專(zhuān)利名稱(chēng)：聚乙二醇兩相體系及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有溫控相變化功能、用于均相絡(luò)合催化劑易分離回收的聚乙二醇兩相體系與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
通過(guò)“均相反應(yīng)、兩相分離”實(shí)現(xiàn)過(guò)渡金屬均相催化劑的有效分離回收，是“反應(yīng)-分離一體化”的一種方法。利用調(diào)控溫度實(shí)施的“均相反應(yīng)、兩相分離”的反應(yīng)體系已有氟兩相(Flourous biphasis system，F(xiàn)BS)(Science，1994，266，72)和其它由碳酸乙(丙)烯酯(Chem.Eng.Technol.2000，23(2)，122)及聚乙二醇(Chem.Commun，1998.787)為極性相與非極性有機(jī)相組成的液/液兩相體系。聚乙二醇可與某些混合有機(jī)溶劑組成具有“高溫互溶，室溫分相”體系的報(bào)道最早載于Chem.Commun.2000，33。文中提出將分子量為3350的PEG、CH2Cl2、正庚烷組成的體系用于RhCl(PPh3)3為催化劑的1-己烯加氫。盡管反應(yīng)結(jié)束冷卻后體系分為兩相，但所用三苯基膦(PPh3)3配體在有機(jī)相中仍有較高的溶解性，RhCl(PPh3)3的流失率高達(dá)15％，US6,225,508 B1(2001)提出了以三聚乙二醇銠(Rh[O(CH2CH2O)nH]3)為催化劑，在含1-2％水的PEG中進(jìn)行的C5以上烯烴氫甲酰化的方法，US6,339,174 B1中描述了一種以Rh/TPPTS為催化劑，在含25％左右水的PEG中進(jìn)行的高碳烯烴氫甲?；椒ǎ@兩項(xiàng)專(zhuān)利提出的方法，都以PEG為催化劑相，但底物高碳烯烴在反應(yīng)過(guò)程中一直與PEG分處兩相，不具“高溫均相，低溫分相”的功能。
本發(fā)明人金子林等報(bào)道了含PEG鏈的膦配體B-F的合成方法及在水/有機(jī)兩相溫控相轉(zhuǎn)移催化的高碳烯烴氫甲酰化反應(yīng)中的應(yīng)用(J.Mol.Catal.1997，116，55；ZL97119429.7，J.Mol.Catal.2001，171，85；J.Mol.Catal.1999，147，131；ZL，001261185)，但這些含PEG鏈的配體尚未在非水液/液兩相體系中得到應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提供一種用于過(guò)渡金屬催化的均相反應(yīng)催化劑易于分離回收的聚乙二醇(PEG)兩相體系及應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種具有溫控相變化功能的聚乙二醇(PEG)兩相體系，該兩相體系中的PGE相是由聚乙二醇和含PEG鏈的膦配體組成，另一相為非極性有機(jī)溶劑。兩相體系是一種具有高溫互溶為均相，室溫又分成兩相功能的絡(luò)合催化反應(yīng)體系。PEG相是分子量為400-6000的聚乙二醇或被C1-C8烷基封端的聚乙二醇單醚或雙醚；非極性有機(jī)溶劑是C5-C20脂肪烴、C5-C10環(huán)烷烴、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、CH2Cl2、二氧六環(huán)、低碳醇、羧酸酯等組成的二元或三元混合液；膦配體是能溶于聚二乙醇中并含有PEG鏈總長(zhǎng)N(n×m)＝9-60的亞膦酸酯型或三苯基膦型的配體，如結(jié)構(gòu)A-F所示P-[O(CH2CH2O)n-CH3]3 n＝3-20n＝3-20，m＝1-3A D n＝12-16，R＝C8-C18烷基 n+m＝45B E n＝8-16，R＝C4-C18烷基 n+m＝35C F由PEG400-4000、正庚烷、甲苯組成的體系中，PEG400正庚烷∶甲苯的重量百分比為1∶0.5-1.5∶2-4，而PEG4000正庚烷∶甲苯的重量百分比為1∶0.8-1.6∶1-2，膦配體在體系中的量為PEG重量的0.3-3.0％。該體系在50-120℃混溶呈一相(均相)，室溫下分成界面清晰的兩相；而由PEG4000和甲苯組成的體系，在60℃混溶呈一相，室溫時(shí)PEG4000以蠟狀固體從甲苯中析出呈固液兩相。
PEG相與有機(jī)溶劑相的重量比為1∶1-8，隨著PEG和有機(jī)溶劑兩相的用量不同，導(dǎo)致變成均相反應(yīng)時(shí)的溫度控制也不一樣。
PEG兩相體系適用于Rh催化的高烯烴氫甲?；磻?yīng)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和醛收率高，催化劑相可以方便分離回收，且經(jīng)多次循環(huán)使用，催化活性保持不降，例如，在PEG4000和甲苯及膦配體B組成的兩相體系中以RhCl3為過(guò)渡金屬催化劑前體，于140℃，6.0Mpa(CO/H2＝1∶1)的條件下反應(yīng)5小時(shí)，1-癸烯的氫甲酰化轉(zhuǎn)化率和醋收率均在95％以上。而對(duì)異丁基苯乙烯在PEG4000、甲苯/正庚烷和膦配體A組成的體系中的氫甲酰化在相同反應(yīng)條件下，經(jīng)2小時(shí)反應(yīng)，其轉(zhuǎn)化率大于95％，醛收率接近95％，含催化劑的PEG相經(jīng)循環(huán)使用8-14次活性保持不變。
采用含PEG鏈的膦配體是基于“結(jié)構(gòu)相似”的原理，它們?cè)谂c其結(jié)構(gòu)相似的PEG中有很好的溶解性而不溶于非極性有機(jī)溶劑中，這類(lèi)膦配體在PEG和非極性有機(jī)溶劑中有很高的分配系數(shù)，而且可以通過(guò)調(diào)節(jié)膦配體結(jié)構(gòu)中的PEG鏈長(zhǎng)和R基的大小調(diào)整分配系數(shù)，以確保催化劑在有機(jī)相中盡可能低的流失。
PEG兩相可用作過(guò)渡金屬催化的反應(yīng)體系，以實(shí)現(xiàn)均相催化反應(yīng)催化劑的簡(jiǎn)便分離回收，以Ru、Rh等過(guò)渡金屬配合物為催化劑的PEG兩相氫甲?；磻?yīng)結(jié)果表明，反應(yīng)不但可以在PEG兩相體系中順利進(jìn)行，而且催化劑可以通過(guò)簡(jiǎn)單相分離方便、有效地分離回收，經(jīng)直接循環(huán)使用多次，催化劑的活性保持不變。
PEG兩相體系(PEG Biphasic System)是一種比氟兩相體系(FBS)更為經(jīng)濟(jì)的溫控非水液/液兩相體系。氟兩相體系是以價(jià)格昂貴的氟烴為氟相，和同樣昂貴的含氟代烴基的膦配體及另一有機(jī)相組成。而PEG和含PEG鏈的膦配體則要經(jīng)濟(jì)得多，此外，PEG還具有難燃，不爆、無(wú)毒的特性，是一種安全、價(jià)廉的大宗化學(xué)品和成本較低的環(huán)境友好反應(yīng)體系。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1膦配體(A)P[O(CH2CH2O)nCH3]3的合成將44.7mmol平均分子量為150、350、750、1150聚乙二醇單甲醚CH3(OCH2CH2)mOH，47.85mmol三乙胺和100ml的甲苯置于裝有機(jī)械攪拌的250ml三口瓶中，冷至0℃后在攪拌下將溶有14.5mmol PCl3的40ml甲苯溶液于120分鐘內(nèi)從滴液漏斗中慢慢滴入，滴完后撤去冰水浴，在室溫下繼續(xù)攪拌9小時(shí)。
在N2保護(hù)下，將反應(yīng)混合物過(guò)濾，濾去三乙胺鹽酸鹽，濾液在N2保護(hù)下真空抽掉溶劑甲苯，得無(wú)色粘稠液體。核磁分析數(shù)據(jù)為H1NMR(δ，C6D6)，δ3.904-3.859(m，6H)，3.412-3.378(m，24H)，3.052(S，9H)；13CNMR(δ，C6D6)，72.912，71.971，71.926，71.561，71.508，71.440，71.394，62.460，62.361，59.041；31PNMR(δ，C6H5CH3)，139.962。
實(shí)施例2RhCl3/P[O(CH2CH2O)nCH3]3(膦配體A)催化的PEG兩相對(duì)異丁基苯乙烯氫甲?；?00ml不銹鋼高壓釜中，放置4.0g PEG-4000，3.0g正庚烷，3.5g甲苯，1.7g(10mmol)對(duì)異丁基苯乙烯和內(nèi)標(biāo)癸烷及一定量的RhCl3和膦配體A(M＝150)。上緊高壓釜，用2.0MPa的合成氣(CO/H2＝1∶1)置換三次后充至所需反應(yīng)壓力。在溫度為120℃，壓力為5.0MPa，底物∶銠＝1000∶1，P/Rh＝13的反應(yīng)條件下，經(jīng)2小時(shí)反應(yīng)，冷卻至室溫后，卸壓，打開(kāi)釜蓋，分出上層反應(yīng)液，經(jīng)GC分析，對(duì)異丁基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率100％，醛收率為95-97％。
實(shí)施例3催化劑的分離和循環(huán)使用活性考察方法見(jiàn)例2，不同處只是每次循環(huán)“重新加入1.7g對(duì)異丁基苯乙烯”(IBS)3.5g甲苯，3.0g正庚烷及內(nèi)標(biāo)癸烷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 RhCl3/P[O(CH2CH2O)nCH3]3在PEG兩相對(duì)異丁基苯乙烯氫甲酰化反應(yīng)中的循環(huán)使用活性考察

從表1看出，催化劑循環(huán)使用7次，其活性基本不變，但醛收率有一定下降，在8次循環(huán)后活性和醛收率均有一定下降，在8次循環(huán)后活性和醛收率均有大降趨勢(shì)。
實(shí)施例4RhCl3/膦配體D(PETPP)催化的PEG4000兩相1-癸烯氫甲?；?00ml不銹鋼高壓釜中，放置2.5g PEG-4000，5.2g甲苯，2ml 1-癸烯，0.4ml壬烷(內(nèi)標(biāo))和一定量的RhCl3及PETPP(N＝18)。上緊高壓釜，用2.0MPa的合成氣(CO/H2＝1∶1)置換三次后充至所需反應(yīng)壓力，在溫度為130℃，壓力6.0MPa，底物∶銠＝1000∶1，P/Rh＝13的反應(yīng)條件下，經(jīng)5小時(shí)反應(yīng)，冷卻至室溫后，卸壓，打開(kāi)釜蓋，分出上層反應(yīng)液經(jīng)GC分析，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.3％，醛收率為96.9％。
實(shí)施例5催化劑的分離和循環(huán)使用活性考察將按實(shí)施例2操作條件下所得的反應(yīng)物冷卻至室溫，直接從高壓釜中取出全部上層反應(yīng)液，下層含催化劑的PEG留于高壓釜內(nèi)，重新加入6ml甲苯，2ml 1-癸烯和內(nèi)標(biāo)，再按實(shí)施例2的操作條件進(jìn)行反應(yīng)和對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行分析，得到表2列出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表2 Rh/膦配體D在PEG兩相1-癸烯氫甲酰化反應(yīng)中循環(huán)使用活性考察結(jié)果

從表2看出，催化劑經(jīng)14次循環(huán)，其活性基本不變。
實(shí)施例6RhCl3/膦配體D(PETPP)催化的PEG400兩相1-癸烯氫甲?；?00ml不銹鋼高壓釜中，放置2.5g PEG400，1.4g正庚烷，5.2g甲苯，2ml 1-癸烯，0.4ml壬烷(內(nèi)標(biāo))和一定量的RhCl3及PETPP(N＝18)。上緊高壓釜，用2.0MPa的合成氣(CO/H2＝1∶1)置換三次后，充至所需反應(yīng)壓力，在溫度為130℃，壓力6.0MPa，底物∶銠＝1000∶1，P/Rh＝13的反應(yīng)條件下，經(jīng)5小時(shí)反應(yīng)，冷卻至室溫后，卸壓，打開(kāi)釜蓋，分出上層反應(yīng)液，經(jīng)GC分析，烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0％，醛收率為97％。體系分為清晰的液/液兩相，取出上層產(chǎn)品相后，下層催化劑相可直接循環(huán)使用，經(jīng)8次循環(huán)，催化劑活性無(wú)明顯下降。
權(quán)利要求
1.一種使均相配合物催化劑易于分離回收的非水液/液兩相催化反應(yīng)體系，其特征在于該兩相體系中的PEG相是由聚乙二醇和含PEG鏈的膦配體組成，另一相為非極性有機(jī)溶劑；PEG相是分子量為400-6000的聚乙二醇或被C1-C8烷基封端的聚乙二醇單醚或雙醚，膦配體是能溶于聚乙二醇中含PEG鏈總長(zhǎng)N＝9-60的亞膦酸酯型或三苯基膦型的配體。非極性有機(jī)溶劑是C5-C20脂肪烴、C5-C10環(huán)烷烴、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、低碳醇、二氯甲烷、二氧六環(huán)、羧酸酯或它們的二元混合液；由PEG 400-4000、正庚烷、甲苯組成的體系中，PEG 400∶正庚烷∶甲苯的重量百分比為1∶0.5-1.5∶2-4和PEG4000∶正庚烷∶甲苯的重量百分比為1∶0.8-1.6∶1-2，膦配體的量為PEG重量的0.3-3.0％，該體系在反應(yīng)溫度50-120℃混溶呈一相，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫時(shí)含催化劑的PEG相和含產(chǎn)物的有機(jī)相自動(dòng)分為界面清晰的兩相；而由PEG 4000和甲苯組成的體系在60℃混溶呈一相，室溫時(shí)PEG 4000以蠟狀固體從甲苯中析出呈固液兩相。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚乙二醇兩相體系，其特征在于與聚乙二醇有結(jié)構(gòu)相似性的含PEG鏈膦配體，在聚乙二醇中有很好的溶解性，而在室溫下不溶于非極性有機(jī)溶劑相中；含PEG的亞磷酸酯型A、B、C和三苯基膦型D、E、F的膦配體結(jié)構(gòu)為P-[O(CH2CH2O)n-CH3]3A n＝3-20 n＝3-20，m＝1-3 n＝12-16，R＝C8-C18烷基 n+m＝45 n＝8-16，R＝C4-C18烷基 n+m＝35膦配體A為用于聚乙二醇兩相體系的合成結(jié)構(gòu)，其它為選擇結(jié)構(gòu)。
3.按照權(quán)利要求1所述的聚乙二醇兩相體系，其特征在于該體系由PEG 400、正庚烷、乙酸丁酯或正丁醇組成，其中PEG 400∶正庚烷∶乙酸丁酯的重量百分比為1∶1-5∶1.5-2.0和PEG400∶正庚烷∶正丁醇的重量百分比為1∶1.0-1.5∶0.5-1.2，膦配體的量為PEG 400重量的0.5-3.0％，該體系在60-120℃混溶呈一相，室溫時(shí)呈清晰的液/液兩相。
4.一種按照權(quán)利要求1和2所述聚乙二醇兩相體系的用途，其特征在于用在高碳烯烴進(jìn)行氫甲?；铣筛咛既┑姆磻?yīng)中，將C6-C12直鏈烯烴、支鏈烯烴或芳香側(cè)鏈烯烴為原料，以過(guò)渡金屬銠Rh的鹽RhCl3或羰基物Rh(CO)2(Acac)2與A、B、C、D、E或F配體形成的配合物為催化劑，在反應(yīng)溫度80-150℃，CO與H2體積比為1∶1的合成氣壓力為2.0-8.0MPa，反應(yīng)時(shí)間1-5小時(shí)，高碳烯烴的轉(zhuǎn)化率和高碳醛的收率均高達(dá)95％以上。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由聚乙二醇(PEG)，含(PEG)鏈的膦配體和二元或多元非(弱)極性有機(jī)溶劑組成的兩相體。PEG兩相體系的特點(diǎn)是有“高溫混溶，室溫分相”的功能，即在反應(yīng)時(shí)為一相，反應(yīng)結(jié)束后，含過(guò)渡金屬與含PEG鏈的膦配體形成的催化劑的PEG相與產(chǎn)物相自動(dòng)分相，達(dá)到通過(guò)“溫控”實(shí)現(xiàn)“均相反應(yīng)，兩相分離”的目的，PEG的分子量為400～6000，有機(jī)相可以是芳烴、烷烴、低碳醇、羧酸酯或它們的雙組份混合液，膦配體是與PEG有結(jié)構(gòu)相似性的含PEG鏈總長(zhǎng)N＝9～60的亞膦酸脂型和三苯基膦型配體。PEG是一種安全、價(jià)廉的大宗化學(xué)品，PEG兩相體系為均相絡(luò)合催化反應(yīng)提供了一個(gè)催化劑易于分離回收、成本較低的環(huán)境友好絡(luò)合催化反應(yīng)體系。
文檔編號(hào)B01J31/24GK1559685SQ20041002117
公開(kāi)日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2004年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月19日
發(fā)明者蔣景陽(yáng), 楊玉川, 王艷華, 馮翠蘭, 于鳳麗, 金子林 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)