專利名稱：制備銀催化劑載體的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備銀催化劑載體的方法。
負載型銀催化劑廣泛使用于工業(yè)乙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷的反應。高選擇性和高活性是銀催化劑的兩個重要性能。載體對銀催化劑的性能起著非常大的作用。為了抑制深度氧化的副反應，通常選用細孔少，比表面積小的材料作載體。工業(yè)上通常用α-氧化鋁作為負載型銀催化劑的載體。
中國專利CN1017780B介紹了用水合氧化鋁、氟化物和其它添加劑混合后成型，一次焙燒得到α-氧化鋁載體。電鏡照片顯示了構成載體的α-氧化鋁為片狀晶體構型，其比表面和吸水率較大。中國專利CN1034678A介紹了一種向三水氧化鋁和假一水氧化鋁的混合物中加入氟化物等成型后，一次焙燒得到α-氧化鋁載體的方法，其比表面和孔容較大，堆比重較小。該專利采用1～7％的硝酸鎂、氧化鎂或長石作為助熔劑，以降低載體的焙燒溫度，使載體具有足夠的壓碎強度。US4994589介紹了一種在成型過渡相氧化鋁(如γ-氧化鋁)中加入氟化物直接得到α-氧化鋁載體的方法，其中構成載體的α-氧化鋁為片狀晶體構型，載體的比表面、吸水率較大。
上述這些專利所介紹的α-氧化鋁制備方法中，都具有一些共同的特點，即所采用的氧化鋁原料為水合氧化鋁(如一水氧化鋁、三水氧化鋁)或過渡相氧化鋁(如γ-氧化鋁、η-氧化鋁等)，經(jīng)一次高溫焙燒促使原料氧化鋁轉晶為α-氧化鋁；在高溫焙燒之前，水合氧化鋁或過渡相氧化鋁均已成型，并添加了氟化合物；最終所得到的成型α-氧化鋁載體由片狀晶體構型的α-氧化鋁組成。這種載體具有如下一些優(yōu)點，如氟化合物可促使水合氧化鋁或過渡相氧化鋁易于轉化成α-氧化鋁，并有利于消除對催化劑有負影響的α-氧化鋁微孔，還可以促使一些雜質的揮發(fā)；同時由于片狀α-氧化鋁的構型，可增強載體的強度；另外，由于片狀晶體具有帶角的邊緣，這些地方具有高表面能，可提高催化劑的性能，等等。
上述這種由水合氧化鋁或過渡相氧化鋁出發(fā)，經(jīng)加氟，成型(或先成型后加氟)后，經(jīng)一次高溫焙燒轉晶而生成α-氧化鋁載體的方法也具有如下一些缺點，如高溫焙燒后，原先成型的顆粒易收縮變形；高溫焙燒過程的氣氛控制較難，易造成載體制備的重現(xiàn)性不佳。另外，這種方法制備的載體通常具有高吸水率，低堆比重等特點，而較難得到高堆比重的載體。
US5380697介紹了一種用α-氧化鋁粉作起始原料，經(jīng)成型后一次焙燒而得到載體的制備方法。該專利采用含鎂、鈣、硅、鋁等混合物作為粘結劑。其制備得到的載體雖然也具有堆比重大，吸水率小的特點，但是其α-氧化鋁不具有片狀晶體構型。WO95/01837介紹了一種在主體和載體中均含鎂的銀催化劑。主體中含堿金屬、鎂、錸、硫等，載體由α-氧化鋁粉作起始原料，其α-氧化鋁也不具有片狀晶體構型。α-氧化鋁粉與鎂等添加劑混和后，經(jīng)成型，一次焙燒而得到載體。
本發(fā)明的目的是為了克服以往文獻制得的由片狀晶體構型的α-氧化鋁構成的載體吸水率大，堆比重小，由此載體制備成的銀催化劑用于乙烯環(huán)氧化反應，生成環(huán)氧乙烷的選擇性低的缺點，提供一種新的銀催化劑載體的制備方法。該方法制得的銀催化劑載體由片狀晶體構型的α-氧化鋁構成，具有吸水率小，堆比重大，用于制備乙烯環(huán)氧化反應的銀催化劑，具有高選擇性和高活性的特點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術方案來實現(xiàn)的一種制備銀催化劑載體的方法，依次包括以下步驟a)在焙燒之前，向水合氧化鋁或過渡相氧化鋁中加入氟化合物和鎂化合物，其中氟化合物的加入量以氟計為氧化鋁重量的0.01～20％，鎂化合物的加入量以鎂計為氧化鋁重量的0.01～1％，然后在溫度為1000～1700℃下焙燒0.5～20小時，得片狀晶體構型的α-氧化鋁粉料；b)在上述片狀晶體構型的α-氧化鋁粉料中加入致孔劑、粘結劑和水，捏合成型，經(jīng)1000～1700℃下焙燒1～20小時即得銀催化劑載體。
上述技術方案中，氟化合物的加入量以氟計優(yōu)選范圍為氧化鋁重量的0.02～10％，更優(yōu)選范圍為氧化鋁重量的0.02～5％。鎂化合物的加入量以鎂計優(yōu)選范圍為氧化鋁重量的0.01～0.2％，鎂化合物的加入時間為在焙燒之前，在氟化合物加入之前、在氟化合物加入之后或與氟化合物同時加入。
在水合氧化鋁或過渡相氧化鋁中加氟經(jīng)焙燒可得到片狀晶體構型的氧化鋁，這一過程為大家所熟知。本發(fā)明進一步發(fā)現(xiàn)，在水合氧化鋁或過渡相氧化鋁中除了加氟外，若再添加鎂，可得到大小更均勻的片狀晶體構型的α-氧化鋁。由這種大小更均勻的片狀晶體構型的α-氧化鋁粉經(jīng)成型，焙燒，可得到一種性能更好的載體。由此載體可以制備成更高選擇性的銀催化劑。
在本發(fā)明制備銀催化劑載體的方法中，氧化鋁原料，包括水合氧化鋁或過渡相氧化鋁，加入鎂化合物和氟化合物，高溫焙燒，生成α-氧化鋁，粉碎成一定大小細粉。取上述α-氧化鋁細粉與制孔劑、粘結劑等添加劑捏合、成型，再高溫焙燒即得到α-氧化鋁載體，可用于制備乙烯環(huán)氧化的銀催化劑。
氧化鋁原料，可以用水合氧化鋁或過渡相氧化鋁。水合氧化鋁包括一水氧化鋁、假一水氧化鋁、三水氧化鋁、無定形鋁膠等，他們是制備各種氧化鋁產品的基本原料。過渡相氧化鋁包括γ-氧化鋁、η-氧化鋁、χ-氧化鋁、κ-氧化鋁、θ-氧化鋁、δ-氧化鋁等。考慮到原料成本問題，所用的氧化鋁原料最好采用水合氧化鋁。
在氧化鋁原料中加入鎂化合物和氟化合物。鎂化合物包括氧化鎂，氫氧化鎂，鎂鹽，如硝酸鎂，碳酸鎂，硫酸鎂，氟化鎂，氯化鎂，溴化鎂，亞硝酸鎂，亞硫酸鎂，醋酸鎂，草酸鎂，水揚酸鎂，乳酸鎂，酒石酸鎂等。氟化合物包括氟化氫，氟鹽，如氟化鋰，氟化鈉，氟化鉀，氟化銣，氟化銫，氟化鈹，氟化鎂，氟化鈣，氟化鍶，氟化鋇，氟化銨，氟氫化銨，氟化鋁等等?？紤]到堿金屬、堿土金屬等陽離子可能帶來對氧化鋁載體不希望有的影響，因此最好采用氟化銨、氟化氫、氟化鋁。
把混有鎂化合物和氟化合物的氧化鋁原料在高溫下進行焙燒，焙燒的溫度可以采用1000～1700℃，更好范圍可以采用1200～1600℃，最好采用1300～1500℃。焙燒時間采用0.5～20小時，更好范圍采用1～10小時，最好采用1～6小時。經(jīng)過焙燒得到的α-氧化鋁初料中的α-氧化鋁為片狀晶體構型。通過選取合適的起始氧化鋁原料和加入的鎂化合物和氟化合物含量，可以控制片狀晶體大小尺寸。為了制備合適的乙烯環(huán)氧化銀催化劑的載體，可以控制片狀晶體的寬度為0.1～30微米，優(yōu)選范圍為0.5～10微米；厚度為0.1～4微米，優(yōu)選范圍為0.1～2微米。
把上述的α-氧化鋁初料進行粉碎，使得粉碎后的粒末粒度細于200目。由此得到α-氧化鋁粉料。
得到α-氧化鋁粉料后，接下來將進行成型過程。在α-氧化鋁粉料中加入粘結劑、致孔劑、水等，再混料、捏合、造型，得到了成型氧化鋁。
粘結劑的加入是為了把α-氧化鋁粉料捏合在一起并提高載體的壓碎強度和耐磨強度，并最終得到高強度載體。粘結劑可以分兩種加入，即永久性粘結劑和暫時性粘結劑。永久性粘結劑可以提高載體的壓碎強度和耐磨強度，一般選取無機物，如無機粘土、硅酸鎂、硅酸鈣、硅酸鋇、鋁酸鋇等。暫時性粘接劑可以把α-氧化鋁粉料捏合在一起，便于成型。適用的暫時性粘接劑有如下這些纖維素類和取代基的纖維素類例如纖維素、甲基或乙基或羧乙基纖維素；硬脂酸類，例如硬脂酸甲酯或乙酯；蠟類、聚烯烴氧化物等。
致孔劑是指一定粒度的在高溫下可揮發(fā)性材料。在焙燒過程中致孔劑揮發(fā)離去，使最終的載體具有合適的孔分布。合適的致孔劑有含碳材料，如焦炭、碳粉、石墨；粉末塑料如聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、松香；纖維素和纖維素系材料；木屑和其它植物材料如粉末狀硬核殼如山核桃殼、胡桃殼、榛殼等。
有時，為了避免致孔劑的加入可能帶來雜質，從而對催化劑造成不利影響，也可以通過用不同粒度的α-氧化鋁粉末混和的方法來控制載體的孔分布。
把α-氧化鋁粉料、粘結劑、致孔劑和水經(jīng)充分捏合后，制成一定的形狀。載體的形狀可以是球狀、塊狀、丸狀、圓柱狀、拉西環(huán)狀、多孔圓柱狀、三葉草狀等等。把上述成型物經(jīng)60～200℃烘干，再在空氣中高溫焙燒即得到α-氧化鋁載體。高溫焙燒的溫度為1000～1700℃，較好范圍為1200～1600℃，最好范圍為1300～1500℃。焙燒時間為1～20小時，較好范圍為1～6小時。
通過上述方法得到的載體，其比表面積一般為0.2～1.5米2/克，吸水率一般為0.3～0.6毫升/克，堆比重一般為0.4～0.8克/毫升。
本發(fā)明制備銀催化劑載體的方法，由于在水合氧化鋁或過渡相氧化鋁中加入鎂化合物和氟化合物，經(jīng)第一次焙燒先生成片狀晶體構型的α-氧化鋁粉料，然后把這種片狀晶體構型的α-氧化鋁粉料進行成型，并經(jīng)第二次高溫焙燒生成最終的α-氧化鋁載體。這樣制備的α-氧化鋁載體具有了許多的優(yōu)點，如氟化合物的加入可促使水合氧化鋁或過渡相氧化鋁易于轉化成α-氧化鋁，并有利于消除微孔，還可以促使一些雜質的揮發(fā)；同時由于片狀α-氧化鋁的構型，可增強載體的強度；另外，由于片狀晶體具有帶角的邊緣，這些地方具有高表面能，可提高催化劑的性能。鎂化合物的加入，使得所生成的片狀晶體大小更加均勻。用α-氧化鋁粉料進行成型后，再經(jīng)高溫焙燒，則原先成型的顆粒不易變形；同時高溫焙燒過程的氣氛對載體影響較小，使載體制備具有良好的的重現(xiàn)性；制備成的載體具有吸水率小，堆比重大的特點。用本發(fā)明的載體制備成的銀催化劑，在乙烯環(huán)氧化反應中具有較高的選擇性和活性，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述實施例11、載體A的制備取1.4克六水硝酸鎂溶于260毫升去離子水。把1000克三水氧化鋁加入上述硝酸鎂水溶液中。浸泡1小時，120℃烘干10小時。
取5克氟化銨溶于260毫升去離子水。把1000克經(jīng)上述處理的含鎂的三水氧化鋁加入上述氟化銨水溶液中。浸泡1小時，120℃烘干10小時。在高溫爐中1460℃焙燒4小時。取出氧化鋁，粉碎至細于200目，得到α-氧化鋁粉料。
把上述α-氧化鋁粉料600克置于捏和機中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸鈣，190克水，充分捏和，擠壓成外徑8毫米，內徑4毫米，高6.4毫米的拉西環(huán)。120℃烘干，1460℃焙燒4小時，得到拉西環(huán)狀α-氧化鋁載體A，載體A的有關性能見表1。
2、催化劑A的制備取59.1克硝酸銀溶于200毫升水中。另取草酸銨26.8克溶于364毫升水中。上述兩溶液在40℃下進行沉淀反應，將得到的草酸銀沉淀用去離子水洗滌，過濾。將草酸銀濾餅用32.8毫升乙二胺和32.8毫升水的乙二胺水溶液溶解。加入碳酸銫0.095克，再加水，制成銀胺絡合液。用100克載體A在真空下過量浸漬上述的銀銨絡合液，撈出濕料瀝干，放入熱分解器中，用260℃熱空氣吹掃8分鐘，取出，得催化劑A。所得催化劑A以載體重量計含銀15.0％，含銫310PPm。
3、催化劑A的反應性能測試采用10毫升微型反應評價系統(tǒng)。把催化劑破碎至12～18目，取10毫升裝入內徑為8毫米的不銹鋼反應器中，在微型反應評價系統(tǒng)中進行乙烯環(huán)氧化反應性能測試，有關反應條件如下原料氣摩爾組成C2H428％ O26.4％ CO25％抑制劑微量 N2其余壓力2.1MPa(表壓)空速7000小時-1出口EO濃度1.4摩爾％催化劑A的乙烯環(huán)氧化反應性能見表2。實施例21、載體B的制備按照實施例1的載體制備方法，只是改變六水硝酸鎂用量為3.5克，并且將硝酸鎂的加入時間改為加氟化合物之后，焙燒之前。載體B的有關性能見表1。
2、催化劑B的制備按照實施例1的催化劑制備方法，但采用載體B。
3、催化劑B的反應性能測試按照實施例1的催化劑反應性能測試方法。催化劑B的乙烯環(huán)氧化反應性能見表2。實施例31、載體C的制備按照實施例1的載體制備方法，只是改變六水硝酸鎂用量為7克，并且將硝酸鎂的加入時間改為與氟化合物同時加入。載體C的有關性能見表1。
2、催化劑C的制備按照實施例1的催化劑制備方法，但采用載體C。
3、催化劑C的反應性能測試按照實施例1的催化劑反應性能測試方法。催化劑C的乙烯環(huán)氧化反應性能見表2。比較例11、載體D的制備按照實施例1的載體制備方法，只是改變六水硝酸鎂用量為140克。載體D的有關性能見表1。
2、催化劑D的制備按照實施例1的催化劑制備方法，但采用載體D。
3、催化劑D的反應性能測試按照實施例1的催化劑反應性能測試方法。催化劑D的乙烯環(huán)氧化反應性能見表2。比較例21、載體E的制備取5克氟化銨溶于260毫升去離子水。把1000克三水氧化鋁加入上述氟化銨水溶液中。浸泡1小時，120℃烘干10小時。在高溫爐中1460℃焙燒4小時。取出氧化鋁，粉碎至細于200目，得到α-氧化鋁粉料。
把上述α-氧化鋁粉料600克置于捏和機中，加入30克聚乙烯醇、150克石墨、3克硅酸鈣，190克水，充分捏和，擠壓成外徑8毫米，內徑4毫米，高6.4毫米的拉西環(huán)。120℃烘干，1460℃焙燒4小時，得到拉西環(huán)狀α-氧化鋁載體E。載體E的有關性能見表1。
2、催化劑E的制備按照實施例1的催化劑制備方法，但采用載體E。
3、催化劑E的反應性能測試按照實施例1的催化劑反應性能測試方法。催化劑E的乙烯環(huán)氧化反應性能見表2。比較例31、載體F的制備取細于200目的三水氧化鋁420克和細于200目的一水氧化鋁180克，置于捏合機中，加入150克石墨，3克硅酸鈣，6克氟化銨和適量稀硝酸，充分捏合。擠壓成外徑8毫米，內徑4毫米，高6.4毫米的拉西環(huán)。120℃烘干，1460℃焙燒4小時，得到拉西環(huán)狀α-氧化鋁載體F。載體F的有關性能見表1。
2、催化劑F的制備按照實施例1的催化劑制備方法，但采用載體F。
3、催化劑F的反應性能測試按照實施例1的催化劑反應性能測試方法。催化劑F的乙烯環(huán)氧化反應性能見表2。
表1 載體性能
表2 催化劑的反應性能
權利要求
1.一種制備銀催化劑載體的方法，依次包括以下步驟a)在焙燒之前，向水合氧化鋁或過渡相氧化鋁中加入氟化合物和鎂化合物，其中氟化合物的加入量以氟計為氧化鋁重量的0.01～20％，鎂化合物的加入量以鎂計為氧化鋁重量的0.01～1％，然后在溫度為1000～1700℃下焙燒0.5～20小時，得片狀晶體構型的α-氧化鋁粉料；b)在上述片狀晶體構型的α-氧化鋁粉料中加入致孔劑、粘結劑和水，捏合成型，經(jīng)1000～1700℃下焙燒1～20小時即得銀催化劑載體。
2.根據(jù)權利要求1所述制備銀催化劑載體的方法，其特征在于氟化合物的加入量以氟計為氧化鋁重量的0.02～10％。
3.根據(jù)權利要求2所述制備銀催化劑載體的方法，其特征在于氟化合物的加入量以氟計為氧化鋁重量的0.02～5％。
4.根據(jù)權利要求1所述制備銀催化劑載體的方法，其特征在于鎂化合物的加入量以鎂計為氧化鋁重量的0.01～0.2％。
5.根據(jù)權利要求1所述制備銀催化劑載體的方法，其特征在于鎂化合物的加入時間為在焙燒之前，在氟化合物加入之前、在氟化合物加入之后或與氟化合物同時加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備銀催化劑載體的方法,主要解決以往技術中存在制得的片狀晶體構型的α－氧化鋁載體吸水率大,堆比重小,制成銀催化劑用于乙烯環(huán)氧化反應時,生成環(huán)氧乙烷的選擇性低或雖然載體也具有堆比重大,吸水率小的特點,但其α－氧化鋁粉不具有片晶狀構型的問題。本發(fā)明通過采用在焙燒之前先加入氟化合物和鎂化合物,后焙燒,先得到片狀晶體構型的α－氧化鋁粉料,然后再加入致孔劑、粘結劑和水,再二次焙燒的技術方案,較好地解決了該問題,可用于銀催化劑載體的工業(yè)生產中。
文檔編號B01J21/10GK1351902SQ0012743
公開日2002年6月5日 申請日期2000年11月15日 優(yōu)先權日2000年11月15日
發(fā)明者盧立義, 顧國耀 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院