專利名稱：一種用于合成甲基叔丁基醚的分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種分子篩催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種用于合成甲基叔丁基醚的分子篩催化劑及其制備方法。
甲基叔丁基醚(Methyl tert-butyl ether)簡(jiǎn)稱MTBE，它是以混合C4(含有異丁烯)和甲醇為原料，在酸性催化劑的作用下制得的，主要作為汽油辛烷值必進(jìn)劑而引人注目，另外，用它作為原料分解可以帛取異丁烯，因引起它是制備聚合級(jí)異丁烯的重要原料；同時(shí)也是叔丁基化試劑和多種過(guò)程中的溶劑。自1973年意大利首家10萬(wàn)噸/年MTBE裝置建成投產(chǎn)以來(lái)，在世界各國(guó)發(fā)展很快，30年來(lái)，MTBE已成為長(zhǎng)盛不衰、銷售量增長(zhǎng)最快的化學(xué)品之一。
現(xiàn)工業(yè)上合成MTBE所用催化劑一般為強(qiáng)酸型大孔陽(yáng)離子樹脂，1999年中國(guó)石化出版由高滋主編的《沸石催化與分離技術(shù)》中介紹了樹脂催化劑的特點(diǎn)是活性高、反應(yīng)溫度低，選擇性較好。但存在熱穩(wěn)定性差，酸流失，造成設(shè)備腐蝕，產(chǎn)品污染，廢催化劑本身亦造成環(huán)境污染等問(wèn)題。隨著催化科學(xué)的發(fā)展，新的高效、環(huán)境友好催化材料不斷出現(xiàn)，因此用更好的催化材料替代樹脂的研究幾十年來(lái)一直是人們研究的方向。
近年來(lái)國(guó)內(nèi)外競(jìng)相開發(fā)樹脂催化劑的替代產(chǎn)品，其中Chu.P.and Kuhl.G.H.在[J],Ind Eng.Chem.Res.1987,26,中首先介紹了用于合成MTBE的沸石分子篩催化劑，認(rèn)為沸石分子篩催化劑在合成MTBE反應(yīng)中顯示出優(yōu)良的性能，特別是具有高的熱穩(wěn)定性，高選擇性，無(wú)酸流失，原料醇烯比可調(diào)性大，易于活化和再生，對(duì)環(huán)境友好。因此用分子篩休替樹脂的研究極具吸引力。
但金曉農(nóng)、徐國(guó)春等在1995年第11卷第6期的“離子交換與吸附”上了表的文章《合成甲基叔丁基醚催化劑的研究》中認(rèn)為分子篩催化劑主要存在活性低、壽命短的缺點(diǎn)等問(wèn)題。如何提高催化劑的活性和壽命是分子篩催化劑用于合成MTBE的關(guān)鍵和難點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種活性高、選擇性好、壽命長(zhǎng)的用于合成甲基叔丁基醚的分子篩催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的催化劑由分子篩和雜多酸組成，其重量比為SiO2/Al2O3=3～100的分子篩∶雜多酸=(1～100)∶(1～70)。
上述的分子篩為HZSM-5或Hβ或HY分子篩。
上述的雜多酸為磷鎢酸或硅鎢酸。
上述的分子篩HY的硅鋁比最好為3～12，分子篩Hβ的硅鋁比最好為20～40，分子篩HZSM-5的硅酸比最好為20～40。
本發(fā)明催化劑的制備方法如下(1)按如下重量比，雜多酸∶溶劑=(1～70)∶(20～350)將雜多酸溶解在溶劑中，加熱，加熱溫度為30～70℃待其充分溶解；上述的雜多酸為磷鎢酸或硅鎢酸，上述的溶劑為水、乙醇、冰醋酸或丙銅；(2)按如下重量比，分子篩∶雜多酸=(1～100)∶(1～70)，將分子篩倒入上述的溶液中，加熱并攪拌，加熱溫度為30～100℃；(3)將步驟(2)得到的混合溶液在30～90℃下靜置，靜置時(shí)間為1～100小時(shí)；(4)將步驟(3)靜置后的混合溶液進(jìn)行抽濾，在溫度為30～270℃下烘干，即得到本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明的催化劑用于合成甲基叔丁基醚，將催化劑在100～400℃下活化1～10小時(shí)，取出裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)條件為∶溫度=20～200℃，空速=0.1～50h-1，壓力=0.1～4MPa，醇烯摩爾比=0.7～2。
反應(yīng)結(jié)果異丁烯轉(zhuǎn)化率最高為92.57％，MTBE收率最高為90.65％，720小時(shí)催化劑的活性未變化。
本發(fā)明與現(xiàn)有分子篩催化劑相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1．與樹脂催化劑相比，該催化劑活性相當(dāng)，選擇性高，操作條件范圍寬，沒(méi)有酸性組分流失，在有機(jī)溶劑中不溶脹，對(duì)產(chǎn)品沒(méi)有污染，對(duì)環(huán)境友好。
2．活性高(異丁烯最高轉(zhuǎn)化率達(dá)90～97％)、選擇性高(MTBE選擇性為92～98％)、穩(wěn)定性好(微反實(shí)驗(yàn)壽命最好的催化劑在720小時(shí)內(nèi)性能未變化)。
本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1(1)在40℃下，將2g鎢硅酸溶解在50ml冰醋酸中；(2)在5gHY分子篩倒入(1)溶液中，在50℃下攪拌5小時(shí)；(3)將上述混合物靜置3天；(4)抽濾，烘干；(5)在120℃下，在烘箱中烘24小時(shí)；(6)壓片成形，破碎，篩分，稱量1g催化劑；(7)在350℃下，活化4小時(shí)，取出，裝入反應(yīng)器。
(8)催化劑評(píng)價(jià)合成MTBE的反應(yīng)條件氣相反應(yīng)，醇烯比(摩爾)=1.2/1，異丁烯/混合C4=19.32％(重量)，T=80℃,P=0.1MPa,WHSV=4h-1。反應(yīng)結(jié)果異丁烯轉(zhuǎn)化率=42.18％,MTBE收率=38.81％，穩(wěn)定性，在18h內(nèi)催化劑的活性未變化。
實(shí)施例2(1)在70℃下，將10g磷鎢酸溶解在50ml水中；(2)在5gHY分子篩倒入(1)溶液中，在70℃下攪拌5小時(shí)；(3)將上述混合物在50℃靜置4天；(4)抽濾，烘干；(5)在220℃下，在烘箱中烘24小時(shí)；(6)壓片成形，破碎，篩分，稱量8g催化劑；(7)在450℃下，活化14小時(shí)，取出，裝入反應(yīng)器。
(8)催化劑評(píng)價(jià)合成MTBE的反應(yīng)條件氣相反應(yīng)，醇烯比(摩爾)=1.2/1，異丁烯/混合C4=19.32％(重量)，T=60℃,P=0.1MPa,WHSV=4h-1。反應(yīng)結(jié)果異丁烯轉(zhuǎn)化率=43.81％,MTBE收率=39.87％，穩(wěn)定性，在18h內(nèi)催化劑的活性未變化。
實(shí)施例3(1)在30℃下，將0.5g鎢硅酸溶解在40ml去離子水中；(2)在5gHZSM-5型分子篩倒入(1)溶液中，在50℃下攪拌5小時(shí)；(3)將上述混合物靜置1.5天；(4)抽濾，烘干；(5)在50℃下，在烘箱中烘20小時(shí)；(6)壓片成形，破碎，篩分，稱量4g催化劑；(7)在200℃下，活化4小時(shí)，取出，裝入反應(yīng)器。
(8)催化劑評(píng)價(jià)合成MTBE的反應(yīng)條件氣相反應(yīng)，醇烯比(摩爾)=1.4/1，異丁烯/混合C4=19.32％(重量)，T=60℃,p=0.3MPa,WHSV=4h-1。反應(yīng)結(jié)果異丁烯轉(zhuǎn)化率=44.64％,MTBE收率=39.28％，穩(wěn)定性，在24h內(nèi)催化劑的活性未變化。
實(shí)施例4(1)在50℃下，將1g鎢硅酸溶解在50ml丙酮中；(2)在10gHY分子篩倒入(1)溶液中，在50℃下攪拌5小時(shí)；(3)將上述混合物靜置1天；(4)抽濾，烘干；(5)在120℃下，在烘箱中烘12小時(shí)；(6)壓片成形，破碎，篩分，稱量0.5g催化劑；(7)在200℃下，活化7小時(shí)，取出，裝入反應(yīng)器。
(8)催化劑評(píng)價(jià)合成MTBE的反應(yīng)條件氣相反應(yīng)，醇烯比(摩爾)=1.2/1，異丁烯/混合C4=19.32％(重量)，T=80℃,P=0.1MPa,WHSV=4h-1。反應(yīng)結(jié)果異丁烯轉(zhuǎn)化率=47.29％,MTBE收率=33.10％，穩(wěn)定性，在12h內(nèi)催化劑的活性未變化。
實(shí)施例5(1)在40℃下，將3g鎢硅酸溶解在50ml冰醋酸中；(2)在5gHB分子篩倒入(1)溶液中，在50℃下攪拌5小時(shí)；(3)將上述混合物靜置1天；(4)抽濾，烘干；(5)在120℃下，在烘箱中烘24小時(shí)；(6)壓片成形，破碎，篩分，稱量1g催化劑；(7)在300℃下，活化4小時(shí)，取出，裝入反應(yīng)器。
(8)催化劑評(píng)價(jià)合成MTBE的反應(yīng)條件液相反應(yīng)，醇烯比(摩爾)=1.2/1，異丁烯/混合C4=19.32％(重量)，T=70℃,P=1.7MPa,WHSV=2.5h-1。反應(yīng)結(jié)果異丁烯轉(zhuǎn)化率=92.57％,MTBE收率=90.65％，穩(wěn)定性，在720h內(nèi)催化劑的活性未變化。
實(shí)施例6(1)在30℃下，將8g鎢硅酸溶解在50ml丙酮中；(2)在5gHB分子篩倒入(1)溶液中，在50℃下攪拌5小時(shí)；(3)將上述混合物靜置3天；(4)抽濾，烘干；(5)在220下，在烘箱中烘12小時(shí)；(6)壓片成形，破碎，篩分，稱量2g催化劑；(7)在300℃下，活化4小時(shí)，取出，裝入反應(yīng)器。
(8)催化劑評(píng)價(jià)合成MTBE的反應(yīng)條件液相反應(yīng)，醇烯比(摩爾)=1.0/1，異丁烯/混合C4=19.32％(重量)，T=120℃,P=3.4MPa,WHSV=20h-1。反應(yīng)結(jié)果異丁烯轉(zhuǎn)化率=90.76％,MTBE收率=88.40％，穩(wěn)定性，在58h內(nèi)催化劑的活性未變化。
實(shí)施例7(1)在70℃下，將1g鎢硅酸溶解在100ml水中；
(2)在13gHβ分子篩倒入(1)溶液中，在80℃下攪拌3小時(shí)；(3)將上述混合物靜置2天；(4)抽濾，烘干；(5)在100℃下，在烘箱中烘72小時(shí)；(6)壓片成形，破碎，篩分，稱量10g催化劑；(7)在300℃下，活化2小時(shí)，取出，裝入反應(yīng)器。
(8)催化劑評(píng)價(jià)合成MTBE的反應(yīng)條件液相反應(yīng)，醇烯比(摩爾)=0.9/1，異丁烯/混合C4=19.32％(重量)，T=40℃,P=3.1MPa,WHSV=4.8h-1。反應(yīng)結(jié)果異丁烯轉(zhuǎn)化率=64.45％,MTBE收率=58.84％。
實(shí)施例8(1)在40℃下，將3.5g鎢硅酸溶解在50ml乙醇中；(2)將5gHβ型分子篩倒入(1)溶液中，在50℃下攪拌5小時(shí)；(3)將上述混合物靜置1天；(4)抽濾，烘干；(5)在120℃下，在烘箱中烘24小時(shí)；(6)壓片成形，破碎，篩分，稱量2g催化劑；(7)在300℃下，活化4小時(shí)，取出，裝入反應(yīng)器；(8)催化劑評(píng)價(jià)合成MTBE的反應(yīng)條件液相反應(yīng)，醇烯比(摩爾)=1.2/1，異丁烯/混合C4=22.00％(重量)，T=60℃,P=2.1MPa,WHSV=1.5h-1，反應(yīng)結(jié)果異丁烯轉(zhuǎn)化率=96.6％,MTBE選擇性=97.5％。
權(quán)利要求
1．一種用于合成甲基叔丁基醚的分子催化劑，其特征在于催化劑由分子篩和雜多酸組成，其重量比為SiO2/Al2O3=3～100的分子篩∶雜多酸=(1～100)∶(1～70)；上述的分子篩為HZSM-5或Hβ或HY分子篩；上述的雜多酸為磷鎢酸或硅鎢酸。
2．如權(quán)利要求1所述的一種用于合成甲基叔丁基醚的分子篩催化劑，其特征在于所述的分子篩HY的硅鋁比為3～12；分子篩Hβ的硅鋁比為20～40；分子篩HZSM-5的硅鋁比為20～40。
3．一種用于合成甲基叔丁基醚分子篩的制備方法，其特征在于步驟如下(1)按如下重量比，雜多酸∶溶劑=(1～70)∶(20～350)將雜多酸溶解在溶劑中，加熱，加熱溫度為30～70℃，待其充分溶解；上述的雜多酸為磷鎢酸或硅鎢酸，上述的溶劑為水、乙醇、冰醋酸或丙銅；(2)按如下重量比，分子篩∶雜多酸=(1～100)∶(1～70)，將分子篩倒入上述的溶液中，加熱并攪拌，加熱溫度為30～100℃；(3)將步驟(2)得到的混合溶液在30～90℃下靜置，靜置時(shí)間為1～100小時(shí)；(4)將步驟(3)靜置后的混合溶液進(jìn)行抽濾，在溫度為30～270℃下烘干，即得到本發(fā)明的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于合成甲基叔丁基醚的分子篩催化劑及其制備方法。催化劑由分子篩和雜多酸組成,其重量比為:SiO
文檔編號(hào)B01J29/40GK1304798SQ0011820
公開日2001年7月25日 申請(qǐng)日期2000年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月1日
發(fā)明者李國(guó)輝, 周敬來(lái), 袁興東, 張榮樂(lè), 高明軒, 王海榮, 曾朝輝 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所