出。實(shí)施例6
溶解一份市售的水合氯化釹(Alfa Aesar)于6.67份去離子水中獲得NdCl3溶液。邊攪拌邊在水中快速添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。將混合物過(guò)濾并收集固相。收集的膠體在120℃干燥并在空氣中550℃煅燒4小時(shí)。所得的固體研磨并過(guò)篩。過(guò)篩的顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)型能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物質(zhì)(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。粉末X-射線衍射顯示該物質(zhì)是NdOCl。BET表面積測(cè)量值是22.71m2/g。該實(shí)施例的性能數(shù)據(jù)在表5中列出。實(shí)施例7
溶解一份市售的水合氯化鐠(Alfa Aesar)于6.67份去離子水中獲得PrCl3溶液。邊攪拌邊在水中快速添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。將混合物過(guò)濾并收集固相。收集的膠體在120℃干燥并在空氣中550℃煅燒4小時(shí)。所得的固相研磨并過(guò)篩。過(guò)篩的顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)型能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物質(zhì)(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。粉末X-射線衍射顯示該物質(zhì)是PrOCl。BET表面積測(cè)量值是21.37m2/g。該實(shí)施例的性能數(shù)據(jù)在表5中列出。實(shí)施例8
溶解一份市售的水合氯化釤(Alfa Aesar)于6.67份去離子水中獲得SmCl3溶液。邊攪拌邊快速添加6M氫氧化銨于水中(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。將混合物過(guò)濾并收集固相。收集的膠體在120℃干燥并在空氣中500℃煅燒4小時(shí)。所得的固相研磨并過(guò)篩。過(guò)篩的顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)型能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物質(zhì)(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。粉末X-射線衍射顯示該物質(zhì)是SmOCl。BET表面積測(cè)量值是30.09m2/g。該實(shí)施例的性能數(shù)據(jù)在表5中列出。實(shí)施例9
溶解一份市售的水合氯化鈦(Alfa Aesar)于6.67份去離子水中獲得HoCl3溶液。邊攪拌邊在水中快速添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成?；旌衔镞^(guò)濾并收集固相。收集的膠體在120℃干燥并在空氣中500℃煅燒4小時(shí)。所得的固相研磨并過(guò)篩。過(guò)篩的顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)型能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物質(zhì)(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。BET表面積測(cè)量值是20.92m2/g。該實(shí)施例的性能數(shù)據(jù)在表5中列出。實(shí)施例10
溶解一份市售的水合氯化鉺(Alfa Aesar)于6.67份去離子水中獲得ErCl3溶液。邊攪拌邊快速在水中添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。將混合物過(guò)濾并收集固相。收集的膠體在120℃干燥并在空氣中500℃煅燒4小時(shí)。所得的固相研磨并過(guò)篩。過(guò)篩的顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)型能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物質(zhì)(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。BET表面積測(cè)量值是19.80m2/g。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表5中列出。實(shí)施例11
溶解一份市售的水合氯化鐿(Alfa Aesar)于6.67份去離子水中獲得YbCl3溶液。邊攪拌邊快速在水中添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。將混合物過(guò)濾并收集固相。收集的膠體在120℃干燥并在空氣中500℃煅燒4小時(shí)。將所得的固相研磨并過(guò)篩。過(guò)篩的顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物質(zhì)(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。BET表面積測(cè)量值是2.23m2/g。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表5中列出。實(shí)施例12
溶解一份市售的水合氯化釔(Alfa Aesar)于6.67份去離子水中獲得YCl3溶液。邊攪拌邊快速添加6M氫氧化銨于水中(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。將混合物過(guò)濾并收集固相。收集的膠體在120℃干燥并在空氣中500℃煅燒4小時(shí)。所得的固相研磨并過(guò)篩。過(guò)篩的顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物質(zhì)(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。BET表面積測(cè)量值是29.72m2/g。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表5中列出。
表5用于制造氯乙烯的稀土氯氧化組合物
這些數(shù)據(jù)顯示含稀土的疏松組合物將乙烯流轉(zhuǎn)化成氯乙烯的用途。實(shí)施例13到實(shí)施例17
實(shí)施例13到實(shí)施例17說(shuō)明多種稀土組合物的制備方法，每一種組合物含稀土材料的混合物。表6中列出的數(shù)據(jù)說(shuō)明它們的性能。實(shí)施例13
溶解一份市售的水合氯化鑭(從Spectrum Quality Product購(gòu)得)和0.67份市售的水合氯化釹(Alfa試劑，從Fisher Scientific獲得)于13.33份去離子水中獲得LaCl3和NdCl3溶液。邊攪拌邊在水中快速添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。最終的pH值為8.96。將混合物離心并收集固相。將溶液從膠體中慢慢倒出并棄去。收集的膠體在80℃干燥并在空氣中550℃煅燒4小時(shí)。所得的固相研磨并過(guò)篩。過(guò)篩的顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物質(zhì)(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。BET表面積測(cè)量值是21.40m2/g。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表6中列出。實(shí)施例14
溶解一份市售的水合氯化鑭(從Spectrum Quality Product購(gòu)得)和0.67份市售的水合氯化釹釤(Alfa試劑，從Fisher Scientific獲得)于13.33份去離子水中獲得LaCl3和SmCl3溶液。邊攪拌邊在水中快速添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成，最終的pH值為8.96。將混合物離心并收集固相。將溶液從膠體中慢慢倒出并棄去。收集的膠體在80℃干燥并在空氣中550℃煅燒4小時(shí)。所得的固相研磨并過(guò)篩。過(guò)篩的顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物質(zhì)(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。BET表面積測(cè)量值是21.01m2/g。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表6中列出。實(shí)施例15
溶解一份市售的水合氯化鑭(從Spectrum Quality Product購(gòu)得)和0.52份市售的水合氯化釔(Alfa試劑，從Fisher Scientific獲得)于13.33份去離子水中獲得LaCl3和YCl3溶液。邊攪拌邊在水中快速添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。最終的pH值為8.96。將混合物離心并收集固相。將溶液從膠體中慢慢倒出并棄去。收集的膠體在80℃干燥并在空氣中550℃煅燒4小時(shí)。所得的固相研磨并過(guò)篩。過(guò)篩的顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物質(zhì)(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。BET表面積測(cè)量值是20.98m2/g。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表6中列出。實(shí)施例16
溶解一份市售的水合氯化鑭(從Spectrum Quality Product購(gòu)得)和1份市售的水合氯化鈥(Alfa試劑，從Fisher Scientific獲得)于13.33份去離子水中獲得LaCl3和HoCl3溶液。邊攪拌邊在水中快速添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。最終的pH值為8.64。將混合物離心并收集固相。將溶液從膠體中慢慢倒出并棄去。收集的膠體在80℃干燥并在空氣中550℃煅燒4小時(shí)。所得的固相研磨并過(guò)篩。過(guò)篩的顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物質(zhì)(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。BET表面積測(cè)量值是19.68m2/g。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表6中列出。實(shí)施例17
溶解一份市售的水合氯化鑭(從Spectrum Quality Product購(gòu)得)和0.75份市售的水合氯化鐿(Alfa試劑，從Fisher Scientific獲得)于13.33份去離子水中獲得LaCl3和HoCl3溶液。邊攪拌邊快速添加6M氫氧化銨于水中(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。最終的pH值為9.10。將混合物離心并收集固相。將溶液從膠體中慢慢倒出并棄去。收集的膠體在80℃干燥并在空氣中550℃煅燒4小時(shí)。所得的固相研磨并過(guò)篩。過(guò)篩的顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性物質(zhì)(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。BET表面積測(cè)量值是20.98m2/g。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表6中列出。
表6含2種稀土材料的組合物的性能
這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步顯示含稀土的組合物含有稀土材料的混合物以將含乙烯的物流轉(zhuǎn)化為氯乙烯的用途。實(shí)施例18到實(shí)例25
實(shí)施例18到實(shí)施例25是存在其它添加劑的含稀土材料的組合物。實(shí)施例18
在6.67份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(從AvocadoChomical Company購(gòu)得)于制備LaCl3溶液。將0.48份氫氧化銨(FisherScientific)加入到0.35份市售的CeO2粉末中(Rhone-Poulenc)。邊攪拌邊混合加入含鑭和鈰的混合物以形成膠體。將得到的膠體混合物過(guò)濾，并收集固相，在550℃煅燒4小時(shí)。所得的固相研磨并過(guò)篩。過(guò)篩顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造能使乙烯，乙烷，HCl，氧和惰性氣體(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。表7顯示了該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)。實(shí)施例19
將采用實(shí)施例5的方法制得的含鑭組合物用臼和杵磨碎以形成優(yōu)質(zhì)的粉末。取1份已磨碎粉末和0.43份BaCl2粉末混合，并進(jìn)一步用臼和杵研磨以形成均勻混合物。將含鑭和鋇的混合物壓成厚塊。厚塊在空氣中800℃煅燒4小時(shí)。所得的材料置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造能使乙烯，乙烷，HCl，氧和惰性氣體(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。表7顯示了該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)。實(shí)施例20
Dried Grace Davison Grade 57硅土在120℃干燥2小時(shí)。用市售的水合氯化鑭制得LaCl3的飽和溶液。用LaCl3溶液浸漬已干燥的硅土到硅土開(kāi)始濕潤(rùn)。已浸漬的硅土在環(huán)境溫度空氣條件下干燥2天。在120℃進(jìn)一步干燥1小時(shí)。所得物質(zhì)置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造能使乙烯，乙烷，HCl，氧和惰性氣體(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。表7顯示了該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)。實(shí)施例21
在6.67份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(從SpectrumQuality Products購(gòu)得)于制備LaCl3溶液。邊攪拌邊快速在水中添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。將混合物離心并收集固相。溶液從膠體中慢慢倒出并棄去。膠體在12.5份丙酮中重新懸浮，離心，將液體慢慢倒出并棄去。用8.3份丙酮再重復(fù)沖洗膠體4遍。膠體重新懸浮于12.5份丙酮中，并加入1.15份hexamethyldisilizane(從Aldrich Chemical Company購(gòu)得)，攪拌1小時(shí)。將混合物離心并收集膠體。收集的膠體在環(huán)境溫度風(fēng)干后，在550℃煅燒4小時(shí)。所得的固體研磨并過(guò)篩。過(guò)篩后顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造能使乙烯，乙烷，HCl，氧和惰性氣體(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。測(cè)得的BET表面面積為58.82m2/g。表7顯示了該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)。實(shí)施例22
在10份去離子水中溶解一份市售的水合氯化鑭(Alfa Aesar)和0.043份市售的水合HfCl4(從Acros Organics獲得)，制備LaCl3溶液。邊攪拌邊快速在水中添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從FisherScientific獲得)使膠體形成?；旌衔镫x心并收集固相。將溶液從膠體中慢慢倒出并棄去。收集的膠體在80℃干燥過(guò)夜并在550℃煅燒4小時(shí)。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表7中列出。實(shí)施例23
在10份去離子水中溶解一份市售的水合氯化鑭(Alfa Aesar)和0.086份市售的水合HfCl4(從Acros Organics獲得)，獲得LaCl3水溶液。邊攪拌邊在水中快速添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。將混合物離心并收集固相。將溶液從膠體中慢慢倒出并棄去。收集的膠體在80℃干燥過(guò)夜并在550℃煅燒4小時(shí)。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表7中列出。實(shí)施例24
在10份去離子水中溶解一份市售的水合氯化鑭(Alfa Aesar)和0.043份市售的水合ZrOCl4(從Acros Organics獲得)，制備LaCl3和HfCl4溶液。邊攪拌邊快速在水中添加6M氫氧化銨于水中(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。將混合物離心并收集固相。將溶液從膠體中慢慢倒出并棄去。膠體在6.67份去離子水中重新懸浮，再離心。將溶液慢慢倒出并棄去。收集的膠體在550℃煅燒4小時(shí)。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表7中列出。實(shí)施例25
在去離子水中溶解市售的水合氯化鑭，制備2.16M的LaCl3溶液。市售的氧化鋯(從Engelhard獲得)在350℃干燥過(guò)夜。一份氧化鋯吸收0.4份LaCl3溶液。樣品在室溫中風(fēng)干，并在空氣中550℃煅燒4小時(shí)。將所得的固相研磨并過(guò)篩。過(guò)篩后的顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造能使乙烯，乙烷，HCl，氧，和惰性氣體(氦和氬的混合物)進(jìn)入反應(yīng)器中。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表7中列出。
表7含有附加成分的稀土組合物
這些數(shù)據(jù)顯示了用含其它成份或以其它物質(zhì)支持的基于鑭的催化劑，催化含乙烯物流生產(chǎn)氯乙烯。實(shí)施例26～實(shí)施例31
實(shí)施例26到實(shí)施例31顯示了一些有可能改變稀土組合物制備的一些修飾。實(shí)施例26
在10份去離子水中溶解一份市售的水合氯化鑭(從SpectrumQuality Product購(gòu)得)，獲得LaCl3溶液。邊攪拌邊快速在水中添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。將混合物離心并收集固相。將溶液從膠體中慢慢倒出并棄去。在去離子水中溶解0.61份芐基三甲基氯化銨(benzyltriethylammonium chloride)(從Aldrich ChemicalCompany購(gòu)得)制備飽和溶液。將溶液加入膠體中并攪拌。收集的膠體在550℃煅燒4小時(shí)。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表8中列出。該實(shí)施例說(shuō)明添加銨鹽可以改變稀土組合物的制備。實(shí)施例27
在10份去離子水中溶解一份市售的水合氯化鑭(從SpectrumQuality Product購(gòu)得)，制備LaCl3溶液。邊攪拌邊在水中快速添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。將混合物離心并收集固相。在膠體中添加1份冰醋酸，使得膠體重新溶解。把膠體溶液加入26份丙酮中使得沉淀形成。將溶液從固相中慢慢倒出并棄去，將固相在550℃煅燒4小時(shí)。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表8中列出。這個(gè)實(shí)施例說(shuō)明通過(guò)分解含稀土化合物的羧酸氯添加物可以制備鑭組合物。實(shí)施例28
在10份去離子水中溶解一份市售的水合氯化鑭(從SpectrumQuality Product購(gòu)得)，獲得LaCl3溶液。邊攪拌邊在水中快速添加6M氫氧化銨(稀釋的ACS試劑，從Fisher Scientific獲得)使膠體形成。將混合物離心并收集固相。收集的膠體在3.33份去離子水中重新懸浮。隨后添加0.0311份磷酸試劑(從Fisher Scientific購(gòu)得)于懸浮膠體中沒(méi)有產(chǎn)生可見(jiàn)的變化。將混合物離心并將溶液從含磷膠體中慢慢倒出。獲得的膠體在550℃煅燒4小時(shí)。煅燒得到的固體具有33.05m2/g的BET表面積。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表8中列出。這個(gè)實(shí)施例顯示制備含磷如磷酸鹽的稀土組合物。實(shí)施例29
在6.66份去離子水中溶解一份市售的水合氯化鑭(從AcrosOrganics購(gòu)得)，獲得LaCl3溶液。并通過(guò)在2.6份去離子水中溶解混合的0.95份市售的DABCO，或1，4-二氮雜環(huán)[2.2.2]辛烷(從ICNPharmaceutics購(gòu)得)裝備溶液。邊攪拌邊快速混合這兩種溶液使膠體形成。將混合物離心并收集固相。將收集的膠體在6.67份去離子水中重新懸浮。將混合物再離心并將溶液從含膠體中慢慢倒出。收集的膠體在550℃煅燒4小時(shí)。煅燒得到的固相具有38.77m2/g的BET表面積。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表8中列出。這個(gè)實(shí)施例顯示利用烷氨制備有用的稀土組合物。實(shí)施例30
在10份去離子水中溶解一份市售的水合氯化鑭(從Acros Organics購(gòu)得)，獲得LaCl3水溶液。邊攪拌邊快速往溶液中加入2.9份市售的氫氧化四甲基銨(從Aldrich Chemical Company購(gòu)得)使膠體形成。將混合物離心并將溶液慢慢倒出。收集的膠體在6.67份去離子水中重新懸浮。將混合物再離心并將溶液從含膠體中慢慢倒出。收集的膠體在550℃煅燒4小時(shí)。煅燒得到的固體具有80.35m2/g的BET表面積。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表8中列出。這個(gè)實(shí)施例顯示利用氫氧化烷銨生成有用的稀土組合物。實(shí)施例31
在6.67份去離子水中溶解一份市售的水合氯化鑭(從AvocadoResearch Chemicals Ltd.購(gòu)得)，獲得LaCl3水溶液。邊攪拌邊快速往溶液中加入1.63份市售5N NaOH溶液(從Fisher Scientific購(gòu)得)使膠體形成。將混合物離心并將溶液慢慢倒出。收集的膠體在550℃煅燒4小時(shí)。煅燒得到的固體具有16.23m2/g的BET表面積。該實(shí)施例的特性數(shù)據(jù)在表8中列出。這個(gè)實(shí)施例顯示利用不含氮堿以生成催化性能的目的材料。但是使用含氮堿生產(chǎn)的測(cè)試材料的潛在功能明顯優(yōu)于被檢驗(yàn)的材料。
表8含鑭組合物的其它制備方法實(shí)施例32
為了進(jìn)一步證明這種組合物的作用，通過(guò)使用該組合物作為催化劑，將1，2-二氯乙烷去氯化氫得到氯乙烯。在6.67份去離子水中溶解1份市售的水合氯化鑭(從Avocado Research Chemicals Ltd.購(gòu)得)于得到LaCl3水溶液。邊攪拌邊在水中快速添加6M氫氧化銨使膠體形成。將混合物過(guò)濾收集固相。收集的膠體在120℃干燥然后在550℃煅燒4小時(shí)。所得的固體研磨并過(guò)篩。過(guò)篩顆粒置于一個(gè)純鎳(合金200)的反應(yīng)器中。反應(yīng)器的構(gòu)造能使1，2-二氯乙烷和氦氣可以進(jìn)入反應(yīng)器中?？臻g時(shí)效按被流速分隔的催化劑的體積計(jì)算。進(jìn)料率是摩爾比。在開(kāi)始操作之前，將組合物在400℃加熱，用HCl∶O2∶He比例為1∶1∶3的混合氣處理2小時(shí)。在400℃溫度下，將含乙烷和乙烯的進(jìn)料在反應(yīng)器中反應(yīng)134小時(shí)生產(chǎn)氯乙烯。此時(shí)，進(jìn)料組合物發(fā)生改變，在溫度400℃只含5∶1比例的氦和1，2-二氯乙烷。調(diào)節(jié)流速至產(chǎn)生16.0秒的空間時(shí)效。產(chǎn)品分析結(jié)果顯示1，2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率超過(guò)99.98％，氯乙烯的摩爾選擇性超過(guò)99.11％。該實(shí)驗(yàn)在無(wú)物流中經(jīng)歷4.6小時(shí)結(jié)束。此時(shí)分析產(chǎn)品流結(jié)果顯示1，2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率是99.29％，氯乙烯的摩爾選擇性超過(guò)99.45％。
本發(fā)明的其他實(shí)施例對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，考慮該說(shuō)明書或?qū)嵺`這里公開(kāi)的發(fā)明是顯而易見(jiàn)的。該說(shuō)明書和實(shí)施例僅僅作為示范，本發(fā)明的實(shí)際范圍和意圖在以下的權(quán)利要求中指出。
權(quán)利要求
1.一種從乙烯生產(chǎn)氯乙烯的方法，它包括
(a)在足以產(chǎn)生包括氯乙烯、乙烯和氯化氫的產(chǎn)物流的條件下，在含有合適的催化劑的反應(yīng)器中將包括乙烯、氧源以及氯源的反應(yīng)物化合；以及
(b)將乙烯從產(chǎn)物流中循環(huán)回到步驟(a)中利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的催化劑包括一種或多種稀土材料，前提條件是該催化劑基本上不含鐵和銅，進(jìn)一步的前提條件是當(dāng)催化劑中含鈰時(shí)，催化劑進(jìn)一步包括至少一種鈰以外的其它稀土元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的氯源是一種氣體，它包括以下物質(zhì)中至少一種氯化氫、氯、含不穩(wěn)定氯的氯化烴、及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中的任何一項(xiàng)所述的方法，其中所述的乙烷也與反應(yīng)器中的乙烯、氧源和氯源化合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中每分鐘進(jìn)入反應(yīng)器的乙烯的總摩爾數(shù)基本上等于每分鐘離開(kāi)反應(yīng)器的產(chǎn)物流中乙烯的總摩爾數(shù)，而且基本上所有離開(kāi)反應(yīng)器的乙烯都參與循環(huán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中產(chǎn)物流中存在的任何乙烷也循環(huán)回到本方法的步驟(a)中再利用。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中在步驟(b)中，來(lái)自產(chǎn)物流中的氯化氫也循環(huán)回到本方法的步驟(a)中再利用。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(b)中，來(lái)自產(chǎn)物流中的氯化氫也循環(huán)回到步驟(a)中再利用。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的產(chǎn)物流含有一氧化碳，并且一氧化碳也從產(chǎn)物流中循環(huán)回到本方法的步驟(a)中再利用。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的產(chǎn)物流含有一氧化碳，并且一氧化碳也從產(chǎn)物流中循環(huán)回到步驟(a)中再利用。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中在催化劑中基本上不含鈰。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述的催化劑的稀土材料成分基于鑭、釹、鐠或者它們的一種或多種混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12上述的方法，其中所述的催化劑的稀土材料成分以鑭為基礎(chǔ)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到3所述的方法，其中所述的催化劑是一種多孔、疏松的催化劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述的催化劑是一種多孔、疏松的催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的催化劑進(jìn)一步包括選自堿土金屬、硼、亞磷、鈦、鋯、鉿和它們的混合物的一種元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述的催化劑是作為疏松的MOCl鹽加入到反應(yīng)器中，M是來(lái)自鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩和镥的一種稀土元素或稀土元素的混合物，其前提條件是當(dāng)鈰在催化劑中存在時(shí)，催化劑至少還含有一種鈰以外的其它稀土元素。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中加入到反應(yīng)器中的催化劑是疏松的LaOCl催化劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中反應(yīng)器的溫度維持在350℃到500℃之間。
20.一種通式為MOCl的具催化作用的組合物，其中M是來(lái)自鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩和镥的至少一種稀土元素，其前提條件是，當(dāng)鈰存在時(shí)，該組合物中還存在鈰以外的至少一種稀土元素。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組合物，其中M是鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩和镥中選取的至少2種稀土元素的混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的的具有催化作用的組合物，其前提條件是所述的組合物基本上都不含有鐵和銅。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，它沉積在惰性載體上。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中所述的組合物的BET表面積至少為12m2/g。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其中所述的組合物是一種多孔，疏松材料，并且其中所述的組合物的BET表面積至少為12m2/g。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述的組合物的BET表面積至少是30m2/g。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的組合物，其中所述的組合物是一種多孔，疏松材料，并且其中所述的組合物的BET表面積為至少30m2/g。
28.根據(jù)權(quán)利要求20所述的組合物，其制備方法包括以下步驟
(a)在含有水，乙醇或它們混合物的溶劑中制備稀土元素氯化鹽溶液；
(b)添加含氮堿以引起沉淀的形成；以及
(c)收集、干燥和煅燒沉淀物，以形成MOCl組合物。
29.一種通式為MCl3的具催化作用的組合物，其中M是來(lái)自鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥的至少一種稀土元素，其前提條件是，當(dāng)鈰存在時(shí)，該組合物還含有鈰以外的至少一種稀土元素。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的組合物，其中M是從鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥中選取的至少2種稀土元素的混合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求29或30的任何一項(xiàng)所述組合物，其前提條件是所述的組合物基本上不含鐵和銅。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，其中所述的組合物的BET表面積至少為5m2/g。
33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的組合物，其中所述的組合物的BET表面積至少為30m2/g。
34.根據(jù)權(quán)利要求29所述的組合物，其中所述的組合物的制備方法包括以下步驟
(a)在含有水、乙醇或其混合物的溶劑中制備稀土元素氯化鹽溶液；
(b)添加含氮堿使沉淀形成。
(c)收集、干燥和煅燒沉淀物；以及
(d)將煅燒的沉淀物與氯源接觸。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的組合物，其中所述的氯源是氣態(tài)的，選自HCl、Cl2和它們的混合物。
36.一種催化含有一種或多種氯乙烯、1，2-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷的進(jìn)料的氫化去氯作用的方法，該方法使用權(quán)利要求20、21、23至30、或32至35中任何一項(xiàng)定義的組合物。
37.一種催化含有一種或多種氯乙烯、1，2-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷的進(jìn)料的氫化去氯作用的方法，該方法使用權(quán)利要求22中定義的組合物。
38.一種催化含有一種或多種氯乙烯，1，2-二氯乙烷和1，1，2-三氯乙烷的進(jìn)料的氫化去氯作用的方法，該方法使用權(quán)利要求31中定義的組合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所用的催化劑的特征在于在本方法中經(jīng)過(guò)一段時(shí)間使用后為水溶性。
全文摘要
本發(fā)明是在催化劑存在條件下，從含乙烯的進(jìn)料，氧和氯源生產(chǎn)氯乙烯的方法。該方法允許在一個(gè)單一的反應(yīng)器系統(tǒng)中直接生產(chǎn)氯乙烯，并且進(jìn)一步允許乙烷作為C2烴進(jìn)料與從產(chǎn)品管流中循環(huán)的乙烯一起使用，以構(gòu)成乙烯的指定進(jìn)料。這項(xiàng)發(fā)明的另一方面還涉及物質(zhì)的組合物，以及制備該組合物的方法，其中所述的組合物作為催化劑在氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中使用。該組合物包括一種含烯土的材料，附加條件是由此制備的這種催化劑基本上不含鐵和銅，而且當(dāng)這種催化劑中有鈰存在時(shí)，這種催化劑含有除了鈰以外至少一種稀土元素。
文檔編號(hào)B01J23/10GK1391546SQ00815969
公開(kāi)日2003年1月15日 申請(qǐng)日期2000年10月3日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月22日
發(fā)明者M·E·瓊斯, M·M·奧爾肯, D·A·?？寺?申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司