專利名稱：清洗工業(yè)廢氣的方法
本申請(qǐng)是U.S.非臨時(shí)申請(qǐng)，是基于俄羅斯申請(qǐng)No.99124383并要求它的優(yōu)先權(quán)，因此它被收入供參考。
本發(fā)明提供一種從作為酚生產(chǎn)中的副產(chǎn)物產(chǎn)生的廢氣流中除去揮發(fā)性有機(jī)物的方法。具體地，本發(fā)明提供一種自廢氣流中除去甲醇和枯烯的方法，同時(shí)避免由于酚焦油的生成而使催化劑失活。
如果廢氣含有少量有機(jī)雜質(zhì)，則除雜時(shí)要使用嚴(yán)格的等溫條件。這類方法的履行包括向反應(yīng)物加有效量的熱。不同的催化體系可用作自廢氣中除去有機(jī)雜質(zhì)的工業(yè)催化劑。一些催化劑含有賤金屬，例如鉻、鈷、鋯(俄羅斯專利No.2050976)，鎂(美國專利No.4673558)，錳、銅(俄羅斯專利申請(qǐng)No.95102026)的氧化物。另一些催化劑含有貴金屬，例如鉑(美國專利NO.5702836)，鈀和銀(美國專利No.4673556)。近來，由貴金屬載在復(fù)合氧化物載體上組成的催化體系廣為流行(美國專利No.5585083)，尤其是第VIII族金屬在鈦和鈰的氧化物上(美國專利No.4716859)，或例如鈀和銠在鈰氧化物上(美國專利No.4919903)。
清洗C3烴和含氧化合物(包括無機(jī)氧化物)的廢氣的最普遍的方法公開于美國專利No.5292991，它描述了一種在600℃溫度在含有鉑和鈀聯(lián)合沉積在被鋯和鈦氧化物改性的ZSM型沸石上的催化劑存在下進(jìn)行的方法。這一方法可達(dá)到98.1％的烴轉(zhuǎn)化率。這一方法的缺點(diǎn)是需將蒸汽和氣流，通常是富含氮?dú)夂驼羝?，加熱到高溫。還有，此法僅對(duì)清洗輕質(zhì)烴的氣流有效，這類烴不引起催化劑的樹脂化。
已研制出含貴金屬的催化組合物用于處理特定的一些有機(jī)化合物。例如按照US No.5653949的一種清洗有機(jī)溴化合物廢氣的已知低溫方法是利用含有在鋯、鎂、鈰和鈷的氧化物上的鉑族金屬的催化劑，推薦使用在氧化鈰上的鈀/銠催化劑，以在清洗甲醇和甲醛時(shí)減低氣流被加熱所達(dá)到的溫度。這一方法使減低反應(yīng)溫度至150℃成為可能。此法的缺點(diǎn)是僅能從廢氣流中除去甲醇和甲醛。因此，如果氣流含有芳族氫過氧化物，它們引起催化劑樹脂化，則這種方法是無效的。
美國專利No.5009872描述了一種清洗工業(yè)廢氣的方法，這些廢氣含有醛、醇和酮類，最高為5個(gè)碳原子的，在低溫(不高于150℃)下，應(yīng)用含有最高22％的至少兩種支持在特定的疏水載體上的貴金屬的催化劑體系。此法可清除廢氣流中90％的乙醇和93％的甲醛。該法的缺點(diǎn)仍是只能清洗為數(shù)不多的有機(jī)化合物的廢氣，它們的存在并不引起催化劑的樹脂化(例如甲醇、乙醇、丙酮和甲醛)。
最接近于所建議方法的清洗含氧有機(jī)化合物廢氣的方法是使廢氣在沉淀于包括氧化鋁在內(nèi)的載體上的0.03-3.0％鈀的催化劑上通過。這一方法在美國專利No.4450244中有述。按照美國專利No.4450244，此法在氧存在下于高溫(即350或400℃)進(jìn)行，在350℃下可保證各種含氧有機(jī)化合物的凈化達(dá)到88-96％的水平，在400℃達(dá)到98-100％的水平。此法的優(yōu)點(diǎn)是與先前某些專利中所述的催化劑相比貴金屬的含量低和可提供較高的凈化有機(jī)含氧化合物的程度。該法的缺點(diǎn)是1)需要將氣流加熱至高溫，和2)由于催化劑樹脂化的結(jié)果不能清洗在有機(jī)氫化氧化物存在時(shí)指定的化合物的氣流。
鑒于上述，要開展的工作在于研究出一種有效的清洗工業(yè)廢氣，包括含氧化合物，其中的芳族氫過氧化物的方法。
這里所述的防護(hù)床早期用于1)在4，4-二甲基-1，3-二噁烷(DMD)合成期間形成的副產(chǎn)物的熱分解，和2)在由甲醛和異丁烯合成異戊二烯過程中在DMD分解時(shí)得到的吡喃部分的熱分解(俄羅斯專利1695631，和俄羅斯專利88186，7/14/83)。在這些專利中，經(jīng)受熱分解的產(chǎn)物由吡喃和二噁烷型化合物組成，它們的性質(zhì)與廢氣中存在的芳族氫過氧化物的化合物大大不同。
發(fā)明概述為了簡化利用減低廢氣(包括芳族氫過氧化物、枯烯還有甲酸)清洗溫度的方法的技術(shù)，建議如下述進(jìn)行該方法。
這里所說的廢氣含有芳族氫過氧化物雜質(zhì)(例如氫過氧化枯烯)。典型的廢氣含有枯烯、氫過氧化枯烯、甲醇和甲酸。
為了除去雜質(zhì)，先將廢氣通過防護(hù)床，然后通過鈀催化劑。防護(hù)床保護(hù)鈀催化劑免受分解的有機(jī)雜質(zhì)的干擾，它們使鈀催化劑由于焦油的生成而失活。這使得該方法是可行的，因?yàn)殁Z催化劑價(jià)格昂貴，并且在實(shí)用方法中經(jīng)常不能被替換。
防護(hù)床的表面積為0.2-1.0m2g-1，在應(yīng)用前于800-1350℃溫度下焙燒，焙燒后，防護(hù)床含有氧化鋁、氧化鐵(II)、氧化鎂、氧化鈣、氧化鉀、氧化鈉、氧化鈦(IV)和氧化硅，它們的質(zhì)量比(％)如下氧化鋁5.0-30.0氧化鐵(II)0.1-5.0氧化鎂0.1-5.0氧化鈣0.1-5.0氧化鉀0.1-3.0氧化鈉0.1-3.0氧化鈦(IV)0.1-3.0氧化硅(剩余部分)鈀催化劑含有0.1-3％支持在活性氧化鋁上的鈀，優(yōu)選的這類催化劑是Sud Chemie T-2864F催化劑，它含有0.7重量％在試鋁靈(aluminon)1/20″擠出物上的鈀，預(yù)還原態(tài)，堆密度為35lb./ft3。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案中，防護(hù)床與鈀催化劑床的重量比為0.5∶1-2∶1。
優(yōu)選本方法保持兩種催化劑的溫度在120-160℃進(jìn)行。
在操作時(shí)，廢氣首先通過有氧存在的防護(hù)床。接著，廢氣通過鈀催化劑。在含有甲酸的廢氣情況下，防護(hù)床盡除甲酸，用此避免了鈀床上焦油的生成。鈀床對(duì)于氫過氧化枯烯的除去是有效的。
所建議的方法可能凈化有害物質(zhì)(例如甲醇、枯烯)的廢氣，對(duì)它們的破壞程度不低于97-98％，在某些化合物(例如芳族氫過氧化物)存在時(shí)，它們引起其他催化組合物上樹脂的生成。
所建議的方法的工業(yè)適用性通過下面的實(shí)施例說明。
實(shí)施例1在一個(gè)截面積為2.26cm2的玻璃反應(yīng)器中連續(xù)放入12ml含0.1％鈀在氧化鋁上的催化劑和6ml防護(hù)床，防護(hù)床的組成(質(zhì)量％)為氧化鋁22.4，氧化鐵(II)0.42，氧化鎂0.43，氧化鈣0.67，氧化鉀2.4，氧化鈉1.2，氧化鈦(IV)0.47，剩余為氧化硅。防護(hù)床最初于800℃焙燒，其比表面積為1m2·g-1。該反應(yīng)器用電爐加熱，它沿著反應(yīng)器的高度均勻加熱兩個(gè)催化劑層，反應(yīng)溫度是120±1℃。將蒸汽和氣流以63.0l·h-1的速度加到反應(yīng)器中。該氣流的組成(體積％)為氮91.0，氧6.0，蒸汽3.0，甲醇0.02，甲酸0.002，枯烯0.002和氫過氧化枯烯0.002。待清洗的氣流的體積進(jìn)料速率為3500l·h-1在催化劑運(yùn)行500小時(shí)后，在4小時(shí)的過程中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在此期間加入蒸汽和氣流(g)甲醇0.06720，甲酸0.00966，枯烯0.02520，氫過氧化枯烯0.03196。反應(yīng)產(chǎn)物流向一個(gè)串聯(lián)四個(gè)吸收器組成的體系，用二氧化碳和丙酮的混合物(溫度-70℃--80℃)冷卻。第一和第四個(gè)吸收器是空的，第二和第三個(gè)被正丁醇充滿。在實(shí)驗(yàn)完成后，反應(yīng)產(chǎn)物的含量用氣液色譜法(GLC)測定。在此實(shí)驗(yàn)中于各吸收器中產(chǎn)物的總量(g)為甲醇0.00100，甲酸0.00000，枯烯0.00008，氫過氧化枯烯0.00510，它相應(yīng)于各物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率為(按％)甲醇98.5，甲酸100，枯烯99.7和氫過氧化枯烯84.4。當(dāng)退下催化劑時(shí)，未發(fā)現(xiàn)樹脂化。
實(shí)施例2在實(shí)施例1所述反應(yīng)器中裝入3ml含3.0％鈀在氧化鋁上的催化劑和不多于6ml的實(shí)施例1中所述的防護(hù)床，而加熱是在1350℃的溫度。其比表面積為0.2m2·g-1。在兩層中的反應(yīng)溫度保持在160±1℃。以90l·h-1的速度向反應(yīng)器中通入蒸汽和氣流。蒸汽和氣流的組成(體積％)為氮91.0，氧6.0，蒸汽3.0，甲醇0.04，甲酸0.002，枯烯0.01和氫過氧化枯烯0.01。欲清洗的氣流的體積進(jìn)料速率為10000l·h-1。在催化劑運(yùn)行500小時(shí)后在4小時(shí)的平衡時(shí)間內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，加入(g)甲醇0.192，甲酸0.013，枯烯0.1803和氫過氧化枯烯0.2283。在此實(shí)驗(yàn)中所有吸收器中產(chǎn)物總含量(g)為甲醇0.00173，甲酸0.0000，枯烯0.0011和氫過氧化枯烯0.00730，其相應(yīng)于各物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率為(％)甲醇99.1，甲酸100，枯烯99.4，和氫過氧化枯烯96.9。當(dāng)退下催化劑時(shí)沒有樹脂化出現(xiàn)。
實(shí)施例3(作為對(duì)照)在實(shí)施例1中所述的反應(yīng)器中加入12ml含3.0％鈀在氧化鋁上的催化劑。反應(yīng)器中不加入防護(hù)床。將實(shí)施例1中所述的蒸汽和氣流以24l·h-1的速度通入。反應(yīng)溫度為160±1℃。待清洗的氣流的體積進(jìn)料速率為2000l·h-1。在催化劑運(yùn)行75小時(shí)后，在4小時(shí)的平衡時(shí)間內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，加入(g)甲醇0.0256，甲酸0.00368，枯烯0.009616，和氫過氧化枯烯0.01218。在此實(shí)驗(yàn)中所有吸收器中產(chǎn)物的總含量(g)為甲醇0.014，甲酸0.000，枯烯0.00377，和氫過氧化枯烯0.00509，其相應(yīng)于各物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率(％)為甲醇45.3，甲酸100，枯烯60.8，和氫過氧化枯烯58.2。當(dāng)鈀催化劑退下時(shí)，發(fā)現(xiàn)其多一半被樹脂狀產(chǎn)物覆蓋。
實(shí)施例4(作為對(duì)照)在實(shí)施例1中所述的反應(yīng)器中裝入12ml如實(shí)施例2中所制備的防護(hù)床，含鈀的催化劑不加到反應(yīng)器中。將實(shí)施例1中所述的蒸汽和氣流以90l·h-1的速度通入反應(yīng)器。反應(yīng)溫度為160±1℃。待清洗的氣流體積進(jìn)料速率為7500l·h-1。在催化劑運(yùn)行500小時(shí)后，在4小時(shí)的平衡時(shí)間內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，加入(g)甲醇0.192，甲酸0.0138，枯烯0.1803，和氫過氧化枯烯0.2283。在此實(shí)驗(yàn)中各吸收器中產(chǎn)物的總含量(g)為甲醇0.162，甲酸0.000，枯烯0.1554，和氫過氧化枯烯0.2011，其相應(yīng)于各物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率(％)為甲醇15.6，甲酸100，枯烯13.8，和氫過氧化枯烯11.9。
實(shí)施例1-4的數(shù)據(jù)總結(jié)于下面的表中。
表中數(shù)據(jù)的分析表明，使用具有比表面積0.2-1.0m2g-1，于800-1350℃溫度焙燒的防護(hù)床和金屬含量0.1-3％的鈀催化劑一起組成的催化劑組合物，可有效地清洗在氧存在下體積流動(dòng)速率為3500-10000l·h-1和反應(yīng)溫度為120-160℃(在500小時(shí)以上的時(shí)間內(nèi))的蒸汽和氣流。沒有觀察到催化劑的樹脂化。在沒有防護(hù)床時(shí)，即使增加鈀含量(3％)，減小體積流動(dòng)速率(2000l·h-1)，和提高反應(yīng)溫度(160℃)，催化劑在運(yùn)行75小時(shí)后就已經(jīng)樹脂化，和其清洗有機(jī)化合物氣流的效率明顯減少。在沒有鈀催化劑時(shí)，即使長時(shí)間運(yùn)行(500小時(shí))后，防護(hù)床的樹脂化沒有發(fā)生。然而，有害有機(jī)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率是低微的，和沒有氣流的清洗發(fā)生。
表
注釋1.焙燒溫度800℃；比表面積1m2·g-1。
2.焙燒溫度1350℃；比表面積0.2m2·g-1。
權(quán)利要求
1.一種從工業(yè)廢氣中除去有機(jī)化合物的方法，該法包括首先將含有芳族氫過氧化物雜質(zhì)的廢氣在氧存在下通過一個(gè)防護(hù)床，然后將廢氣通過一個(gè)含0.1-3重量％的支持在活性氧化鋁載體上的鈀的鈀催化劑床，其中氣體保持在120-160℃的溫度。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中防護(hù)床在使用前于800-1,350℃焙燒。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中防護(hù)床具有的比表面積為0.2-1.0m2·g-1。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中防護(hù)床催化劑與鈀催化劑的重量比為0.5∶1-2∶1。
5.按照權(quán)利要求3的方法，其中防護(hù)床具有的質(zhì)量組成為氧化鋁5.0-30.0％，氧化鐵(II)0.1-5.0％，氧化鎂0.1-5.0％，氧化鈣0.1-5.0％，氧化鉀0.1-3.0％，氧化鈉0.1-3.0％，氧化鈦(IV)0.1-3.0％，和余下的是氧化硅。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中工業(yè)廢氣含有枯烯，氫過氧化枯烯，甲醇和甲酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域并可用于清洗含有引起玷污催化劑的樹脂生成的產(chǎn)物的工業(yè)廢氣。據(jù)建議清洗芳族和脂肪族化合物的廢氣是采用首先將廢氣通過由防護(hù)床(保護(hù)鈀催化劑)組成的催化劑組合物,防護(hù)床的比表面積為0.2－1.0m
文檔編號(hào)B01D53/86GK1390152SQ00815777
公開日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2000年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月24日
發(fā)明者A·S·戴克曼, V·Y·帕斯托爾, A·齊寧科夫, J·W·福爾默, W·D·凱特, B·N·格耶爾 申請(qǐng)人:通用電氣公司